DD249409A1

DD249409A1 - PROCESS FOR PREPARING 1-CARBAMOYL-3-METHYLPYRAZOLE (CMP)

Info

Publication number: DD249409A1
Application number: DD23041581A
Authority: DD
Inventors: Heiner Hoffmann; Herbert Breuer; Klaus Heidergott; Wolfgang-Guenter Matthies
Original assignee: Heiner Hoffmann; Herbert Breuer; Klaus Heidergott
Priority date: 1981-06-01
Filing date: 1981-06-01
Publication date: 1987-09-09

Abstract

Das 1-Carbamoyl-3-methylpyrazol ist als Mittel zur Hemmung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturboeden erkannt. Ziel der Erfindung ist es, obige Verbindung ohne Umweltbelastung bei vollstaendiger Rueckfuehrung der Nebenprodukte in guten Qualitaeten und Ausbeuten herzustellen, wobei der Schwerpunkt auf der Verwirklichung eines Recyclings der Alkalisalze liegt. Die Reaktion zwischen Alkalicyanat und Amin wird nicht wie ueblich mit starken Mineralsaeuren herbeigefuehrt, sondern durch Verwendung von Kohlendioxyd. Als Nebenprodukt entsteht dann Alkalihydrogenkarbonat, das als Alkalikarbonat wieder zur Herstellung von Alkalicyanat nach bekannten Synthesen z. B. durch Umsetzung von Harnstoff in Alkalikarbonat verwendet werden kann. Damit kann ein vollstaendiger Kreislauf realisiert werden, dem jeweils nur Harnstoff und 3-Methylpyrazol zugefuehrt werden und aus dem das 1-Carbamoyl-3-methylpyrazol und Ammoniak abgetrennt werden.The 1-carbamoyl-3-methylpyrazole is recognized as an agent for inhibiting the nitrification of ammonium nitrogen in cultivated soils. The aim of the invention is to produce the above compound without environmental pollution with complete return of the by-products in good qualities and yields, the emphasis is on the realization of a recycling of the alkali metal salts. The reaction between alkali cyanate and amine is not caused as usual with strong mineral acids, but by the use of carbon dioxide. The by-product is then alkali metal bicarbonate, the alkali carbonate again for the preparation of alkali metal cyanate according to known syntheses z. B. can be used by reacting urea in alkali carbonate. Thus, a complete cycle can be realized, each of which only urea and 3-methylpyrazole are fed and from which the 1-carbamoyl-3-methylpyrazole and ammonia are separated.

Description

_C '-? 7 '* W 3^s"_C '-? 7 '* W 3 ^s "

Beschreibung der Erfindung:Description of the invention:

Titel der Erfindung:Title of the invention:

Verfahren zur Herstellung von i-Carbamoyl-3-methylpyrazol (CMP)Process for the preparation of i-carbamoyl-3-methylpyrazole (CMP)

Anwendungsgebiet der Erfindung:Field of application of the invention:

Die Erfindung ist zur Herstellung des als Mittel zur Hemmung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturböden erkannten i-Carbamoyl-3-methylpyrazols (CMP) zu verwenden,The invention is to be used for the preparation of the i-carbamoyl-3-methylpyrazole (CMP) recognized as an agent for inhibiting the nitrification of ammonium nitrogen in cultivated soils,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:Characteristic of the known technical solutions:

Zur Herstellung des CMP sind verschiedene Verfahren bekannt, von denen jedoch im Hinblick auf die vorliegende Erfindung nur diejenigen interessieren, bei denen das CMP durch Umsetzung vom 3-Methylpyrazol (MP) mit Alkalicyanaten hergestellt wird. Fast alle Autoren beschreiben die allgemeine Umsetzung von Aminen mit Alkalicyanaten unter Verwendung der starken Mineralsäuren Salzsäure und Schwefelsäure. (Houben Weyl Bd. 8. S. 156)For the production of the CMP, various methods are known, but of interest in view of the present invention, only those in which the CMP is prepared by reaction of 3-methylpyrazole (MP) with alkali cyanates. Almost all authors describe the general reaction of amines with alkali cyanates using the strong mineral acids hydrochloric acid and sulfuric acid. (Houben Weyl Bd. 8. p. 156)

Diese Verfahren liefern zwangsläufig die Alkalisalze der verwendeten Säure als Nebenprodukt. Die Alkalisalze liegen in der Regel als wässrige Lösung vor, für deren Beseitigung oder Verwertung zusätzlicher Aufwand notwendig ist. Die Umsetzung von Alkalicyanaten mit Aminen unter Verwendung eines geringen Überschusses an Essigsäure beschreiben R. Walther und St. Wlodkowski (J. pr, (2) 59 273 (1899)). Sie erhalten die Carbamoylverbindung in besserer Qualität als bei Verwendung von salzsauren oder schwefelsauren Basen'.These processes inevitably provide the alkali salts of the acid used as a by-product. The alkali metal salts are usually present as an aqueous solution, for the elimination or recovery of additional effort is necessary. The reaction of alkali cyanates with amines using a slight excess of acetic acid is described by R. Walther and St. Wlodkowski (J. pr, (2) 59 273 (1899)). They obtain the carbamoyl compound in better quality than when using hydrochloric acid or sulfuric acid bases.

