DD250246A3

DD250246A3 - Electrochemical-optical process for producing stable non-stoichiometric III-V compound semiconductor surfaces

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Publication number: DD250246A3
Authority: DD
Publication date: 1987-10-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisch-optisches Verfahren zur Behandlung von III-V-Mischverbindungshalbleitern. Die Bildung von oxidischen Deckschichten, die Aetzung, Dotierung, Kontaktierung o. ae. beeintraechtigen, wird durch Einstellung eines stabilen Oberflaechenzustandes, bei dem einzelne oder mehrere reaktionsfreudige metallische Komponenten abgereichert sind, verhindert. Die Aufgabe wird geloest durch anodische Oxidation bei einem p H-Wert von 3-8 unter Einstrahlung von kurzwelligem Licht, das der ersten Ionisierungsenergie der abzureichernden metallischen Komponente oder Komponenten entspricht bei Anwesenheit komplexloesender Bestandteile im Elektrolyten.The invention relates to an electrochemical-optical method for the treatment of III-V mixed compound semiconductors. The formation of oxide cover layers, the etching, doping, contacting o. Ae. is impaired by setting a stable surface state in which one or more reactive metallic components are depleted. The object is achieved by anodic oxidation at a p H value of 3-8 under the irradiation of short-wave light, which corresponds to the first ionization energy of the ablated metallic component or components in the presence complexloesender components in the electrolyte.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisch-optisches Verfahren zur Erzeugung stabiler nichtstöchiometrischer Ill-V-Verbindungs- oder Mischverbindungshalbleiteroberf lachen.The invention relates to an electrochemical-optical method for producing stable non-stoichiometric III-V compound or compound compound semiconductor lasers.

Characteristic of the known technical solutions

Mischverbindungshalbleiter, darunter besonders die aluminiumhaltigen Mischverbindungen, neigen an Raumluft oder in anderen sauerstoffhaltigen Medien dazu, oxidische Deckschichten zu bilden, die auf der Oberfläche inhomogen verteilt sind, ständig Oberflächenreaktionen unter Einbeziehung der Dotierungsstoffe und damit Veränderungen im Oberflächenzustand unterliegen und damit zu erheblichen technologischen Problemen bei Prozessen der Bauelementeherstellung im Scheibenverband führen. Auf AIGaAs-Oberf lachen ζ. B. bilden sich in kurzer Zeit derartig dicke inhomogene Eigenoxidschichten, daß ein Ätzangriff in üblichen Ätzlösungen verzögert, die Eindringtiefe der Zn-Diffusion vor der Kontaktierung verringert oder die Haftung von Kontaktmetallen erschwert bzw. vollständig verhindert wird.Mixed compound semiconductors, including especially the aluminum-containing mixed compounds, tend to form oxidic surface layers or in other oxygen-containing media, which are inhomogeneously distributed on the surface, constantly surface reactions involving the dopants and thus subject to changes in the surface state and thus to significant technological problems Leading component manufacturing processes in the disk assembly. Laugh on AIGaAs-Oberf ζ. B. form in such a short time such thick inhomogeneous self-oxide layers that delays an etching attack in conventional etching solutions, reduces the penetration depth of the Zn diffusion before contacting or the adhesion of contact metals difficult or completely prevented.

Nach dem Stand der Technik werden unbeständige Oberflächen von Verbindungshalbleitern nach Möglichkeit mit beständigen Verbindungshalbleiterschichten bedeckt, z. B. im Falle von AIGaAs-Oberflächen mit dem relativ stabilen GaAs.According to the prior art, fugitive surfaces of compound semiconductors are as far as possible covered with persistent compound semiconductor layers, e.g. In the case of AIGaAs surfaces with the relatively stable GaAs.

Es gibt aber viele Anwendungsfälle, wo dieses Hilfsmittel nicht gangbar ist, z.B. wenn die Lichtabsorption in der Abdeckschicht stört oder die epitaktische Abscheidung nicht durchführbar ist. Hinzuzufügen ist, daß auch GaAs-Oberflächen von den anfangs geschilderten Schwierigkeiten nicht völlig frei sind.However, there are many applications where this aid is not feasible, e.g. if the light absorption in the cover layer disturbs or the epitaxial deposition is not feasible. It should be added that also GaAs surfaces are not completely free from the initially described difficulties.

