DD249856A5

DD249856A5 - METHOD FOR WASHING NO AND / OR SO LOW 2 FROM GAS MIXTURES

Info

Publication number: DD249856A5
Application number: DD86294688A
Authority: DD
Inventors: Eberhard Lassmann; Robert Helmling; Franz Beran
Original assignee: Linde Ag,De
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1987-09-23
Also published as: JPS62216627A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Auswaschung von NO und/oder SO2 aus Abgasen wie z. B. Rauchgasen beschrieben, das mit Fe-II-Salzen in nichtwaessrigen Loesungsmitteln arbeitet. Das Waschmittel laesst sich nach seiner Beladung einfach durch Erwaermung und/oder Durcksenkung regenerieren, wonach das Waschmittel wieder einsatzfaehig ist. Eine durch Oxidation eintretende geringfuegige Verringerung der Konzentration an Fe-II- kann mit einfachen Mitteln ausgeglichen werden. Das Verfahren erlaubt es, NO bzw. NOx allein oder zusammen mit SO2 auszuwaschen. Soll SO2 allein aus einem Gasgemisch ausgewaschen werden, kann der Zusatz von Fe-II-Salzen entfallen. Als Waschmittel werden erfindungsgemaess wasserfreie Loesungsmittel, beispielsweise Oligoethylenglykole, Oligopropylenglykole, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofurfurylalkohol angewandt.It is a process for leaching NO and / or SO2 from exhaust gases such. As flue gases described that works with Fe-II salts in non-aqueous solvents. After being loaded, the detergent can be regenerated simply by heating and / or lowering, after which the detergent is ready for use again. A slight reduction in the concentration of Fe (II) due to oxidation can be compensated for by simple means. The process makes it possible to wash out NO or NO x alone or together with SO 2. If SO2 alone is to be washed out of a gas mixture, the addition of Fe-II salts can be omitted. Anhydrous solvents, for example oligoethylene glycols, oligopropylene glycols, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, are used as detergents according to the invention.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von NO und/oder SO₂ aus NO- und/oder SO₂haltigen Gasgemischen mit einem Eisen-Il-Salze und Lösungsmittel enthaltenden Waschmittel.The invention relates to a method for washing of NO and / or SO ₂ from the NO and / or SO ₂ containing gas mixtures containing an iron-II-salts, and solvent detergent.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Die Luftverschmutzung, die sich insbesondere in Smogepisoden dramatisch äußert, geht überwiegend auf die großindustrielle Energieerzeugung und sonstige groß-industrielle Produktionen (Eisen- und Stahlerzeugung; Erdölveredelung) und auf Autoabgase zurück. Die Hauptkomponenten, die die Luftverschmutzung ausmachen, sind CO, SO2, Kohlenwasserstoffe, NO_x und Schwebeteilchen. SO2 wird häufig zusammen mit Schwebeteilchen als Indikator für die gesamte Luftverschmutzung angesehen. Seine Emission durch Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Energieträger wird in der Bundesrepublik Deutschland auf jährlich mehrere Millionen Tonnen geschätzt. SO₂ ist leicht wasserlöslich und wirkt vor allem reizend auf die Schleimhäute der oberen und mittleren Atemwege und des Auges. NO_x verdanken ihre Entstehung der Bildung aus den Elementen bei Verbrennungsvorgängen, wobei das primär entstehende NO in der Luft alsbald zu NO₂ oxidiert wird, das aufgrund seiner niedrigen Wasserlöslichkeit vor allem in den Lungenalveolen resorbiert wird und dort eine Reizwirkung ausübt. Das NO ist aber hauptsächlich deswegen als außerordentlich schädliche Luftverunreinigung anzusehen, weil es unter der Wirkung ultravioletter Strahlen mit Kohlenwasserstoffen, CO und Wasserdampf, wie sie In Autoabgasen vorkommen, unter Bildung photochemischer Oxidationsprodukte und insbesondere Ozon zu reagieren vermag. Unter den photochemischen Reaktionsprodukten sind insbesondere organische Peroxide und Salpetersäureverbindungen der Peressigsäure zu nennen, die eine erhebliche Toxizität für die Atemwege besitzen und Sachgüter und Vegetation schädigen.Air pollution, which is particularly dramatic in smog episodes, is largely due to large-scale power generation and other large-scale industrial production (iron and steel production, petroleum refining) and car exhaust emissions. The main components that make up air pollution are CO, SO2, hydrocarbons, NO _x and suspended particles. SO2 is often considered together with suspended particles as an indicator of total air pollution. Its emission through the combustion of sulfur-containing fossil fuels is estimated in the Federal Republic of Germany to several million tons annually. SO ₂ is slightly soluble in water and, above all, has an irritating effect on the mucous membranes of the upper and middle respiratory tract and the eye. NO _x owe their formation of the formation of the elements in combustion processes, the primary NO in the air is soon oxidized to NO ₂ , which is absorbed due to its low solubility in water mainly in the lung alveoli and there exerts an irritant effect. However, the NO is to be regarded as extremely harmful air pollution mainly because it can react under the action of ultraviolet rays with hydrocarbons, CO and water vapor, as they occur in car exhaust gases, to form photochemical oxidation products and in particular ozone. Among the photochemical reaction products in particular organic peroxides and nitric acid compounds of peracetic acid are mentioned, which have a significant toxicity to the respiratory tract and damage to assets and vegetation.

Es sind deshalb bereits zalreiche Vorschläge für Verfahren bekannt, die darauf abzielen, aus Rauchgasen SO₂, NO_x oder NO allein oder in Kombination zu entfernen, um diese Stoffe an einem Eintritt in die Atmosphäre zu hindern. Hierbei unterscheidet man sogenannte Trocken-und sogenannte Naßverfahren. Bei den Naßverfahren unterscheidet man saure und alkalische Verfahren. Bei den sauren Verfahren werden die Abgase mit kalter Salpetersäure gewaschen und die absorbierten Stickstoffoxide durch Erwärmen und/oder Strippen mit Luft entweder wieder in die Absorption zurückgeführt oder katalytisch oxidiert. Bei den alkalischen Verfahren, die oft den sauren nachgeschaltet sind, werden die Abgase mit wäßrigen Lösungen der Hydroxide oder Carbonate von Natrium, Calcium oder Magnesium gewaschen.There are therefore already known zalreiche proposals for methods that aim to remove from flue gases SO ₂ , NO _x or NO, alone or in combination, to prevent these substances from entering the atmosphere. Here, a distinction is made between so-called dry and wet processes. In the wet process, a distinction acidic and alkaline processes. In the acidic processes, the exhaust gases are washed with cold nitric acid and the absorbed nitrogen oxides are either returned to absorption or catalytically oxidized by heating and / or stripping with air. In the alkaline processes, which are often downstream of the acid, the exhaust gases are washed with aqueous solutions of the hydroxides or carbonates of sodium, calcium or magnesium.

Diese Verfahren vermochten jedoch bis jetzt noch nicht restlos zu befriedigen, da sie entweder nur bei hohen Drücken oder nur bei niedrigen Drücken eingesetzt werden können (Ullmanns Encyklopadie dertechnischen Chemie, 4.Auflage, Band 20, Seite 328).However, these processes have not yet been completely satisfactory, since they can be used either only at high pressures or only at low pressures (Ullmanns Encyklopadie dertechnische Chemie, 4th edition, volume 20, page 328).

In neuerer Zeit ist ein Verfahren bekannt geworden (US-PS 4,418,044), das es gestattet, NO_x und SO₂ gleichzeitig aus Abgasen, Rauchgasen etc. zu entfernen. Bei diesem bekannten Verfahren wird mit Lösungen von Eisen-Il-Ionen und SO₂O₃-lonen gearbeitet. Die Fe-Il-Ionen werden in der Regel in Form der Sulfate, die S₂O₃-lonen in Form der Kalium- oder Ammoniumsalze zugegeben. Als Lösungsmittel für diese Substanzen wird in erster Linie Wasser verwendet, dem aber bestimmte Mengen nichtwäßriger Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Glykol, zugesetzt werden. In einem Beispiel ist angegeben, daß eine ingesamt 200 Mol umfassende Lösung 40 Mol Methanol enthält. Außerdem wird bei diesem bekannten Verfahren ein Mol-Verhältnis S2O3 Fe⁺⁺ von mindestens 5,0 vorgeschrieben, da man festgestellt hatte, daß bei einem geringeren Mol-Verhältnis die Absorption von NO im Waschmittel stark absinkt.Recently, a method has become known (US Pat. No. 4,418,044) which allows NO _x and SO _{2 to be} simultaneously removed from exhaust gases, flue gases, etc. In this known method is worked with solutions of iron-II ions and SO ₂ O ₃ ions. The Fe-II ions are usually added in the form of the sulfates, the S ₂ O ₃ ions in the form of potassium or ammonium salts. The solvent used for these substances is primarily water, but certain amounts of non-aqueous solvents, eg. For example, methanol or glycol. In one example it is stated that a total of 200 moles solution contains 40 moles of methanol. In addition, in this known method, a molar ratio S2O3 Fe ⁺⁺ prescribed by at least 5.0, since it was found that at a lower molar ratio, the absorption of NO in the detergent drops sharply.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, eines sehr hohen Chemikalienverbrauchs. So werden z.B. pro Mol absorbiertes NO (30g) 190g K₂S₂O₃ und 49g H₂SO₄ verbraucht. Außerdem ist das bekannte Waschmittel offenbar nicht regenerierbar, bereitet also erhebliche Abwasserprobleme.However, this known method has the disadvantage of a very high consumption of chemicals. Thus, for example, 190 g of K ₂ S ₂ O ₃ and 49 g of H ₂ SO _{4 are} consumed per mole of absorbed NO (30 g). In addition, the known detergent is apparently not regenerable, so prepares considerable wastewater problems.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, das von den Nachteilen der bekannten Verfahren frei ist und das es gestattet, NO und/oder SO₂ aus Abgasen, Rauchgasen etc. zu entfernen.The object of the invention is to provide an improved process which is free of the disadvantages of the known processes and which makes it possible to remove NO and / or SO ₂ from exhaust gases, flue gases, etc.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Waschmittel zum Auswaschen von NO und/oder SO₂ aus NO und/oder SOj-haltigen Gasgemischen aufzufinden.The invention has for its object to find a suitable detergent for washing NO and / or SO ₂ from NO and / or SOj-containing gas mixtures.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Lösungsmittel ein praktisch wasserfreies nichtwäßriges Lösungsmittel eingesetzt und das Waschmittel nach Belastung mit NO und/oder SO₂ durch Regenerierung von diesen befreit und wieder-eingesetzt wird.This object is achieved in that the solvent used is a virtually anhydrous nonaqueous solvent and the detergent after exposure to NO and / or SO ₂ freed by regeneration of these and reused.

