DD251127A1 - METHOD FOR OBTAINING PURE 4-BENZYLOXY-4'-HYDROXY-DIPHENYLSULPHONE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein technisch ohne grossen Aufwand zu realisierendes Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon aus Gemischen mit 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon. Dies wird dadurch erreicht, dass die waessrige bzw. waessrig-alkoholische Alkaliloesung von 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4-Dihydroxy-diphenylsulfon bei 50 bis 100C auf einen p H-Wert von 7 bis 10 gebracht wird, wonach das 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon abgetrennt werden kann.The invention relates to a technically easy to implement process for obtaining pure 4-benzyloxy-4-hydroxy-diphenyl sulfone from mixtures with 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone. This is achieved by bringing the aqueous or aqueous-alcoholic alkali solution of 4-benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfone and 4,4-dihydroxy-diphenylsulfone at 50 to 100C to a p H value of 7 to 10, after which the 4-benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfone can be separated.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon aus Gemischen mit^'-Dihydroxy-diphenylsulfon.The present invention relates to a process for the recovery of pure 4-benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfone from mixtures with ^ '- dihydroxy-diphenylsulfone.
4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon wird als Zwischenprodukt für die Synthese von Farbkupplern und als Kontrastverbesserer in der Farbfotografie verwendet.4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone is used as an intermediate for the synthesis of color couplers and as a contrast enhancer in color photography.
Die Synthese von Monobenzylethern von Dihydroxyverbindungen mittels Umsetzung dieser Dihydroxyverbindungen mit Benzylhalogeniden in Anwesenheit einer Base ist bekannt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.Auflage, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1966, Bd.6/3, S.54ff., DE-OS 2845429, DE-OS 2932458, US-PS 3474171). Das 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon ist durch Benzylierung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon mit Benzylchlorid in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Alkalihydroxid zugänglich.The synthesis of monobenzyl ethers of dihydroxy compounds by reacting these dihydroxy compounds with benzyl halides in the presence of a base is known (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1966, Bd.6 / 3, p.54ff ., DE-OS 2845429, DE-OS 2932458, US-PS 3474171). The 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone is accessible by benzylation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with benzyl chloride in alcoholic solution in the presence of alkali metal hydroxide.
Man erhält dabei Gemische von unumgesetztem 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und seinem Mono- und Dibenzylether. Der Dibenzylether kann auf Grund seiner Alkaliunlöslichkeit einfach von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon abgetrennt werden, die Trennung letzterer ist jedoch problematisch.This gives mixtures of unreacted 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone and its mono- and dibenzyl ethers. The dibenzyl ether can be easily separated from 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone due to its alkali insolubility, but the separation of the latter is problematic.
Versucht man, durch einen großen Überschuß an Benzylchlorid das gesamte 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon umzusetzen, erhält man hauptsächlich den Dibenzylether und nur sehr wenig vom gewünschten Monobenzylether. Es ist möglich, aus dem Gemisch 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon durch wiederholtes Auskochen mit Wasser zu extrahieren. Die Löslichkeit beträgt jedoch nur ca. 3%, und der Reinigungseffekt ist bei erheblichem Aufwand nicht zufriedenstellend. Auch die Extraktion mit anderen Lösungsmitteln oder Umkristallisieren liefert keine befriedigenden Ergebnisse. Eine chromatographische Reinigung, wie sie für das analoge 4-Decyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon (DE-OS 2536400) beschrieben wird, ist im technischen Maßstab mit zu großem Aufwand verbunden.If it is attempted to react the entire 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone by means of a large excess of benzyl chloride, the dibenzyl ether is obtained mainly and only very little of the desired monobenzyl ether. It is possible to extract from the mixture 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone by repeated boiling with water. However, the solubility is only about 3%, and the cleaning effect is not satisfactory at considerable expense. The extraction with other solvents or recrystallization does not provide satisfactory results. A chromatographic purification, as described for the analog 4-decyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone (DE-OS 2536400) is associated on an industrial scale with too much effort.
Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenyldulfon aus dem bei seiner Herstellung anfallenden Reaktionsgemisch in reiner Form zu erhalten. Bei der Synthese von Farbkupplern ist es wichtig, reines 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon einzusetzen, weil darin enthaltenes 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zu Nebenprodukten und damit zu Ausbeute- und Qualitätsverlusten führt.The object of the invention is to find a process which makes it possible to obtain 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenyl-sulfone from the reaction mixture obtained in its preparation in pure form. In the synthesis of color couplers, it is important to use pure 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone, because contained therein 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone leads to by-products and thus to yield and quality losses.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, mit einem in der Technik ohne großen Aufwand zu realisierenden Verfahren 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon quantitativ und in hoher Reinheit aus dem bei der Benzylierung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon anfallenden Substanzgemisch zu isolieren und es insbesondere vom 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zu befreien. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Gewinnung von reinem 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon aus Gemischen mit4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon die wäßrige bzw. wäßrig-alkalische Lösung der Alkalisalze von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon bei 500C bis 1000C durch Zusatz einer Protonsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 10 einstellt, wobei das 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon selektiv ausfällt. Das reine 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon wird anschließend abgetrennt. Das auf diese Weise gewonnene 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon enthält nicht mehr als 1 Mol-% 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon.The object underlying the invention is to quantitatively and in high purity from the resulting in the benzylation of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone substance mixture with a to be realized in the art with little effort 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone isolate and in particular to liberate it from 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone. This object is achieved in that for the recovery of pure 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone from mixtures with 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone, the aqueous or aqueous-alkaline solution of the alkali metal salts of 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone and 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone at 50 0 C to 100 0 C by adding a protonic acid to a pH of 7 to 10, wherein the 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone selectively precipitates. The pure 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone is then separated off. The thus obtained 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone contains not more than 1 mol% of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
Es ist überraschend, daß 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und sein Monobenzylether mit diesem technisch leicht durchführbaren Verfahren sauber getrennt werden können, obwohl beide Verbindungen in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften einander sehr ähnlich sind auch eine gleiche Acidität aufweisen. Das Verfahren ist besonders dadurch vorteilhaft, daß man die bei der Benzylierung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon erhaltene alkalische, alkoholische Reaktionslösung nach Verdünnen mit Wasser und Abtrennen des 4,4'-Dibenzyloxy-diphenylsulfons auf die erfindungsgemäße Weise aufarbeiten kann. Als Reaktionsmedium können aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen verwendet werden. Diese Alkohole kann man vor der Trennoperation abdestillieren oder auch in der Lösung belassen, jedoch sollte zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon ihr Anteil nicht mehr als 50 Vol.-% betragen. Im allgemeinen liegt die beim Auflösen verwendete Wassermenge bei etwa 4 bis 20 ml, vorzugsweise etwa 6 bis 10 ml je Gramm Reaktionsprodukt, d. h. je Gramm der Mischung aus 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon. Die unlöslichen Bestandteile (insbesondere 4,4'-Dibenzyloxy-diphenylsulfon) werden durch geeignete Maßnahmen wie z. B. Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Als Alkälisalze von 4-Benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon verwendet man deren Natrium- oder Kaliumsalze.It is surprising that 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and its monobenzyl ether can be neatly separated with this technically easily practicable process, although both compounds are very similar in their physicochemical properties to one another and also have the same acidity. The process is particularly advantageous in that it is possible to work up the alkaline, alcoholic reaction solution obtained in the benzylation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone after dilution with water and separating off the 4,4'-dibenzyloxy-diphenylsulfone in the manner according to the invention. Aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms can be used as the reaction medium. These alcohols can be distilled off before the separation operation or left in the solution, but should be to achieve maximum yield of 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon their share not more than 50 vol .-%. In general, the amount of water used in the dissolution is about 4 to 20 ml, preferably about 6 to 10 ml per gram of reaction product, d. H. per gram of the mixture of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone. The insoluble constituents (in particular 4,4'-dibenzyloxy-diphenylsulfone) by suitable measures such. B. filtration or centrifuging separated. The alkali metal salts of 4-benzyloxy-4-hydroxy-diphenylsulfone and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone are their sodium or potassium salts.