Bisher wurde nach dem Stand der Technik die Oberfläche von Verbindungshalbleitern durch Materialätzung in einen definierten Zustand gebracht. Üblich ist auch die Kombination mehrerer Materialätzungen und die Anwendung von Säuren oder Laugen zur Auflösung der Eigenoxide.So far, the surface of compound semiconductors was brought by material etching in a defined state according to the prior art. It is also common to combine several material etches and the use of acids or alkalis to dissolve the intrinsic oxides.

Nachteilig ist bei diesen chemischen Verfahren der oftmals schwankende Erfolg und bei besonders oxidationsfreudigen Halbleiteroberflächen sehr hohe Ätz- bzw. Abtraggeschwindigkeit (DD-PS 208432).The disadvantage of these chemical processes is the often fluctuating success and, in the case of particularly oxidation-friendly semiconductor surfaces, very high etching or removal rates (DD-PS 208432).

Die anodische Oxidation von Halbleiteroberflächen ist ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung von Isolatorschichten (Hasegawa, Forward und Hartnagel; Thin Solid Films 37 [1975] 65) und wird in einer häufigen Anwendung zur genauen schichtweisen Abtragung von dünnen Schichten besonders zur Messung von Dotierungsprofilen in Mischverbindungshalbleitern verwendet.Anodic oxidation of semiconductor surfaces is a well-known method of forming insulator layers (Hasegawa, Forward, and Hartnagel; Thin Solid Films 37 [1975] 65) and is widely used for precise layer-wise ablation of thin layers, particularly for measuring doping profiles in mixed compound semiconductors ,

Weniger erfolgreich waren Versuche, durch anodische Oxidation von Ill-V-Verbindungshalbleitern ein Eigenoxid zu erzeugen, das in seiner Qualität thermisch erzeugten SiO2-Schichten auf Si gleichkommt, wobei an der Grenzschicht A Hl-B V-Halbleiter/ Oxid eine exakt stöchiometrische Zusammensetzung gegeben sein muß.Less successful were attempts to produce an intrinsic oxide by anodic oxidation of III-V compound semiconductors, which in its quality equals thermally generated SiO 2 layers on Si, wherein an exactly stoichiometric composition is added to the boundary layer A HI-B V semiconductors / oxide have to be.

In jüngerer Zeit wurden weiter Versuche bekannt, die anodische Oxidation unter Beleuchtung mit weißem Licht dazu heranzuziehen, annähernd ideal ebene Epitaxieschichten für die Anwendung in der GaAs-MESFET-Technik herzustellen, sieheMore recently, attempts have been made to use anodization under white light illumination to produce approximately ideally planar epitaxial layers for use in the GaAs MESFET technique, see

DE-ÖS 2505277 und DE-OS 2924702, wobei auch Epitaxieschichten für diesen Anwendungsfall ideale stöchiometrische Zusammensetzungen aufweisen müssen. Dabei wird unter Einstrahlung von weißem Licht eine Randschicht unter der Halbleiteroberfläche erzeugt, deren Randschichtweite durch die Lichtintensität steuerbar ist und gleichzeitig an der Oberfläche der Halbleiterscheibchen durch die injizierten Defektelektronen eine Auflösung des Materials der Epitaxieschicht hervorrufen. Wenn die lichtinduzierte Randschicht auf die Grenze zwischen zwei verschieden dotierten oder in ihrer elektrischen Leitfähigkeit stark unterschiedlichen Schichten stößt, kommt hier der Auflösungsvorgang zum Stillstand, so daß sich besonders bei lateral unterschiedlich dicken Ausgangsepitaxieschichten genau über das gesamte Halbleiterscheibchen konstante Schichtdicken einstellen lassen.DE-OS 2505277 and DE-OS 2924702, wherein also epitaxial layers must have ideal stoichiometric compositions for this application. In this case, under the irradiation of white light, an edge layer is produced below the semiconductor surface whose edge layer width can be controlled by the light intensity and at the same time cause a dissolution of the material of the epitaxial layer on the surface of the semiconductor wafer by the injected hole electrons. If the light-induced boundary layer encounters the boundary between two differently doped or electrically highly conductive layers, the dissolution process comes to a standstill, so that constant layer thicknesses can be set precisely over the entire semiconductor wafer, especially in the case of laterally different thickness epitaxial epitaxial layers.