Beim erfinduncsgemäßen Verfahren wird also, im Gegensatz zu dem aus der US-PS 4418044 bekannten Verfahren, mit einem Waschmittel gearbeitet, das zum weit überwiegenden Teil aus einem nichtwäßrigen Lösungsmittel besteht. Im Idealfall könnte das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einem wasserfreien nichtwäßrigen Lösungsmittel betrieben werden. Im wasserfreien Zustand entfaltet das erfindungsgemäße Waschmittel nämlich seine größte Lösefähigkeit für NO und/oder SO₂. Jedoch ist zu berücksichtigen, daß beispielsweise Rauchgase stets feucht sind, so daß das Waschmittel während des Betriebes immer gewisse Wassermengen aufnimmt. Bei der Regenerierung des Waschmittels wird mit den aufgenommenen Gasbestandteilen auch Wasser entfernt, doch würde eine vollständige Entfeuchtung sehr lange Regenerierzeiten und/oder hohe Regeneriertemperaturen erfordern. Beides ist energetisch so aufwendig, daß man aus wirtschaftlichen Erwägungen auf eine völlige Wasserfreiheit des Waschmittels verzichten wird. Als oberste Grenze für den Wassergehalt des Waschmittels sind jedoch erfindungsgemäß20Gew.-% anzusehen, da bei höheren Wassergehalten die Absorption des NO stark absinkt.Thus, in contrast to the process known from US Pat. No. 4,418,044, the process according to the invention uses a detergent which for the most part consists of a non-aqueous solvent. Ideally, the process of the invention could also be operated with an anhydrous non-aqueous solvent. In the anhydrous state, the detergent according to the invention unfolds namely its greatest solubility for NO and / or SO ₂ . However, it should be noted that, for example, flue gases are always moist, so that the detergent always absorbs certain amounts of water during operation. Regeneration of the detergent also removes water with the gas components taken up, but complete dehumidification would require very long regeneration times and / or high regeneration temperatures. Both are energetically so complex that you will for economic reasons waive a complete absence of water of the detergent. However, according to the invention, 20% by weight is to be regarded as the uppermost limit for the water content of the detergent, since at higher water contents the absorption of the NO drops sharply.

Ein ganz wesentlicher Unterschied zu dem bekannten Verfahren besteht jedoch darin, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren während der Absorption und für die Regenerierung keine zusätzlichen Chemikalien benötigt werden. Als geeignet haben sich organische Verbindungen der allgemeinen FormelA very significant difference from the known method, however, is that no additional chemicals are required in the process according to the invention during absorption and for regeneration. Suitable compounds are organic compounds of the general formula

R-J-CH 2"CHn ₂- r*3/ wobei R₁ = OHRJ-CH 2 "CHn ₂ -r * 3 / where R ₁ = OH

= O-Alkyl = Ketogruppe oder = Estergruppe R₂ = 9- = H= O-alkyl = keto group or = ester group R ₂ = 9- = H

oder = OH R₃ = CH₂OH = OH = O-Alkyl = Ketogruppe = Estergruppe = Alkyl-0 (cyclisch) = (O-CH₂CH₂)_n-O-Alkyl oder = (O-CH₂-CH₂-CH₂)_n-O-Alkylor = OH R ₃ = CH ₂ OH = OH = O-alkyl = keto group = ester group = alkyl-0 (cyclic) = (O-CH ₂ CH ₂ ) _n -O-alkyl or = (O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ ) _n -O-alkyl

mit η = 1 bis 10 und/oder der allgemeinen Formelwith η = 1 to 10 and / or the general formula

R4-C H 2~CH₂C H₂-Ro, wobei R₄ = OHR4-C H 2 CH ₂ CH ₂ ~ -Ro, wherein R ₄ = OH

= O-Alkyl = Ketogruppe oder = Estergruppe R₆ = OH = O-Alkyl = Ketogruppe = Estergruppe = (O-CH₂-CH₂-CH₂)_n-O-Alkyl oder = (O-CH₂-CH₂)_n-O-Alkyl= O-alkyl = keto group or = ester group R ₆ = OH = O-alkyl = keto group = ester group = (O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ ) _n -O-alkyl or = (O-CH ₂ -CH ₂ ) _n -O-alkyl

. mitn = 1bis10 erwiesen., mitn = 1 to 10 proved.

Ferner eignen sich für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens die Mono- und Diether der Oligoethylen- und -propylenglykole.Furthermore, the mono- and diethers of the oligoethylene and propylene glycols are suitable for the purposes of the process according to the invention.

Als ganz besonders geeignet haben sich erfindungsgemäß aus der erstgenannten Verbindungsgruppe Tetrahydrofurfurylalkohol, AcetonylacetonuTid insbesondere Tetraethylenglykoldimethylether erwiesen, wobei letzterer speziell gegen Rauchgas außerordentlich stabil ist.Tetrahydrofurfuryl alcohol, acetonyl acetonitrile, in particular tetraethylene glycol dimethyl ether, have proved to be particularly suitable according to the invention from the first-mentioned compound group, the latter being especially stable against flue gas.

Auch Dimejhylsulfoxid ist ein erfi-nduhgsgemäß gut geeignetes Lösungsmittel.Dimejhylsulfoxid is a erfi-nduhgsgemäß well suited solvent.

Ferner sind Phosphorsäurester sehr gut geeignet, da sie neben einem sehr guten Lösungsvermögen für NO die Vorteile sehr geringer Viskosität bei sehr hohen Siedepunkten besitzen. Und zwar eignen sich Mono-, Di- und Triester, wobei die Mono- und Diester am Phosphoratom substituiert sein, also auch in Form von Phosphonsäureestern vorliegen können.Furthermore, phosphoric acid esters are very suitable because they have the advantages of very low viscosity at very high boiling points in addition to a very good solubility for NO. Namely, mono-, di- and triesters are suitable, wherein the mono- and diesters may be substituted on the phosphorus atom, so may also be present in the form of phosphonic acid esters.

Bei Vorliegen spezieller Anforderungen hinsichtlich Schmelzpunkt, Siedepunkt, Viskosität etc. des Waschmittels ist es erfindungsgemäß auch möglich, Lösungsmittelgemische einzusetzen.In the presence of special requirements with respect to melting point, boiling point, viscosity, etc. of the detergent, it is also possible according to the invention to use solvent mixtures.