Ziel der Erfindung:Object of the invention:

Ziel der Erfindung ist es, CMP nach einem Verfahren herzustellen, das ohne Umweltbelastung bei vollständiger Rückführung der Nebenprodukte durchführbar ist und gute Qualitäten und Ausbeuten liefert. Der Schwerpunkt liegt dabei in der Verwirklichung eines Recyclings der Alkalisalze.The aim of the invention is to produce CMP by a process that can be carried out without environmental pollution with complete recycling of the by-products and provides good qualities and yields. The focus is thereby on the realization of a recycling of the alkali metal salts.

-anF7.1981*976625-anF7.1981 * 976625

Darlegung des Wesens der Erfindung':Explanation of the essence of the invention:

In den bekannten Vorschriften erfolgt die Reaktion von Alkalicyanat en mit Aminen in Gegenwart starker Säuren, wobei die Carbamoy!verbindung und das Alkalisalz der jeweils verwendeten Säure entsteht. Das Alkalisalz liegt gewöhnlich in wässriger Lösung als Abprodukt vor. Das Wesen der Erfindung besteht darin, durch Verwendung von Kohlendioxyd anstelle der starken Säuren die Umsetzung zwischen Alkalicyanat und Amin herbeizuführen. Als Nebenprodukt entsteht Alkalihydrogenkarbonat, das als Alkalikarbonat wieder zur Herstellung von Alkalicyanat verwendet werden kann. Dazu sind entsprechende Synthesen wie z. B. die Umsetzung mit Harnstoff nach der Gleichung 2 H₂N-CO-NH₂ + Me₂CO 2 MeOCN + 2 NH₃ + CO₂ +'HgOIn the known regulations, the reaction of alkali metal cyanates with amines in the presence of strong acids, whereby the Carbamoy! Compound and the alkali salt of the acid used in each case is formed. The alkali salt is usually present in aqueous solution as a by-product. The essence of the invention is to bring about the reaction between alkali metal cyanate and amine by using carbon dioxide instead of the strong acids. The by-product is alkali metal bicarbonate, which can be reused as alkali carbonate for the production of alkali metal cyanate. These are appropriate syntheses such. Example, the reaction with urea according to the equation 2 H ₂ N-CO-NH ₂ + Me ₂ CO 2 MeOCN + 2 NH ₃ + CO ₂ + 'HgO

bekannt. (US-PS 2690 956 v. 5. 10. 54 Mathies on Chem.Corp. und US-PS 2690 957 v. 5. 10. 54 Mat hies on Chem. Corp.) Beim überführen von Alkalihydrogenkarbonat in Alkalikarbonat und bei der Cyanatherstellung entsteht CO₂, das wiederum zur Umsetzung des MP zu CMP verwendet wird. Der ebenfalls bei der Cyanatherstellung entstehende Ammoniak wird abgetrennt und steht für andere Synthesen z.B. Harnstoffherstellung zur Verfügung.known. (US Pat. No. 2,690,956 v. 5. 10. 54 Mathies on Chem. Corp. and US Pat. No. 2690 957 v. 5. 10. 54 Mat hies on Chem. Corp.) In the conversion of alkali hydrogencarbonate into alkali carbonate and in cyanate production CO ₂ is generated, which in turn is used to convert the MP to CMP. The ammonia, which is also produced during the cyanate production, is separated off and is available for other syntheses, eg urea production.

Damit ist ein vollständiger Kreislauf gegeben, dem jeweils nur Harnstoff und MP zugeführt und aus dem CMP und Ammoniak abgetrennt werden.This is a complete circuit given to each only urea and MP supplied and separated from the CMP and ammonia.