Um der Erzeugung unstöchiometrischer Ill-V-Verbindungshalbleiteroberflächen mittels anodischer Oxidation aus dem Weg zu gehen, ist es schon bekannt, ein stöchiometrisches Verhältnis der Elemente in der obersten Atomlage durch eine Prozeßfolge unter Anwendung zweier anodischer OxidationsschritteIn order to avoid creation of unstoichiometric III-V compound semiconductor surfaces by anodic oxidation, it is already known to obtain a stoichiometric ratio of the elements in the uppermost atomic layer by a process sequence using two anodic oxidation steps

— Anodisierung bis zu einer Spannung von 50-175V- Anodization up to a voltage of 50-175V

— Entfernen des Oxids- removing the oxide

— Anodisierung bis zu einer Spannung 5-10V- Anodization up to a voltage of 5-10V

— Entfernen des Oxids vorzunehmen, siehe DE-OS 2726483.- Remove the oxide, see DE-OS 2726483.

Die Erzeugung stöchiometrischer Oberflächen von Ill-V-Halbleitem nach dem Verfahren der anodischen Oxidation und nachfolgender Entfernung des anodischen Oxids löst nicht das Problem der Stabilität von Ill-V-Verbindungs- und Mischverbindungshalbleitem an Luft oder in anderen sauerstoffhaltigen Medien, da dann noch reaktionsfreudige metallische Komponenten in der Oberfläche vorhanden sind. Es ist daher im Gegensatz zu oben angeführtem Patent ein stabiler Oberflächenzustand anzustreben, bei dem in den obersten Atomlagen die reaktionsfreudigsten metallischen Komponenten fehlen.The formation of stoichiometric surfaces of III-V semiconductors by the process of anodic oxidation and subsequent removal of the anodic oxide does not solve the problem of the stability of III-V compound and mixed compound semiconductors in air or in other oxygenated media, since then reactive metallic Components in the surface are present. Therefore, unlike the above-cited patent, it is desirable to have a stable surface state in which the most reactive metallic components are absent in the uppermost atomic layers.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, stabile nichtstöchiometrische Ill-V-Verbindungs- oder Mischverbindungshalbleiteroberflächen zu erhalten, die bei Diffusions-Ätz- und Kontaktierungsvorgängen durch Verhinderung der Bildung nicht- oder schwerflüchtiger Metalloberflächenoxide vor und während der Hochtemperaturprozesse die elektrischen Eigenschaften der Halbleiterplättchen ungünstig beeinflussen.The object of the invention is to obtain stable non-stoichiometric III-V compound or mixed compound semiconductor surfaces which adversely affect the electrical properties of the semiconductor dies in diffusion etching and bonding operations by preventing the formation of non-or low volatility metal surface oxides before and during the high temperature processes.

Darstellung des Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mit Sauerstoff besonders bei höheren Temperaturen sehr reaktionsfreudigen metallischen Komponente oder Komponenten aus den obersten Atomlagen der Ill-V-Verbindungs- oder Mischverbindungshalbleiteroberflächen zu entfernen.The object of the invention is to remove the metallic components or components which are very reactive with oxygen, especially at relatively high temperatures, from the uppermost atomic layers of the III-V compound or mixed compound semiconductor surfaces.

Es wurde überraschend gefunden, daß eine Prozeßfolge, die eine anodische Oxidation unter Einstrahlung von kurzwelligem Licht, dessen Energie der ersten lonisierungsenergie der abzureichernden metallischen Komponente und/oder Komponenten entspricht, und anschließende Ablösung des Oxids zu stabilen Oberflächen führt, bei denen einzelne oder mehrere reaktionsfreudige metallische Komponenten fehlen.It has surprisingly been found that a process sequence involving anodic oxidation under irradiation of short-wave light, the energy of which corresponds to the first ionization energy of the metallic component and / or components to be triturated, and subsequent detachment of the oxide leads to stable surfaces in which one or more reactive species metallic components are missing.