Wesentlich ist beim Erfindungsverfahren, daß das zweiwertige Eisen in Form seiner Halogenide, speziell in Form des Chlorids, eingesetzt wird. Dabei scheint es ohne Belang zu sein, ob dem Waschmittel von vornherein FeCI₂ zugesetzt wird oder ob der Lösung der Fe-Il-Ionen Chlorid-Ionen in Form einer anderen Chlorverbindung, z. B. HCI, angeboten werden. Die zuletzt erwähnte Salzsäure ist auch deswegen von Vorteil, weil sich, wie erfindungsgemäß ebenfalls festgestellt wurde, eine geringfügige Säurerhenge im Waschmittel, etwa 0,1 bis 1 Gew.-% günstig auf den Absorptionsvorgang und die Stabilität der Fe-Il-Ionen auswirkt.It is essential in the invention process that the divalent iron in the form of its halides, especially in the form of the chloride, is used. It seems to be irrelevant whether the detergent from the outset FeCl _{2 is} added or whether the solution of Fe-II ions chloride ions in the form of another chlorine compound, eg. As HCI offered. The last-mentioned hydrochloric acid is also advantageous because, as also found according to the invention, a slight Säurerhenge in the detergent, about 0.1 to 1 wt .-% has a favorable effect on the absorption process and the stability of Fe-II ions.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Waschmittel, insbesondere bei Einsatz der Etherformen der Lösungsmittel, einen Oxidationsinhibitor, ζ. B. 4,4'-Butyliden-bis- (6-tert. butyl-m-kresol), zuzusetzen.Furthermore, it has proved to be expedient to the detergent, in particular when using the ether forms of the solvent, an antioxidant, ζ. 4,4'-butylidene bis (6-tert-butyl-m-cresol).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, sowohl NO/NO_X allein als auch NO/NO_X zusammen mit SO₂ aus technischen Gasgemischen wie z. B. Rauchgas zu entfernen, da z. B. das NO₂ bei Vorhandensein im Gas aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten gleichzeitig mit dem NO ausgewaschen wird. Das Waschmittel kann in üblicherweise mit Dampf regeneriert werden. Das Kondensat aus dem Regenierdampf hat eine äußerst geringe Löslichkeit für NO, so daß bei der Regenerierung, wenn das Waschmittel allein mit N0/N0_x beladen war, ein hochkonzentriertes NO-Reichgas gewonnen werden kann, das sehr einfach durch Oxidation mit Luft (ohne Katalysator) zu NO₂ und anschließend zu konzentrierter Salpetersäure umgesetzt werdenWith the inventive method it is possible, both NO / NO _X alone and NO / NO _X together with SO ₂ from technical gas mixtures such. B. flue gas to remove because z. B. the NO _{2 is} washed out in the presence of gas due to physical laws simultaneously with the NO. The detergent can usually be regenerated with steam. The condensate from the Regenierdampf has an extremely low solubility for NO, so that in the regeneration, when the detergent was loaded alone with N0 / N0 _x , a highly concentrated NO-rich gas can be obtained, which is very simple by oxidation with air (without catalyst ) to NO ₂ and then converted to concentrated nitric acid

Soll zugleich mit dem NO auch SO₂ mitentfernt werden, so kann dies ohne Zuhilfenahme weiterer Verfahrensschritte oder Chemikalien in einem Schritt mit der Entfernung des NO bewerkstelligt werden, denn die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungsmittel haben eine sehr gute Löslichkeit gegenüber SO₂ bewiesen. Das SO₂ geht mit den Eisen-Il-Ionen keine Reaktion ein, sondern wird rein physikalisch vom nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst. Beide gelösten Komponenten können dann, ebenso wie das NO allein, mit Dampf aus dem Waschmittel abgestrippt werden.If SO _{2 is also to be} removed together with the NO, this can be accomplished in one step with the removal of NO, without the aid of further process steps or chemicals, since the solvents proposed according to the invention have proved to be very soluble with respect to SO ₂ . The SO ₂ does not react with the iron (II) ions but is physically dissolved by the non-aqueous solvent. Both dissolved components can then, like the NO alone, be stripped with steam from the detergent.

Für die weitere Behandlung des NO-SO₂-Reichgases gibt es zwei Wege.For the further treatment of the NO-SO ₂ -rich gas there are two ways.

Der erste Weg besteht darin, daß SO₂ auszukondensieren, was wegen der hohen Siedepunktsdifferenz zum NO unschwer möglich ist.The first way is to condense the SO ₂ , which is easily possible because of the high boiling point difference to the NO.

Das weitgehend SO^freie-NO-reiche Rauchgas wird dann durch Zugabe von Luft oder Sauerstoff oxidiert, wobei in bekannter Weise NO₂ entsteht (drucklos, ohne Katalysator, 20 bis 30⁰C), das in Wasser zu Salpetersäure gelöst wird. Restgase können dann wjeder vor die Wäsche gefahren werden. Der zweite Weg besteht darin, das SO₂-NO-Reichgas direkt mit Luft oder Sauerstoff zu oxidieren und mit Wasser in Kontakt zu bringen, wobei ein Gemisch von Schwefel- oder Salpetersäure entsteht. Die Reaktionen verlaufen hierbei ählich wie beim bekannten Bleikammerverfahren. Dieses Säuregemisch kann direkt für die Düngemittelproduktion eingesetzt werden (Neutralisation mit Mg-, Ca- oder K-Carbonaten oder -Hydroxiden bzw. mit NH₃).The largely SO-free NO-rich flue gas is then oxidized by addition of air or oxygen, in a known manner NO ₂ is formed (pressureless, without catalyst, 20 to 30 ⁰ C), which is dissolved in water to nitric acid. Residual gases can then be driven before the laundry. The second way is to directly oxidize the SO ₂ -NO rich gas with air or oxygen and contact it with water to form a mixture of sulfuric or nitric acid. The reactions are similar here as in the known lead chamber method. This acid mixture can be used directly for fertilizer production (neutralization with Mg, Ca or K carbonates or hydroxides or with NH ₃ ).

Alternativ kann das Gemisch auch nach bekannten Verfahren z. B. destillativ zu Schwefelsäure und Salpetersäure aufgetrennt werden. Die Restgase können dann entweder vor die Wäsche zurückgeführt oder in separaten Schritten aufgearbeitet werden.Alternatively, the mixture can also be prepared by known methods, for. B. be separated by distillation to sulfuric acid and nitric acid. The residual gases can then be recycled either before the wash or worked up in separate steps.

Soll SO2 getrennt von NO ausgewaschen werden, dann ist die Installation von zwei getrennten Waschkreisläufen notwendig. Der erst dient dann der Entfernung der SO2, der zweite der des NO.If SO2 is to be washed out separately from NO, then the installation of two separate wash cycles is necessary. The first serves to remove the SO2, the second to the NO.

Es ist dabei empfehlenswert, im ersten Waschmittelkreislauf das erfindungsgemäße Waschmittel ohne Zusatz von Fe-Il-Salzen umlaufen zu lassen, im zweiten jedoch mit Fe-Il-Salzen. Das hat den Vorteil, daß in beiden Waschkreisläufen das gleiche Lösungsmittel umläuft, so daß ein Übertritt aus einem in den anderen Kreislauf nicht stört.It is advisable to circulate in the first detergent cycle detergent of the invention without the addition of Fe-II salts, in the second but with Fe-II salts. This has the advantage that the same solvent circulates in both washing cycles, so that a transfer from one to the other cycle does not interfere.

Im Prinzip ist es jedoch auch möglich, das SO₂ mit einer beliebigen anderen Wäsche, z. B. einer bekannten Kalkmilchwäsche, zu entfernen und das NO anschließend mit dem erfindungsgemäßen Wasch mittel. Die Erfindung ermöglicht es daher, bestehende Rauchgasreinigungsanlagen, die bereits mit einer S0₂-Wäsche ausgestattet sind, aber das NO nur unbefriedigend oder gar nicht zu entfernen gestatten, mit einer Nach- oder Fachreinigungsstufe auszurüsten, die eine praktisch vollständige NO-Entfernung gewährleistet.In principle, however, it is also possible that SO ₂ with any other laundry, z. As a known Kalkmilchwäsche, remove and then the NO with the inventive detergent. The invention therefore makes it possible to equip existing flue gas cleaning systems, which are already equipped with a S0 ₂ scrubbing, but allow the NO unsatisfactory or not at all to equip with a secondary or specialist cleaning, which ensures a virtually complete NO removal.

Es wurde festgestellt, daß das für die NO-Aufnahme notwendige Fe-Il je nach O₂- bzw. NO₂-Gehalt des zu reinigenden Gases mehr oder weniger schnell zu inaktivem Fe-H oxidiert wird.It has been found that the Fe-II necessary for NO uptake is oxidized more or less rapidly to inactive Fe-H, depending on the O ₂ or NO ₂ content of the gas to be purified.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein Zusatz von Fe-Ill-Salzen die Oxidationsgeschwindigkeit ganz erheblich vermindert. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem erfindungsgemäßen Waschmittel Fe-Ill-Ionen in einer Menge zuzusetzen, die dem 1- bis 6fachen, vorzugsweise 2- bis 3fachen der Menge der gelösten Fe-Il-Ionen entspricht.Surprisingly, it has been found that addition of Fe-III salts considerably reduces the rate of oxidation. It has proven to be expedient to add Fe-III ions to the detergent according to the invention in an amount which corresponds to 1 to 6 times, preferably 2 to 3 times, the amount of dissolved Fe-II ions.

Da sich durch die Zugabe von Fe-Ill-Ionen die Oxidation der Fe-Il-Ionen zwar erheblich verlangsamen, aber doch nicht gänzlich unterdrücken läßt, ist es notwendig, die Konzentration der Fe-Il-Ionen im Waschmittel von Zeit zu Zeit oder laufend in einer Teilmenge des Waschmittels zu erhöhen.Since the addition of Fe-III ions, although the oxidation of Fe-II ions slow down considerably, but can not be completely suppressed, it is necessary, the concentration of Fe-II ions in the detergent from time to time or continuously to increase in a subset of the detergent.

Hierzu stehen erfindungsgemäß mehrere Methoden zur Auswahl:For this purpose, several methods are available according to the invention:

A) Zugabe wäßriger Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung,A) adding aqueous hydroxylamine hydrochloride solution,

B) Elektrolyse zum Zwecke kathodischer Reduktion,B) electrolysis for the purpose of cathodic reduction,

C) Zugabe von metallischem Eisen.C) Addition of metallic iron.

Das Verfahren A) hat den Vorteil, daß bei der Reaktion keine Produkte gebildet werden, die den Waschvorgang oder die weitere Verarbeitung der Gase stören könnten. Außerdem erfolgt die Umsetzung, bezogen auf das Hydroxyl, mit 60 bis 95%iger Ausbeute und in einer sehr kurzen Zeit (10 bis 60see).The method A) has the advantage that in the reaction no products are formed which could interfere with the washing process or the further processing of the gases. In addition, the reaction takes place, based on the hydroxyl, with 60 to 95% yield and in a very short time (10 to 60 sea).