Es wurde festgestellt, daß wässrige Lösungen von Alkalicyanat und MP bei Temperaturen von 20 - 50 ⁰C mit CO₂ bei Normaldruck, besser jedoch bei Anwendung von Überdruck, vorzugsweise von 1 - 3,1 MPa reagieren und in sehr guten Ausbeuten und Qualitäten CMP liefern. Die Menge des bei der Reaktion eingesetzten Wassers wird zweckmäßigerweise so groß gewählt, daß das bei der Reaktion gebildete Alkalihy-. drogenkarbonat gelöst wird. Nach dem Abtrennen desIt has been found that aqueous solutions of alkali metal cyanate and MP at temperatures of 20 - 50 ⁰ C with CO ₂ at atmospheric pressure, but better when using pressure, preferably from 1 - 3.1 MPa react and provide CMP in very good yields and qualities , The amount of water used in the reaction is suitably chosen so large that the formed in the reaction Alkalihy-. drug carbonate is dissolved. After separating the

, r 1 λ η r, χ ...O i*; i'·! i-I 9. ^₁ , r 1 λ η r, χ ... O i *; i '·! iI 9. ^ ₁

ausgefallenen CMP wird zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem MP die Lösung teilweise eingedampft, MP kann dann als ölige Phase abgetrennt und das Alkalihydrogenkarbonat bzw. Alkalikarbonat durch weiteres partielles oder vollständiges Eindampfen auf bekannte Weise gewonnen werden,precipitated CMP, the solution is partially evaporated to recover unreacted MP, MP can then be separated as an oily phase and the alkali hydrogen carbonate or alkali carbonate are recovered by further partial or complete evaporation in a known manner,

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Example 1:

80 g Kaliumoyanat werden in 240 g Wasser gelöst. Die Lösung wird von ungelösten Partikeln durch Filtration befreit und danach mit 66 g MP versetzt. Dieses Gemisch wird in einem Rührautoklaven bei 30 ⁰C mit gasförmigen CO₂ überlagert, wobei ein Druck von 1,1 MPa gehalten wird. ".Während der Reaktionszeit von 2 Std. wird eine geringe Wärmemenge frei. Die gebildeten weißen Kristalle v/erden abgesaugt und auf der Nutsche mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Ausbeute: 87 g (86,5$ bezogen auf eingesetztes MP) Qualität: 92,7 % 80 g of potassium isocyanate are dissolved in 240 g of water. The solution is freed of undissolved particles by filtration and then treated with 66 g of MP. This mixture is superimposed in a stirred autoclave at 30 ⁰ C with gaseous CO ₂ , wherein a pressure of 1.1 MPa is maintained. A small amount of heat is released during the reaction time of 2 hours, the white crystals formed are filtered off with suction and washed on the filter with 50 ml of water Yield: 87 g (86.5 $ based on MP used) Quality: 92 , 7 %

Die Salzlösung wird auf die Hälfte eingedampft, wonach 3 g IvIP abgetrennt werden. Nach dem Eindampfen zur Trockne wird ein weißes Kaliumkarbonat erhalten.The salt solution is evaporated to half, after which 3 g of IvIP are separated off. After evaporation to dryness, a white potassium carbonate is obtained.

Example 2:

Arbeitsweise wie Beispiel 1Procedure as Example 1

Temperatur: 40 ⁰C, Druck: 1,1 MPa, Reaktionszeit: 2,5 Std.Temperature: 40 ^° C., pressure: 1.1 MPa, reaction time: 2.5 hours

Ausbeute: 82,5 g (82 % bezogen auf eingesetztes MP) Zurückgewonnenes MP: 5 gYield: 82.5 g (82 % based on MP used). Recovered MP: 5 g

Example 3:

Arbeitsweise wie Beispiel 1Procedure as Example 1

Temperatur: 40 ⁰C, Druck: 0,6 MPa, Reaktionszeit: 2 Std.Temperature: 40 ^° C., pressure: 0.6 MPa, reaction time: 2 hours

Ausbeute: 68 g (67,5 $> bezogen auf eingesetztes MP) Zurückgewonnenes MP: 13 gYield: 68 g (67.5 $ based on MP used). Recovered MP: 13 g

Claims

Claim:

1. A process for the preparation of i-carbamoyl-3-methylpyrazole CCMP), characterized in that 3-methylpyrazole (MP) is reacted with an alkali metal cyanate in the presence of carbon dioxide at atmospheric pressure or under elevated pressure and moderate temperatures.

2. A method for the preparation of CMP according to item 1, characterized in that an aqueous AlkaIcyanatlösung is used for the reaction, the concentration of which is preferably chosen so that the resulting alkali metal bicarbonate remains dissolved at the working temperature.

3. A process for the preparation of CMP according to item 1, characterized

characterized in that "the reaction at temperatures of 10-50 C, preferably at 25-35 C is carried out and that the carbonic acid pressure is 0.1 to 3.1 MPa.

A process for the preparation of CMP according to item 1, characterized in that the reaction takes place as part of a cycle in which the alkali compounds pass through the stages of alkali cyanate, alkali metal bicarbonate and alkali metal carbonate.

_Q nc7 -IQp \ * ρ, ν K (\

2 4 9 4 O

Example 4:

Procedure as in Example 1, but using 68 g of sodium cyanate and 860 g V / asser.

Temperature: 30 ^° C., pressure: 1.1 MPa, reaction time: 2 hours

Yield: 86 g (85 l, based on the MP used). Recovered MP: 3.5 g