Die alkalische Lösung mit einem pH-Wert größer 11 wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 5O0C bis 1000C, vorzugsweise bei 8O0C bis 9O0C, mit einer Protonsäure (z. B. Salz-, Schwefel-, Phosphor- oder Essigsäure) auf einen pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise von 8 bis 9, eingestellt und das ausgefallene, reine 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon abgesaugt oder zentrifugiert und mit Wasser gewaschen.The alkaline solution having a pH greater than 11 is according to the invention at a temperature of 5O 0 C to 100 0 C, preferably at 8O 0 C to 9O 0 C, with a protonic acid (eg., Salt, sulfur, phosphorus). or acetic acid) to a pH value of 7 to 10, preferably from 8 to 9, and the precipitated, pure 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone is filtered off with suction or centrifuged and washed with water.
Das nichtumgesetzte 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon kann aus dem wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen Filtrat durch Ansäuern auf einen pH-Wert kleiner 5 zurückgewonnen werden und ist erneut einsetzbar.The unreacted 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone can be recovered from the aqueous or aqueous-alcoholic filtrate by acidification to a pH of less than 5 and can be used again.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer löst man bei 9O0C unter Rühren 6,0g (0,15 mol) NaOH, 15,0g (0,06 mol) 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 10,2g 1(0,03 mol) 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon in 200ml Wasser. Unter kräftigem Rühren werden 7,5 mol (0,09 mol) Salzsäure zugesetzt. Der pH-Wert stellt sich auf 8 bis 9 ein, und das 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon fällt praktisch quantitativ aus. Es wird heiß abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknung erhält man 10,1g (99% der eingesetzten Menge) 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon mit einem Fp von 166°C bis 168°C und einem Gehalt an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon von ca. 0,1 mol-%.In a three-necked flask with stirrer, reflux condenser and thermometer 15.0 g (0.06 mol) of 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, and 10.2 g 1 is dissolved at 9O 0 C with stirring, 6.0 g (0.15 mol) of NaOH, (0.03 mol) of 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone in 200 ml of water. With vigorous stirring, 7.5 mol (0.09 mol) of hydrochloric acid are added. The pH is adjusted to 8 to 9, and the 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone precipitates virtually quantitative. It is filtered off with suction while hot and washed with water until neutral. After drying, 10.1 g (99% of the amount used) of 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone having a mp of 166 ° C to 168 ° C and a content of 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone of about 0.1 mol%.
Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert; man saugt ab und wäscht mit Wasser. Es werden 14,3g (95% der eingesetzten Menge) reines 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zurückerhalten.The filtrate and washings are acidified to pH 4 with hydrochloric acid; it sucks and washes with water. 14.3 g (95% of the amount used) of pure 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone are recovered.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber als Lösungsmittel ein Wasser-Methanol-Gemisch im Volumenverhältnis 9:1. Ausbeute an 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon: 9,9g (97% der eingesetzten Menge); Fp 166°C bis 168°C; Gehalt an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon: ca. 1 Mol-%: Ausbeute an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon: 13,8g (92% der eingesetzten Menge)The procedure is as in Example 1, but used as a solvent, a water-methanol mixture in a volume ratio of 9: 1. Yield of 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone: 9.9 g (97% of the amount used); Mp 166 ° C to 168 ° C; Content of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: about 1 mol%: yield of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: 13.8 g (92% of the amount used)