Das Verfahren B) ist an das Vorhandensein von elektrischem Strom gebunden. Doch ist dieser in der Regel wohlfeil verfügbar, speziell natürlich bei der Rauchgasreinigung in Kraftwerken. Als Kathodenmaterial kommen praktisch alle gängigen Materialien, vorzugsweise Eisen oder Nickel, als Anodenmaterial alle gängigen Materialien, vorzugsweise Kohle oder Graphit, in Betracht.Process B) is linked to the presence of electrical current. But this is usually cheaply available, especially of course in flue gas cleaning in power plants. Suitable cathode materials are virtually all common materials, preferably iron or nickel, as the anode material, all common materials, preferably carbon or graphite, into consideration.

Die Form und Anordnung der Elektroden und des Diaphragmas spielen für die Wirtschaftlichkeit der elektrolytischen Reduktion, nicht dagegen für deren Funktionsfähigkeit eine Rolle. Es muß lediglich dafür gesorgt werden, daß die Reaktionsräume möglichst gleichmäßig von der Waschlauge durchströmt werden. Erfindungsgemäß kann die Temperatur der Elektrolysezelle im Bereich von 0 bis 100⁰C liegen. Die günstigsten Stromausbeuten werden indessen im Bereich von 10 bis 3O⁰C erreicht.The shape and arrangement of the electrodes and of the diaphragm play a role for the economy of the electrolytic reduction, but not for their functionality. It only needs to be ensured that the reaction spaces are traversed as uniformly as possible by the wash liquor. According to the invention, the temperature of the electrolytic cell in the range of 0 to 100 ⁰ C. The most favorable current yields are achieved, however, in the range of 10 to 30 ⁰ C.

Am zweckmäßigsten hat sich jedoch zur Reduktion überschüssiger Fe-Ill-Ionen das erfindungsgemäße Verfahren C) erwiesen.Most expediently, however, the process C according to the invention has proved to be effective for reducing excess Fe-III ions.

Da das Waschmilieu in der Regel schwach sauer ist, entweder durch im Rauchgas enthaltene saure Komponenten oder durch einen Säurezusatz, erfolgt der Umsatz zwischen dem elementaren Fe und den Fe-Ill-Ionen unter Bildung von Fe-Il-Ionen glatt. Das elementare Eisen kann erfindungsgemäß in Form von Pulver, Spänen, Blechstücken etc. auf den Kopf der Waschsäule aufgegeben werden. Diese erfindungsgemäße Art der Reduktion überschüssiger Fe-Ill-Ionen hat den überragenden Vorteil, daß bei der Reaktion keine andersartigen Produkte entstehen als ohnehin im Waschmittel vorhanden sind.Since the washing medium is usually slightly acidic, either by acid components contained in the flue gas or by an addition of acid, the conversion between the elemental Fe and the Fe-III ions proceeds smoothly to form Fe-II ions. The elemental iron can be applied according to the invention in the form of powder, chips, pieces of sheet metal, etc. on the head of the wash column. This type of reduction of excess Fe-III ions according to the invention has the outstanding advantage that no other products are formed in the reaction than are present in the detergent anyway.

Allerdings findet bei dieser Verfahrensführung eine Anreicherung von Fe-Ill-Ionen statt, die bei längeren Betriebszeiten Maßnahmen zu ihrer Entfernung notwendig machen.However, in this process, an enrichment of Fe-III ions takes place, which necessitate measures for their removal during longer operating times.

Wie festgestellt wurde, ist es hierzu keineswegs notwendig, die gesamte Waschmittelmenge zu regenerieren, sondern es genügt, einen Teilstrom aus dem Waschmittel, etwa 0,01 bis 0,1 % des umlaufenden Waschmittels abzuzweigen und einer Behandlung zu unterwerfen, die eine Senkung der Fe-Il-Ionen-Konzentration durch Abtrennung bewirkt.As has been stated, this is by no means necessary to regenerate the entire amount of detergent, but it is sufficient to divert a partial stream of the detergent, about 0.01 to 0.1% of the circulating detergent and subjected to a treatment that reduces the Fe -Il-ion concentration caused by separation.

Erfindungsgemäß kann dies mit lonenaustauchern erfolgen..According to the invention, this can be done with ion exchangers.

Ganz besonders bewährt haben sich jedoch zwei erfindungsgemäße Varianten, die im folgenden kurz geschildert seien:However, two variants according to the invention, which are briefly described below, have proven particularly useful:

C1) Vakuumdestillation,C1) vacuum distillation,

C2) Ausfällung mit wäßriger Natronlauge.C2) Precipitation with aqueous sodium hydroxide solution.

Bei der Verfahrensvariante C1) wird ein abgezweigter Teilstrom des mit Salzen beladenen Waschmittels insgesamt einer Vakuumdestillation unterworfen. Das organische Lösungsmittel läßt sich dabei problemlos von den übrigen Bestandteilen abdestillieren. Wie festgestellt werden konnte, geht die im Waschmittel gelöste Salzsäure mit ins Destillat und kann somit gleich wieder in der Wäsche verwendet werden, was zur Senkung der Betriebskosten beiträgt. Der zurückbleibende Sumpf bleibt pumpfähig und kann auf eine Deponie verbracht werden.In process variant C1), a branched-off substream of the detergent-laden salt is subjected to vacuum distillation as a whole. The organic solvent can be easily distilled off from the other constituents. As could be found, the hydrochloric acid dissolved in the detergent goes into the distillate and can thus be used immediately in the laundry, which contributes to the reduction of operating costs. The remaining sump remains pumpable and can be transported to a landfill.

Obwohl die Fe-Ionen in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln komplex gebunden sind, ist es überraschenderweise möglich, sie mit wäßriger NaOH-Lösung gemäßAlthough the Fe ions are complexed in the solvents of the invention, it is surprisingly possible according to them with aqueous NaOH solution

FeCI₃ + 3NaOH = 3NaCI + Fe(OH)₃ FeCl ₃ + 3NaOH = 3NaCl + Fe (OH) ₃

auszufällen (VerfahrensvarianteC2).to precipitate (process variant C2).

Erfindungsgemäß ist es dabei günstig, eine 50%ige NaOH-Lösung einzusetzen, um möglichst wenig Wasser in das Waschmittel einzubringen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß konzentrierte NaOH-Lösung in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Da NaCI in den erfindungsgemäßen! Lösungsmitteln überraschend gering löslich ist, werden die Neutralisationsprodukte der obigen Reaktion alle zusammen ausgefälit und lassen sich durch Sedimentation oder Filtration leicht vom Lösungsmittel scheiden.According to the invention, it is advantageous to use a 50% strength NaOH solution in order to introduce as little water as possible into the detergent. It has been found that concentrated NaOH solution is practically insoluble in the solvents according to the invention. Since NaCl in the inventive! Solvents is surprisingly low soluble, the neutralization products of the above reaction are ausgefälit all together and can easily be separated from the solvent by sedimentation or filtration.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Waschmittels über die bekannten wäßrigen Fe-ll-Salzlösungen sei durch einige Zahlen verdeutlicht.The superiority of the detergent according to the invention over the known aqueous Fe-II salt solutions is illustrated by a few numbers.

NO-equilibrium loads

1) Waschmittel mitO,1 mol/l Fe⁺⁺-Ionen Rauchgas mit 0,85 mbar NO-Partialdruck Temperatur 25 ⁰C1) detergent with O, 1 mol / l Fe ⁺⁺ ions flue gas with 0.85 mbar NO partial pressure temperature 25 ⁰ C.

Lösungsmittel GleichgewichtsbeladungSolvent equilibrium loading

(ml NO/l)(ml NO / l)

Diethylenglykolmonoethylester 1200Diethylene glycol monoethyl ester 1200

Triethylenglykoldimethylether 510Triethylene glycol dimethyl ether 510

Tetrahydrofurfurylalkohol 820Tetrahydrofurfuryl alcohol 820

Dimethylsulfoxid 520Dimethyl sulfoxide 520

Acetonylaceton 1010Acetonylacetone 1010

60-80 Gew.-%Tetraethylenglykoldimethylether 15-25 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew.-% Pentaethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew.-"/oPentaethylenglykolmonomethyl- 1750 ether60-80% by weight of tetraethylene glycol dimethyl ether 15-25% by weight of triethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol monomethyl 1750 ether

2) Waschmittel mit 0,1 mol/l Fe⁺⁺-Ionen und 0,15 mol HCI2) detergent with 0.1 mol / l Fe ⁺⁺ ions and 0.15 moles of HCl

Rauchgas mit 0,56 mbar NO-Partialdruck ·Flue gas with 0.56 mbar NO partial pressure ·

Temperatur 25⁰CTemperature 25 ^° C

Lösungsmittel GleichgewichtsbeladungSolvent equilibrium loading

(ml NO/l)(ml NO / l)

Trimethylphosphat 613Trimethyl phosphate 613

Tributylphosphat 1664Tributyl phosphate 1664

Triethylphosphonoacetat 1850Triethyl phosphonoacetate 1850

3) Waschmittel mit verschiedenen Fe⁺⁺-Konzentrationen Rauchgas mit 0,85 mbar NO-Partialdruck Temperatur 25 °C3) Detergent with different Fe ⁺⁺ concentrations Flue gas with 0.85 mbar NO partial pressure Temperature 25 ° C

Lösungsmittelsolvent

60-80 Gew.-%Tetraethy!englykoldimethylether 15-25 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew.-% Pentaethylenglykolmonomethylether60-80% by weight of tetraethylenglycol dimethyl ether 15-25% by weight of triethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol monomethyl ether

Fe⁺⁺-Konzentrationen GleichgewichtsbeladungFe ⁺⁺ concentrations Equilibrium loading

(mol/l) (ml NO/l)(mol / l) (ml NO / l)

0,06 1 1800.06 1 180

0,10 17500,10 1750

0,15 27000.15 2700

4) Waschmittel:4) detergent:

Wasser mit 0,95 mol/l Fe⁺⁺-Ionen und 0,2 mol/l H₂SO₄ Rauchgas mit 0,85 mbar NO-Partialdruck Temperatur 25 °CWater with 0.95 mol / l Fe ⁺⁺ ions and 0.2 mol / l H ₂ SO ₄ flue gas with 0.85 mbar NO partial pressure temperature 25 ° C

Gleichgewichtsbeladung 86 ml NO/l.Equilibrium loading 86 ml NO / l.