Die elektrochemische anodische Oxidation wird in an sich bekannter Weise unter galvanostatischen und potentiostatischen Bedingungen in Elektrolytlösungen im pH-Bereich von ca. 3-8 und Einstrahlung von kurzwelligem Licht, dessen Energie der ersten lonisierungsenergie der abzureichernden Komponente oder Komponenten entspricht und bei Anwesenheit an sich bekannter geeigneter, die abzureichemde Komponente komplex lösender Bestandteile, durchgeführt. Danach erfolgt in bekannter Weise eine Ablösung der Oxidschicht durch verdünnte Säuren oder Laugen. Sollte eine einmalige elektrochemischoptische Behandlung nicht ausreichend sein, so wird der Vorgang wiederholt, wobei zwischenzeitlich die Oxidschicht, wie vorher beschrieben, abgelöst wird. Der Erfolg dieser Behandlung geht aus dem Ergebnis von Oberflächenuntersuchungen an AI₀,3Ga₀,7As nach derXPS-Methode hervor [Tab. 1].The electrochemical anodic oxidation is in a conventional manner under galvanostatic and potentiostatic conditions in electrolyte solutions in the pH range of about 3-8 and irradiation of short-wave light whose energy corresponds to the first ionisierungsenergie the abzureichernden component or components and in the presence known per se suitable, the denominated component of complex solubles, performed. Thereafter, in a known manner, a detachment of the oxide layer by dilute acids or alkalis. If a single electrochemical optical treatment is not sufficient, the process is repeated, in the meantime, the oxide layer, as previously described, is replaced. The success of this treatment emerges from the results of surface investigations on AI ₀ , 3Ga ₀ , 7As according to the XPS method [Tab. 1].

Tabelle lOberflächenzusammensetzung A^Ga^As-SchichtenSurface composition A ^ Ga ^ As layers

Al (Mol-%)Al (mol%) Ga (Mol-%)Ga (mol%) As (Mol-%)As (mol%) Nach der epitaktischen AbscheidungAfter the epitaxial deposition 1616 3434 εοεο Nach elektrochemisch-op tischer Behandlung undAb- lösen der DeckschichtAfter electrochemical-optical treatment and dissolution of the topcoat 22 2020 7878

Der überraschende Effekt der beschriebenen Oberflächenbehandlung besteht darin, daß AIGaAs-Scheiben, die nach dem vorgeschlagenen Verfahren bearbeitet wurden, eine Schwankung des Schichtwiderstandes nach derZn-Diffusion von <5% aufweisen und bei Kontaktierungen mit 1/ttm dicken Au-Schichten einen spezifischen Kontaktwiderstand von <1,2 10~⁵cm² ergeben. Eine mehrwöchige Lagerung der Halbleiterscheiben nach in der beschriebenen Weise erfolgten anodischen Oxidation ergab weder eine Beeinträchtigung der Oberflächenqualität der Halbleiterscheibe noch eine Verschlechterung des spezifischen Kontaktwiderstandes nach Ablösung des Oxids und nachfolgender Diffusion. 'The surprising effect of the surface treatment described is that AIGaAs slices machined by the proposed method have a sheet resistance variation of <5% after Zn diffusion, and a contact resistivity of <1% when contacting with 1 / tm thick Au layers <1.2 10 ~ ⁵ cm ² . Storage of the semiconductor wafers for several weeks in the manner described anodic oxidation showed neither an impairment of the surface quality of the semiconductor wafer nor a deterioration of the specific contact resistance after detachment of the oxide and subsequent diffusion. '

V. Eine GaAs-Verbindungshalbleiterscheibe mit einer Alo^Gao^As-Epitaxieschicht als letzte Schicht wird in einer Elektrolytlösung, die aus zwei Volumenteilen Propylenglykol und einem Volumenteil 3%iger wäßriger Weinsäurelösung, die durch Ammoniak oder Natronlauge auf pH 7,4-7,6 eingestellt wurde, bei 25°C unter galvanostatischen Bedingungen bei 1,5mA cm~² anodisch oxidiert, wobei gleichzeitig intensiv Lichteinstrahlung mit einer Wellenlänge kleiner als 350 nm erfolgt. Nach Erreichen des gewünschten Endpotentials von 50-100Vwird die Stromzufuhr unterbrochen und danach der Anodisierelektrolyt von der Halbleiteroberfläche entfernt. Nach einer Lagerung von-2-60 Tagen erfolgt unmittelbar vor der Weiterverarbeitung der epitaxierten Mischverbindungshalbleiterscheibe die Ablösung des anodischen Oxids in 8%iger Ammoniaklösung.V. A GaAs compound semiconductor wafer with a Alo ^ Gao ^ As epitaxial layer as the last layer is dissolved in an electrolyte solution consisting of two volumes of propylene glycol and one volume of 3% aqueous tartaric acid solution adjusted to pH 7.4-7 by ammonia or caustic soda. 6 was anodized at 25 ° C under galvanostatic conditions at 1.5mA cm ~ ² , at the same time intense light irradiation takes place with a wavelength less than 350 nm. After reaching the desired end potential of 50-100V, the power supply is interrupted and then the anodizing electrolyte is removed from the semiconductor surface. After storage for 2-60 days immediately before further processing of the epitaxial Mischverbindungshalbleitscheibe the removal of the anodic oxide in 8% ammonia solution.