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter benzyliert man 25,0g (0,1 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit 11,5ml (0,1 mol) Benzylchlorid in Ethanol bei Siedetemperatur. Vom erhaltenen Reaktionsgemisch entfernt man den Alkohol weitestgehend und rührt den Rückstand mit η-Natronlauge an. Der pH-Wert sollte sich oberhalb 11 einstellen. Das unlösliche 4,4'-Dibenzyloxy-diphenylsulfon (11,Og) kann abgesaugt werden. Man erwärmt das Filtrat auf 900C und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 8 bis 9 ein. Es wird heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 10,2 g (30,0% der Theorie) 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon mit einem Fp von 1650C bis 168°C und einem Gehalt an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon von 0,7 Mol-%. Aus dem Filtrat können nach Ansäuern mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 10,0 g (41% der eingesetzten Menge) reines 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zurückgewonnen werden.In a three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and dropping funnel benzylated 25.0 g (0.1 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with 11.5 ml (0.1 mol) of benzyl chloride in ethanol at boiling temperature. From the resulting reaction mixture, the alcohol is largely removed and the residue is stirred with η-sodium hydroxide solution. The pH should be above 11. The insoluble 4,4'-dibenzyloxy-diphenylsulfone (11, Og) can be removed by suction. The filtrate is heated to 90 0 C and the pH adjusted to 8 to 9 with hydrochloric acid. It is filtered off with suction while hot and washed with water. This gives 10.2 g (30.0% of theory) of 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone with a melting point of 165 0 C to 168 ° C and a content of 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone of 0, 7 mol%. From the filtrate can after acidification with hydrochloric acid to a pH of 4 10.0 g (41% of the amount used) of pure 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon be recovered.
In einer Apparatur wie in Beispiel 3 benzyliert man 50,0g (0,2 mol)4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon mit 34,5 ml (0,3 mol) Benzychlorid irr300ml Isopropanol bei Siedetemperatur. Nach Beendigung der Reaktion fügt man zum entstandenen Gemisch 300ml Wasser und löst darin 8,0g (0,2 mol) NaOH. Das Isopropanol wird möglichst maximal abdestilliert, wonach das 4,4'-Dibenzyloxy-diphenylsulfon abgesaugt werden kann. Man erhält ca. 50 g. Das Filtratwird bei90°C mit Schwefelsäure (1:1) auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Wasser. Man erhält 12,0g (17,5%, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon) 4-Benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon mit einem Fp von 166°C bis 168°C und einem Gehalt an 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon von ca. 1 Mol-%. Aus dem Filtrat gewinnt man nach Ansäuern mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 10,0g (20% der eingesetzten Menge) reines 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon zurück.In an apparatus as in Example 3 is benzylated 50.0 g (0.2 mol) of 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone with 34.5 ml (0.3 mol) of benzyl chloride irr300ml isopropanol at boiling temperature. After completion of the reaction, 300 ml of water are added to the resulting mixture and dissolved therein 8.0 g (0.2 mol) of NaOH. The isopropanol is distilled off as much as possible, after which the 4,4'-dibenzyloxy-diphenylsulfone can be removed by suction. This gives about 50 g. The filtrate is adjusted to pH 8-9 with sulfuric acid (1: 1) at 90 ° C. It sucks hot and washes with water. This gives 12.0 g (17.5%, based on 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone) 4-benzyloxy-4'-hydroxy-diphenylsulfone having a melting point of 166 ° C to 168 ° C and a content of 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfone of about 1 mol%. From the filtrate is recovered after acidification with sulfuric acid to a pH of 4 10.0g (20% of the amount used) of pure 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone back.
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|---|---|---|---|
| DD26156584A DD251127A1 (en) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | METHOD FOR OBTAINING PURE 4-BENZYLOXY-4'-HYDROXY-DIPHENYLSULPHONE |
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| DD251127A1 true DD251127A1 (en) | 1987-11-04 |
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| DD26156584A DD251127A1 (en) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | METHOD FOR OBTAINING PURE 4-BENZYLOXY-4'-HYDROXY-DIPHENYLSULPHONE |
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| DD (1) | DD251127A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0933357A1 (en) * | 1997-12-24 | 1999-08-04 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Method of making 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenyl sulfone |
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1984
- 1984-04-03 DD DD26156584A patent/DD251127A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0933357A1 (en) * | 1997-12-24 | 1999-08-04 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Method of making 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenyl sulfone |
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