Schon diese Zahlen beweisen, daß das erfindungsgemäße Waschmittel die bekannte wäßrige Fe-Il-Salzlösung anL-ösefähigkeit für das NO um ein bis zwei Zehnerpotenzen übertrifft.Already these numbers prove that the detergent according to the invention exceeds the known aqueous Fe-II salt solubility for the NO by one to two orders of magnitude.

recording speed

Jedoch ist neben der Gleichgewichtsbeladung für die Wirtschaftlichkeit einer Gaswäsche die Aufnahmegeschwindigkeit für die zu entfernenden Komponenten eine wesentliche Größe. Auch hierin ist das erfindungsgemäße Lösungsmittel dem bekannten weit überlegen.However, in addition to the equilibrium loading for the economy of gas scrubbing, the take-up speed for the components to be removed is a significant factor. Again, the inventive solvent is far superior to the known one.

So erreichen die ffben erwähnten Lösungen 1) und 3) in 70sec 80 bis 90% ihrer Sättigungsbeladung, während die Lösung 4) nach dieser Zeit erst etwa 5% ihrer Sättigungsbeladung erreicht hat.Thus, the solutions mentioned 1) and 3) reach 80% of their saturation loading in 70 seconds, while the solution 4) has reached only about 5% of its saturation charge after this time.

embodiment

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen erläutert. Die Erfindung sei nunmehr anhand mehrerer Zahlenbeispiele noch näher verdeutlicht.The invention will be explained below by way of some examples. The invention will now be explained in more detail with reference to several numerical examples.

Example I

Simultane NO- und SO₂-AuswaschungSimultaneous NO and SO ₂ washout

1) Zusammensetzung des Rauchgases (bezogen auf wasserfreies Gas) bei 25⁰C:1) Composition of the flue gas (based on anhydrous gas) at 25 ⁰ C:

CO₂ CO ₂ 9Vol.-%9Vol .-% O₂ O ₂ 7Vol.-%7Vol .-% SO₂ SO ₂ 511Vppm511Vppm NONO 480Vppm480Vppm N₂ N ₂ Rest.Rest.

2) Zusammensetzung des Waschmittels (bezogen auf Trockenbasis): 60-80 Gew.-% Tetraethylenglykoldimethylether 15-25Gew.-% Triethylenglykoldimethylether 2,5—7,5 Gew. -% Pentaethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew. -% Pentaethylenglykolmonomethylether mit2Gew.-% FeCI₂^HH₂O Gew.-%4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) 0,1 Gew.-% H₂SO₄ 2) Composition of the detergent (based on dry basis): 60-80% by weight of tetraethylene glycol dimethyl ether 15-25% by weight of triethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol monomethyl ether mit2Gew .-% FeCl ₂ ^ HH ₂ O wt .-% 4,4'-butylidene-bis- (6-tert.butyl-m-cresol) 0.1 wt .-% H ₂ SO ₄

0,5Gew.-% HCI0.5% by weight of HCl

3) Waschsäule: Durchmesser: 100 mm Füllhöhe 1500 mm Füllkörper· 15 χ 15mmBerl-Sättel3) Wash column: Diameter: 100 mm Fill height 1500 mm Packing unit · 15 χ 15mm saddles

Gasdurchsatz (von unten nach oben): 25Nm³/hGas flow rate (from bottom to top): 25Nm ³ / h

Waschmittelaufgabe (von oben nach unten): 50 l/h.Detergent application (from top to bottom): 50 l / h.

4) Ergebnis:4) Result:

Am Austritt der Wäsche war der Gehalt des gereinigten Gases an SO2 auf 3Vppm, an NO auf kleiner 5 Vppm abgesunken.At the exit of a wash the content of the purified gas at SO2 decreased to 3Vppm, at NO to below 5 Vppm.

5) Regenerierung5) regeneration

Die Regenerierung erfolgte bei 80 bis 90°C im Vakuum, wobei ein SO₂- und NO-reiches Gas folgender Zusammensetzung gewonnen wurde (bezogen auf wasserfreies Gas): NO 40,2Vol.-%The regeneration was carried out at 80 to 90 ° C in vacuo, with a SO ₂ - and NO-rich gas of the following composition was obtained (based on anhydrous gas): NO 40,2Vol .-%

SO₂ 40,1Vol.-%SO ₂ 40.1% by volume

N₂, CO₂ Rest.N ₂ , CO ₂ rest.

Example Il

Entstickung eines SO₂-freien RauchgasesDenitrification of a SO ₂ -free flue gas

1) Zusammensetzung des Rauchgases (bezogen auf wasserfreies Gas) bei 25°C: CO₂ 9,8Vol.-%1) Composition of the flue gas (based on anhydrous gas) at 25 ° C: CO ₂ 9.8Vol .-%

O₂ 6,3 Vol.-%O ₂ 6.3% by volume

NO 800 VppmNO 800 vppm

N₂ Rest.N ₂ rest.

2) Zusammensetzung des Waschmittels (bezogen auf Trockenbasis): 60-80 Gew.-%Tetraethylenglykoldimethylether 15-25 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether 2,5-7,5Gew.-%Pentaethylenglykoldimethylether 2,5-7,5Gew.-%Pentaethylenglykolmonomethylether mit 2,6 Gew.-%FeCI₂-4 H_2H2O 1 Gew.-%4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) 0,1 Gew.-% H₂SO₄ 0,5Gew.-%HCI.2) Composition of the detergent (based on dry basis): 60-80% by weight of tetraethylene glycol dimethyl ether 15-25% by weight of triethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol monomethyl ether with 2.6% by weight of FeCl ₂ .2H ₂ H ₂ O 1% by weight of 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol) 0.1% by weight of H ₂ SO ₄ 0,5Gew .-% HCI.

3) Wäsche:3) Laundry:

Durchmesser 100 mm Füllhöhe 1500 mmDiameter 100 mm filling height 1500 mm

Füllkörper 15 x 15 mm Berl-SättelPacking 15 x 15 mm Berl saddles

4) Ergebnis:4) Result:

Am Austritt der Wäsche war der Gehalt des gewaschenen Gases an NO auf unter 10 Vppm abgesunken.At the exit of a wash the content of the washed gas at NO dropped below 10 VPPM.

5) Regenerierung:5) regeneration:

Die Regenerierung erfolgte bei 80 bis 90"C im Vakuum, wobei ein NO-reiches Gas folgender Zusammensetzung gewonnen wurde (bezogen auf wasserfreies Gas): NO 85Vol.-%The regeneration was carried out at 80 to 90 "C in vacuo, whereby an NO-rich gas of the following composition was obtained (based on anhydrous gas): NO 85Vol .-%

N₂, CO₂ Rest.N ₂ , CO ₂ rest.

Example IM

Simultane NO- und SO₂-Auswaschung aus synthetischem Rauchgas 1) Zusammensetzung des Rauchgases bei 22⁵C:Simultaneous NO and SO ₂ washout from synthetic flue gas 1) Composition of the flue gas at 22 ⁵ C:

CO₂ ca.10Vol.-%CO ₂ ca.10Vol .-%

O₂ ca. 5Vol.-%O ₂ about 5% by volume

siehe Tabelle SO₂ see table SO ₂

N₂ RestN ₂ rest

H₂O Taupunkt ca. 15°C.H ₂ O dew point approx. 15 ° C.

2) Zusammensetzung des Waschmittels:2) Composition of the detergent:

60-80 Gew.-%Tetraethylenglykoldimethylether 15-25 Gew.-%Triethylenglykoldimethylether 2,5-7,5Gew.-% Pentaethylenglykoldimethylether 2,5-7,5Gew.-% Pentaethylenglykolmonomethylether mit 3,7 Gew.-% FeCI₂^lH₂O 0,9Gew.-%4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) 0,45 Gew.-% HCL 1,5Gew.-%H₂O.60-80% by weight of tetraethylene glycol dimethyl ether 15-25% by weight of triethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol monomethyl ether with 3.7% by weight of FeCl ₂ H ₂ ₂ O 0.9 wt% 4,4'-butylidene bis (6-tert-butyl-m-cresol) 0.45 wt% HCL 1.5 wt% H ₂ O.