2". Eine Mischverbindungshalbleiterscheibe mit einer Alo^Gao.sAs-Epitaxieschicht an der Oberfläche wird in einer Elektrolytlösung aus fünf Volumenteilen Ethylenglykol, einem Volumenteil 1%iger wäßriger Apfelsäure und einem Volumenteil 1%iger wäßriger Zitronensäure, die mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 6,2—7,8 gebracht wird, galvanostatisch bei 1 mAcrrT² anodisch oxidiert, wobei gleichzeitig Licht einer Wellenlänge kleiner als 350 nm eingestrahlt wird. Nach Erreichendes gewünschten Endpotentials von 50—150V wird die Stromzufuhr unterbrochen und die anodisierte Scheibe'noberfläche mit deiönisiertem Wasser abgespült. Die Ablösung des anodischen Oxids erfolgt unmittelbar vor der Weiterverarbeitung in 10%iger HCI. 2 ". A mixed compound semiconductor wafer having a Alo ^ Gao.sAs epitaxial layer at the surface in an electrolytic solution of five parts by volume of ethylene glycol, one volume of a 1% aqueous malic acid and one volume of a 1% aqueous citric acid, with ammonia solution to a pH from 6.2-7.8, anodized at 1 mAcrrT ² simultaneously with light of a wavelength smaller than 350 nm, and after reaching the desired end potential of 50-150V, the power supply is interrupted and the anodized disc surface with Rinse off the anodic oxide immediately before further processing in 10% HCl.

3. Eine mehrfach epitaxierte Halbleiterscheibe, deren oberste Schicht aus GaAs besteht, wird in einer Elektrolytlösung aus drei Volumenteilen Propylenglykol und einem Volumenteil 3%iger wäßriger Weinsäure, deren pH-Wert mit Ammoniaklösung auf 7,4 gebracht wurde, galvanostatisch bei 0,6 mA cm"² anodisch unter Einstrahlung von Licht mit einer Wellenlänge von <35pnm oxidiert. Nach Erreichen des erforderlichen Endpotentials von 30-100 V wird die Stromzufuhr unterbrochen und die anodisierte Halbleiterscheibe mit deionisiertem Wasser gespült. Das anodische Oxid wird nach 1-90tägiger Lagerung vor der Weiterbearbeitung der Halbleiterscheibe mit 12%iger Ammoniaklösung abgelöst.3. A multi-epitaxially semiconductor wafer whose uppermost layer consists of GaAs is galvanostatically charged at 0.6 mA in an electrolytic solution of three volumes of propylene glycol and one volume of 3% aqueous tartaric acid whose pH has been brought to 7.4 with ammonia solution cm ^"2 anodically oxidized under irradiation of light having a wavelength of <35pnm. Once the required Endpotentials of 30-100 V, the current supply is interrupted and the anodized wafer rinsed with deionized water. the anodic oxide according 1-90tägiger storage prior to Further processing of the semiconductor wafer replaced with 12% ammonia solution.

Claims

An electrochemical-optical process for producing stable non-stoichiometric 11 [-V compound or mixed compound semiconductor surfaces by removing one or more metallic components by electrochemical-anodic oxidation of the WV compound or mixed compound semiconductor surface, characterized in that the electrochemical anodization with simultaneous irradiation short-wavelength light takes place, the energy of which corresponds to or is greater than the first ionization energy of the metallic component or components to be ablated.

2. Method according to item 1, characterized in that the intensity of the irradiated light is chosen so that the edge layer width, which is generated by light irradiation at the boundary layer compound or Mischverbindungshalbleiteroberfläche, much smaller than the thickness of the covered with anodic surface oxide layer Compound or mixed compound semiconductor epitaxial layer.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the pH of the anodization electrolyte is chosen so that the compound or Mischverbindungshalbleiteroberflächenoxide generated in the course of the electrochemical anodic oxidation undergo minimal erosion, preferably in the pH range 3.5. .. 10.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that for greater depth depletion of the metallic component or components, the electrochemical-optical surface treatment is optionally repeated several times, with a detachment of the compound or Mischverbindungshalbieiteroberflächenoxidschichten between the electrochemical-optical surface treatment steps.