3) Waschsäule: Durchmesser: 27 mm Füllhöhe 450 mm Füllkörper 5 x 5mm Berl-Sättel.3) Wash column: diameter: 27 mm filling height 450 mm filling 5 x 5mm Berl saddles.

4) Ergebnis: SieheTabelle 1.4) Result: See Table 1.

5) Regenerierung:5) regeneration:

Die Regenerierung erfolgte in einer Regeneriersäule gleicher Beschaffenheitwie die Waschsäule bei etwa 80°C mit 230 l/h N₂ als Regeneriergas.Regeneration was carried out in a regeneration column of the same type as the scrubbing column at about 80 ° C. with 230 l / h of N ₂ as regeneration gas.

Example IV

Simultane NO- und SO₂-Auswaschung aus synthetischem RauchgasSimultaneous NO and SO ₂ leaching from synthetic flue gas

1) Zusammensetzung des Rauchgases bei 22°C: CO₂ ca. 10Vol.-%1) Composition of the flue gas at 22 ° C: CO ₂ ca. 10Vol .-%

O₂ ca. 5Vol.-%O ₂ about 5% by volume

SieheTabelle SO₂ See table SO ₂

N₂ RestN ₂ rest

H₂O Taupunktca. 15⁰C.H ₂ O dew point ca. 15 ⁰ C.

2) Zusammensetzung des Waschmittels: Tributylphosphat2) Composition of the detergent: tributyl phosphate

mit 3,2 Gew.-% FeCI₂-^H₂O 0,4Gew.-%HCI 1,3Gew.-%H₂O.with 3.2% by weight of FeCl ₂ - ^ H ₂ O 0.4% by weight of HCl 1.3% by weight of H ₂ O.

3) Waschsäule: Durchmesser 27 mm Füllhöhe 450 mm Füllkörper 5 x 5mm Berl-Sättel.3) Washing column: diameter 27 mm filling height 450 mm filling 5 x 5mm Berl saddles.

4) Ergebnis: Siehe Tabelle 2.4) Result: See Table 2.

5) Regenerierung:5) regeneration:

Die Regenerierung erfolgte in einer Regeneriersäule gleicher Beschaffenheitwie die Waschsäule bei etwa 80⁰C mit 100 l/h N₂ alsRegeneriergas. ·»The regeneration was carried out in a regeneration column the same Beschaffenheitwie the scrubber at about 80 ⁰ C with 100 l / h of N ₂ alsRegeneriergas. · "

Example V

Simultane NO- und SO₂-Auswaschung aus synthetischem Rauchgas mit Fe-Zugabe 1) Zusammensetzung des Rauchgases (bezogen auf wasserfreies Gas) bei 25⁰C:Simultaneous NO and SO ₂ washout from synthetic flue gas with Fe addition 1) Composition of the flue gas (relative to anhydrous gas) at 25 ^° C.

CO₂ CO ₂ ca.10Vol.-%ca.10Vol .-% O₂ O ₂ NONO sieheTabelle3sieheTabelle3 SO₂ SO ₂ N₂ N ₂ Rest.Rest.

2) Zusammensetzung des Waschmittels (bezogen auf Trockenbasis): 60-80 Gew.-%Tetraethylenglykoldimethylether 15-25Gew.-%Triethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew.-%Pentaethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew.-%Pentaethylenglykolmonomethylether mit 2,0 Gew.-% FeCI₂^lH₂O 4,9 Gew.-% FeCI₃-SH₂O 1,0 Gew.-% 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) 0,5Gew.-%HCI.2) Composition of the detergent (based on dry basis): 60-80% by weight of tetraethylene glycol dimethyl ether 15-25% by weight of triethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight of pentaethylene glycol monomethyl ether with 2.0% by weight FeCl ₂ .lH ₂ O 4.9% by weight FeCl ₃ -SH ₂ O 1.0% by weight 4,4'-butylidene bis (6-tert-butyl) m-cresol) 0.5% by weight of HCl.

3) Waschsäule Füllhöhe 450 mm Füllkörper 5 χ 5 mm Berl-Sättel Temperatur ca. 22 ⁰C Gasdurchsatz (von unten nach oben): SieheTabelle Waschmittelaufgabe (von oben nach unten): siehe Tabelle Eisenpulverzugabe: 2g (portionsweise) Fe-Il-Gehalt: 5-10g/l.3) Washing column filling height 450 mm packing 5 χ 5 mm Berl saddles temperature approx. 22 ⁰ C gas flow rate (from bottom to top): see table of detergent feed (from top to bottom): see table iron powder addition: 2g (portionwise) Fe-Il content : 5-10g / l.

4) Ergebnis: siehe Tabelle 3.4) Result: see Table 3.

5) Regenerierung:5) regeneration:

Die Regenerierung erfolgte in einer Regeneriersäule bei etwa 80°C mit 230 l/h N₂ als Regeneriergas.The regeneration was carried out in a regeneration column at about 80 ° C with 230 l / h N ₂ as a regeneration gas.

Table 1

Versuch Nr.Experiment No.

Rauchgas Gewaschenes Gas ReinigungsleistungFlue gas Washed gas Cleaning performance

NO SO₂ NO SO₂ NO SO₂ NO SO ₂ NO SO ₂ NO SO ₂

Vppm Vppm Vppm Vppm % %Vppm Vppm Vppm Vppm%%

GasdurchsatzGas throughput

Waschmitteldurchsatz l/hDetergent throughput l / h

Verhältnis Gas:FlüssigkeitRatio of gas: liquid

1 2 31 2 3 544 491 490544 491 490 685 600 600685 600 600 500 3 000 1000500 3 000 1000 23 20 23 20 160 4023 20 23 20 160 40 95 94 6795 94 67 97 96 9397 96 93 95 97,5 97,995 97.5 97.9 100 99 96100 99 96 292 332 332292 332 332 1,1 1,1 0,321.1 1.1 0.32 265 302 1040265 302 1040 Tabelle 2Table 2 Versuch Nr.Experiment No. Rauchgas NO SO₂ Vppm VppmFlue gas NO SO ₂ Vppm Vppm Rauch- · gas SO₂ O₂ Vppm V<%Smoke gas SO ₂ O ₂ Vppm V <% Gewaschenes Gas Reinigungsleistung NO SO₂ NO SO₂ Vppm Vppm % %Washed gas Purification NO SO ₂ NO SO ₂ Vppm Vppm%% Reinigungsleistung NO . SO₂ Cleaning power NO. SO ₂ Gasdurchsatz l/hGas flow rate l / h Waschmittel durchsatz l/hDetergent throughput l / h Verhältnis Gas:FlüssigkeitRatio of gas: liquid 1 2 31 2 3 758 1170 1040758 1170 1040 37 0 29 25 22 4037 0 29 25 22 40 274 119 274274 119 274 0,82 0,82 0,330.82 0.82 0.33 334 145 830.334 145 830. Tabelle 3Table 3 Versuch Nr.Experiment No. NO VppmNO Vppm Gewaschenes Gas NO SO₂ ι Vppm VppmWashed gas NO SO ₂ ι Vppm Vppm Gasdurchsatz l/hGas flow rate l / h Waschmittel durchsatz l/h'Detergent throughput l / h ' Verhältnis Gas:FlüssigkeitRatio of gas: liquid

544 491 490 971 970 550544 491 490 971 970 550

685685

600600

10001000

600600

5,2 4,6 4,6 4,8 4,8 4,75.2 4.6 4.6 4.8 4.8 4.7

23 2323 23

160 340 183160 340 183

20 20 40 40 30 3520 20 40 40 30 35

95 94 67 66 81 8395 94 67 66 81 83

97 96 93 96 97 9497 96 93 96 97 94

292 332 332 156 158 270292 332 332 156 158 270

1,11.1

0,320.32

1,101.10

1,701.70

265 302 1040 488 144 159265 302 1040 488 144 159

Example Vl

Simultane NO- und SO₂-Auswaschung aus Rauchgas mit Eisenzusatz und EntsalzungSimultaneous NO and SO ₂ washout from flue gas with iron addition and desalination

1) Zusammensetzung des Rauchgases:/1) composition of the flue gas: /

000 NmVh Rauchgas 000 NmVh flue gas

mit 500 ppm NO ppm SO₂ 6% O₂.with 500 ppm NO ppm SO ₂ 6% O ₂ .

2) Zusammensetzung des Waschmittels:2) Composition of the detergent:

a) beim Start:a) at the start:

180,0t 60-80 Gew.-%Tetraethylenglykoldimethylether 15-25 Gew.-%Triethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew. -% Pentaethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew.-% Pentaethylenglykolmonomethylether mit 12,6tkonz. Salzsäure (33%ig) = 4,2t HCI180.0t 60-80% by weight tetraethylene glycol dimethyl ether 15-25% by weight triethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight pentaethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5% by weight pentaethylene glycol monomethyl ether with 12.6% conc. Hydrochloric acid (33%) = 4.2t HCl

18,0tFeCI₃-6H₂O 3,73 t Fe18.0t FeCl ₃ -6H ₂ O 3.73t Fe

O,4tre-Pellets 0,4OtFeO, 4tre pellets 0.4OtFe

b) beim Betrieb:b) during operation:

180,0t 60-80Gew.-%Tetraethylenglykoldimethylether 15-25Gew.-%Trtethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew.-% Pentaethylenglykoldimethylether 2,5-7,5 Gew.-% Pentaethyienglykolmonomethylether180.0t 60-80 wt% tetraethylene glycol dimethyl ether 15-25 wt% trimethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5 wt% pentaethylene glycol dimethyl ether 2.5-7.5 wt% pentaethylene glycol monomethyl ether

mit 8t Fe (davon 0,9t al Fe-Il)with 8t Fe (of which 0.9t al Fe-Il)

I9tcrI9tcr

10 t H₂O (Bereich: 10-2Ot)10 t H ₂ O (range: 10-2Ot)

4,05tCr 7,1OtCr4,05tCr 7,1OtCr

3) Waschsäule bzw. Wäsche:3) washing column or laundry:

Rauchgasdurchsatz: 400 000m³/h (eff.) = 111 m³/s(eff.) Waschmittelfüllung: 160 m³ Flue gas throughput: 400,000 m ³ / h (eff.) = 111 m ³ / s (eff.) Detergent filling: 160 m ³

Waschmittelumlauf: 800rn³/hDetergent circulation: 800rn ³ / h

Temperatur: 25-3O⁰C.Temperature: 25-3O ⁰ C.

4) Ergebnis:4) Result:

Produkte (stöchiom.): 440 kg/h HNO₃ 1310 kg/h H₂SO₄ Products (stoichiometric): 440 kg / h of HNO ₃ 1310 kg / h of H ₂ SO ₄

Reinigungsleistung für NO über 90 % Reinigungsleistung für SO₂ über 95%.Cleaning performance for NO over 90% Cleaning performance for SO ₂ over 95%.

5) Regeneriersäule bzw. Regenerierung: Strippdampf: 7 000 m³/h (eff.) Waschlösung: 800m³/h Temperatur: 150⁰C5) Regeneration column or regeneration: stripping steam: 7,000 m ³ / h (eff.) Washing solution: 800 m ³ / h temperature: 150 ⁰ C

157 m³/h = 210 kg/h NO 300 m³/h = 860 kg/h SO₂.157 m ³ / h = 210 kg / h NO 300 m ³ / h = 860 kg / h SO ₂ .

6) Kontinuierliche Zugabe von Reduktionsmitteln: Fe: 0,3 t/d6) Continuous addition of reducing agents: Fe: 0.3 t / d

HCI: 1,8t/d(33%ig) = 0,6t/dHCI.HCI: 1.8t / d (33%) = 0.6t / dHCl.

7) Entsalzung eines Teilstromes des Waschmittels:7) Desalination of a partial stream of the detergent:

a) Fällung mit Natronlaugea) Precipitation with sodium hydroxide solution

Zu behandelndes Waschmittel 8,1 t/dDetergent to be treated 8.1 t / d

NaOH (z.B. als 50%ige Lösung) 0,82 t/dNaOH (for example as a 50% solution) 0.82 t / d

HCI (z.B.als33%igeLösung) · 0,16t/dHCI (e.g., as a 33% solution) x 0.16t / d

Lösungsmittel (Make-up) 0,10t/dSolvent (make-up) 0.10t / d

Waschwasser (entionisiert) 2,0t/dWash water (deionized) 2.0t / d

Ausfallendes Fe(OH)₃ (wasserfrei) 0,58t/dDropping Fe (OH) ₃ (anhydrous) 0.58t / d

Ausfallendes NaCI (wasserfrei) 1,21 t/d.Dropping NaCl (anhydrous) 1.21 t / d.

b) Vakuumdestillationb) vacuum distillation

zu behandelndes Waschmittel 8,1 t/ddetergent to be treated 8.1 t / d

Destillat incl. HCI 90%Distillate incl. HCI 90%

Extraktion des Rückstandes 90%Extraction of the residue 90%

Lösungsmittel (Make-up) 0,10t/dSolvent (make-up) 0.10t / d

Die Erfindung sei weiterhin anhand des in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.The invention will be further explained with reference to the embodiment shown schematically in the figure.

Das Ausführungsbeispiel zeigt eine simultane NO- und SO₂-Auswaschung aus Rauchgas, wobei der Waschsäule von Zeit zu Zeit geringe Mengen elementaren Eisens zugesetzt werden.The embodiment shows a simultaneous NO and SO ₂ effluent from flue gas, wherein the wash column are added from time to time small amounts of elemental iron.

350000 Nm³/h Rauchgas mit 500ppm NO und 900 ppm SO₂ treten durch Leitung 1 von unten in eine Waschsäule 2 ein.350000 Nm ³ / h flue gas with 500 ppm NO and 900 ppm SO ₂ enter through line 1 from below into a washing column 2.

Die Waschsäule 2 besteht aus einem unteren, einem mittleren und einem oberen Abschnitt. Im unteren Abschnitt wird das Rauchgas zur Entfernung von Staub, Ruß, HCI und HF mit Wasser gewaschen. Die Aufbereitung des die Schmutzfracht führenden Wassers ist lediglich schematisch durch den Block 3 dargestellt. Im oberen Abschnitt der Waschsäule 2 ist ein weiterer Wasserwaschkreislauf installiert, dessen Aufbereitung ebenfalls nur schematisch durch Block 4 dargestellt ist, der die Aufgabe hat, aus dem mittleren Abschnittt der Waschsäule 2 mitgerissene Waschmitteltröpfchen zurückzuwaschen, um die Waschmitte'verluste gering zu halten.The washing column 2 consists of a lower, a middle and an upper section. In the lower section, the flue gas is washed with water to remove dust, soot, HCI and HF. The treatment of the water carrying the contaminant load is shown only schematically by the block 3. In the upper section of the washing column 2, a further water washing circuit is installed, the treatment is also shown only schematically by block 4, which has the task backwash from the middle section of the washing column 2 entrained detergent droplets to keep the Waschmitte'verluste small.

Das Rauchgastritt somit vorgereinigt aus dem unteren in den mittleren Abschnitt der Waschsäule 2 ein, wo es mit 800 m³/h durch Leitung 5 aufgegebenen Waschmittels (Komponenten siehe Beispiel Vl) berieselt wird. Das Waschmittel nimmt dabei das im Rauchgas enthaltene NO und SO₂ auf. Um das im Waschmittel enthaltene Fe-Il, dessen Konzentration durch Oxidation zu Fe-III langsam abnimmt, wieder zu ersetzen, kann in die Waschsäule durch Leitung 6 von Zeit zu Zeit pulverförmiges Eisen eingeführt werden. Das gewaschene Rauchgas tritt dann in den oberen Abschnitt der Waschsäule 2 ein, wird von mitgerissenem Waschmittel befreit und verläßt die Anlage durch Leitung 7.The flue gas thus pre-purified from the lower in the middle section of the washing column 2, where it is sprinkled with 800 m ³ / h by line 5 discontinued detergent (components see Example Vl). The detergent absorbs the NO and SO ₂ contained in the flue gas. In order to replace the Fe-II contained in the detergent, the concentration of which slowly decreases by oxidation to Fe-III, can be introduced into the wash column through line 6 from time to time powdered iron. The washed flue gas then enters the upper section of the washing column 2, is freed of entrained detergent and leaves the system through line 7th

Beladenes Waschmittel wird mit Hilfe einer Pumpe 8 durch Leitung 9 abgezogen, im Wärmeaustauscher 10 erwärmt und in den oberen Teil einer Regeneriersäule 11 eingespeist, die mit Sumpfheizung und Kopfkühlung ausgestattet ist. In dieser Regeneriersäule 11 wird das beladene Waschmittel durch Erhitzen von den darin gelösten Gasbestandteilen NO und SO₂ befreit, die die Säule als Reichgas durch Leitung 12 verlassen.Loaded detergent is withdrawn by means of a pump 8 through line 9, heated in the heat exchanger 10 and fed into the upper part of a regenerating column 11, which is equipped with sump heating and top cooling. In this regeneration column 11, the laden detergent is removed by heating of the dissolved therein gas components NO and SO ₂ , which leave the column as rich gas through line 12.

Das Reichgas wird im Luftkühler 13 abgekühlt und dabei kondensierendes Wasser im Abscheider 14 abgetrennt und durch Leitung 15 entfernt. Maximal sind dies 5t/h. Etwa 700m³/h Reichgas gelangen dann durch Leitung 16 in den Kühler 17, in dem die Kondensationstemperatur des SO₂ unterschritten wird. Das kondensierende SO₂ (860kg/h) wird im Abscheider 18 vom Gas getrennt und in einer nur als Block 19 dargestellten Anlage zu Schwefelsäure aufgearbeitet. Die Anlage liefert durch Leitung 20 etwa 1310 kg/h H₂SO₄.The rich gas is cooled in the air cooler 13 and thereby condensing water separated in the separator 14 and removed by line 15. The maximum is 5t / h. About 700m ³ / h Reich gas then pass through line 16 into the cooler 17, in which the condensation temperature of SO ₂ is exceeded. The condensing SO ₂ (860 kg / h) is separated in the separator 18 from the gas and worked up in a system shown only as a block 19 to sulfuric acid. The plant supplies through line 20 about 1310 kg / h of H ₂ SO ₄ .

Das durch Leitung 21 aus dem Abscheider 18 entweichende, NO-reiche Gas wird durch Leitung 22 mit Luft versetzt undeinem Rieselturm 23 zugeführt, in dem es mit Wasser (Leitung 24) berieselt und dabei unter Zwischenbildung von salpetriger Säure in 40 bis 50%ige Salpetersäure umgewandelt wird. Durch Leitung 25 können der Anlage 440 kg/h HNO₃ entnommen werden. Nicht umgesetztes Gas aus Leitung 26 wird in der Regel wieder dem zu verarbeitenden Rauchgas zugeführt.The NO-rich gas leaving line 18 from the separator 18 is mixed with air through line 22 and fed to a scrubber 23 where it is sprinkled with water (line 24) with nitrous acid in 40-50% nitric acid is converted. Through line 25 of the plant 440 kg / h HNO _{3 can be} removed. Unreacted gas from line 26 is usually fed back to the flue gas to be processed.

Vom Fuß der Regeneriersäule 11 fließt durch Leitung 27 das regenerierte Waschmittel ab. Ein Teil wird durch Leitung 5 über den Wärmeaustauscher 10 und einem Wasserkühler 28 mit Hilfe einer Pumpe 29 auf den mittleren Abschnitt der Waschäule 2 gepumpt, während der Rest, nämlich 340 l/h, in einen Rührkessel 30 überführt wird. Dem Rührkessel 30 wird durch Leitung 31 eine angemessene Menge 50%iger wäßriger NaOH-Lösung zugeführt, um die im Waschmittel enthaltenen Fe-I!l-Ionen als Fe(OH)₃ auszufällen.From the foot of the regenerating column 11 flows through line 27 from the regenerated detergent. A part is pumped through line 5 via the heat exchanger 10 and a water cooler 28 by means of a pump 29 to the central portion of the washing column 2, while the remainder, namely 340 l / h, is transferred to a stirred tank 30. The stirred tank 30 is fed through line 31 with an appropriate amount of 50% aqueous NaOH solution to precipitate the Fe ions present in the detergent as Fe (OH) ₃ .

Das Reaktionsgemisch gelangt dann in einen Dekanter 32. Waschmittel mit einem verminderten Gehalt an Fe-Ill-Ionen wird über Leitung 33 Leitung 5 zugeführt, während Fe(OH)₃-Schlamm über Leitung 34 in einen zweiten Rührkessel 35 gelangt, wo er mit Wasser (Leitung 36) verdünnt wird.The reaction mixture then passes into a decanter 32. Detergent having a reduced Fe-III ion content is fed via line 33 to line 5 while Fe (OH) ₃ slurry passes via line 34 into a second stirred tank 35 where it is mixed with water (Line 36) is diluted.

Das Gemisch kommt dann in einen Dekanter 37. Nach Sedimentation des Schlammes wird überstehendes Waschmittel durch Leitung 38 einer Abtriebssäule 39 zugeführt, wo dem Waschmittel durch Heizung mittels einer Dampfspirale 40 Wärme zugeführt wird, die eine Verdampfung von Wasser bewirkt, das über Kopf abzieht und in einem Wasserkühler 41 verflüssigt wird. Die Sumpfflüssigkeit fließt in einen Dekanter 42, wo sich NaCI absetzt, das über Leitung 43 in eine Deponie überführt wird, während entsalztes Waschmittel über Leitung 33 zu Leitung 5 gelangt.The mixture then comes in a decanter 37. After sedimentation of the sludge, supernatant detergent is fed through line 38 to a stripping column 39 where heat is supplied to the detergent by heating by means of a steam coil 40 causing vaporization of water which is overhead a water cooler 41 is liquefied. The bottoms liquid flows into a decanter 42, where NaCl settles, which is transferred via line 43 to a landfill, while desalinated detergent passes via line 33 to line 5.

Schlamm aus dem Dekanter 37 wird durch Leitung 44 in einen dritten Rührkessel 45 überführt und dort nochmals mit Wasser (Leitung 46) versetzt. In einem Dekanter 47 erfolgt eine Trennung in Waschmittel und Schlamm. Das Waschmittel gelangt durch Leitung 48 zu Leitung 38, während der Schlamm durch Leitung 49 zu einer Deponie gebracht wird.Sludge from the decanter 37 is transferred through line 44 in a third stirred tank 45 and there again mixed with water (line 46). In a decanter 47 is separated into detergent and sludge. The detergent passes through line 48 to line 38 while the slurry is passed through line 49 to a landfill.

Claims

1. A method for leaching of NO and / or SO ₂ from the NO and / or SO ₂ containing gas mixtures containing an iron-II-salts, and solvent detergent, characterized in that used as the solvent, a practically water-free non-aqueous solvent and the detergent by Charge with NO and / or SO ₂ freed by regeneration of these and used again.

2. The method according to claim 1, characterized in that as solvents, compounds of the general formula

R ₁ -CH 2 "CH 2 R ₃ -R ₃ , where R ₁ = OH

= O-alkyl = keto group or = ester group R ₂ = C- = H

or = OH R ₃ = CH ₂ OH = OH

'= O-alkyl = keto group = ester group = alkyl-0 (cyclic) = (O-CH ₂ CH ₂ ) _n -O-alkyl or = (O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ ) nO-alkyl

with η = 1 to be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as solvents, compounds of the general formula

Π4-ΟΗ 2-CH ₂ -Cn ₂ -K ₅ ,. where R ₄ = OH

= O-alkyl = keto group or = ester group R ₅ = OH = O-alkyl = keto group - ester group = (O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ Jn-O-Al ky I or = (O-CH ₂ -CH ₂ I _n -O-AI ky I

withn = 1 to be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that are used as the solvent Oligoethylengykole and their mono- and diethers.

5. The method according to claim 1, characterized in that are used as the solvent Oligopropyienglykoie and their mono- and diethers.

6. The method according to claim!, Characterized in that is used as a solvent dimethyl sulfoxide.

8. Process according to the claims "5 or 2, characterized in that tetraethylene glycol is used as the solvent Tetraethylenglykoldimeitfoylether.

9. Process according to claims 1 or 2, characterized in that the solvent used is acetonylacetone.

10. The method according to claim!,! Characterized in that phosphoric acid esters are used as the solvent.

11. The method according to Anspnuidh 1Ώ, characterized in that are used as solvents Phosphorsäuremono- iteiis-trassier.

12. The method according to claim 11, characterized in that are used as solvent on the phosphorus atom substituted phosphoric mono- and diesters.

13. The method according to claim 12, characterized in that phosphonic acid esters are used as the solvent.

14. The method according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that mixtures of the claimed in claims 2 to 13 solvents are used as solvent.

15. The method according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that the detergent contains a maximum of 20 wt .-% water.

16. The method according to claim 15, characterized in that the detergent contains a maximum of 10 wt .-% water.

17. The method according to one or more of claims 1 to 16, characterized in that the detergent halide ions are added.

18. The method according to claim 17, characterized in that the detergent chloride ions are added.

19. The method according to one or more of claims 1 to 18, characterized in that the detergent, an oxidation inhibitor is added.

20. The method according to claim 19, characterized in that the detergent 0.1 to 1 wt .-% 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol) are added.

21. The method according to one or more of claims 1 to 20, characterized in that the detergent contains 0.1 to 1 wt .-% acid.

22. The method according to one or more of claims 1 to 21, characterized in that the detergent Fe-III salts are added.

23. The method according to one or more of claims 1 to 21, characterized in that the detergent aqueous hydroxylamine hydrochloride solution is added.

24. The method according to one or more of claims 1 to 21, characterized in that metallic iron is added to the detergent.

25. The method according to one or more of claims 1 to 24, characterized in that the NO and SO ₂ are washed out in a process step.

26. The method according to one or more of claims 1 to 24, characterized in that the NO and the SO ₂ are washed out in two separate process steps.

27. The method according to one or more of claims 1 to 26, characterized in that the regeneration of the loaded detergent is carried out by blowing steam and / or an inert gas.

28. The method according to one or more of claims 1 to 26, characterized in that the regeneration of the loaded detergent is carried out by lowering the pressure above the detergent.

29. The method according to one or more of claims 1 to 26, characterized in that the regeneration of the loaded detergent is carried out by heating.

30. The method according to any one of claims 1 to 29, characterized in that the released in the regeneration NO is converted to HNO ₃ .

31. The method according to any one of claims 27 to 29, characterized in that the liberated in the regeneration SO _{2 is converted} to H ₂ SO ₄ .

32. The method according to any one of claims 27 to 29, characterized in that the liberated in the regeneration NO is reacted with NH ₃ to N ₂ .

33. The method according to one or more of claims 27 to 32, characterized in that a TeH of the regenerated detergent diverted, subjected to a cathodic reduction of the Fe-III contained therein to Fe-Il and returned to the remaining detergent.

34. The method according to one or more of claims 24 and 27 to 32, characterized in that a part of the regenerated detergent diverted and subjected to the separation of the solvent from the other components of the detergent to a vacuum distillation and the solvent distilled off is returned to the remaining detergent.

35. The method according to one or more of claims 24 and 27 to 32, characterized in that-part of the regenerated detergent diverted, to precipitate therein contained FE-III-Saize with aqueous NaOH solution and after separation of the neutralization products again to the rest Detergent is returned.

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