DD249194A1

DD249194A1 - METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING ORGANIC DAIRPASS FROM CHLORINE HYDROGEN GAS

Info

Publication number: DD249194A1
Application number: DD29054686A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Hellmig; Rainer Hacker; Wolfgang Haller; Roland Boehm; Wolfgang Koennecke; Gerhard Krueger; Lothar Feistel; Peter Maslosz
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-09-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rueckgewinnung organischer Substanzen aus Chlorwasserstoffgas, das aus organischen Chlorierungsprozessen stammt und durch das erfindungsgemaesse Reinigungsverfahren einer Weiterverwendung zugefuehrt werden soll. Die Abtrennung der als Daempfe vorliegenden aliphatischen, aromatischen und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffe erfolgt durch Ueberleiten des chlorwasserstoffhaltigen Gasgemisches ueber hydrophile, durch Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellten Adsorberharze mit einer inneren Oberflaeche von 800 bis 1 600 m2/g. Die adsorbierten organischen Substanzen wurden durch Anwendung eines Desorptionsmittels, vorzugsweise Wasserdampf, zurueckgewonnen.The invention relates to a process for the separation and recovery of organic substances from hydrogen chloride gas, which originates from organic chlorination processes and is to be supplied to the inventive purification process further use. The separation of the aliphatic, aromatic and / or chlorinated hydrocarbons present as a tamping takes place by passing the hydrogen chloride-containing gas mixture over hydrophilic adsorber resins produced by post-crosslinking of styrene-divinylbenzene copolymers with an internal surface area of 800 to 1,600 m 2 / g. The adsorbed organic substances were recovered by using a desorbent, preferably water vapor.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung organischer Substanzen aus Chlorwasserstoffgas, das aus organischen Chlorierungsprozessen, z. B. der Umsetzung von Chlor mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen stammt, und durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren einer Weiterverwendung in der Industrie zugeführt werden soll.The invention relates to a process for the separation and recovery of organic substances from hydrogen chloride gas, which consists of organic chlorination processes, for. B. the reaction of chlorine with aliphatic or aromatic hydrocarbons, and is to be supplied by the cleaning process of the invention for further use in the industry.

Characteristic of the known technical solutions

Bei organischen Chlorierungsprozessen fallen oft beträchtliche Mengen Chlorwasserstoffgas an, das als Verunreinigung in mehr oder weniger großen Konzentrationen die Chlorierungsprodukte sowie häufig auch die zur Chlorierung eingesetzten Ausgangsstoffe in gasförmiger Form enthält. Um diesen Chlorwasserstoff einer entsprechenden Weiterverwendung zuführen zu können, müssen die verunreinigenden Stoffe, in der Regel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren chlorierte Derivate möglichst quantitativ entfernt werden. Dafür existieren im wesentlichen folgende Verfahren:Significant amounts of hydrogen chloride gas are often produced in organic chlorination processes, which contain as contaminants in more or less large concentrations the chlorination products and frequently also the starting materials used for the chlorination in gaseous form. In order to be able to supply this hydrogen chloride to a corresponding further use, the contaminating substances, as a rule, aliphatic or aromatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives must be removed as quantitatively as possible. Essentially, the following methods exist for this:

1. Oxydation der organischen Dämpfe ggf. in Gegenwart von Katalysatoren und Rückgewinnung des Chlorwasserstoffgases aus dem Verbrennungsgas — ___1. Oxidation of the organic vapors optionally in the presence of catalysts and recovery of the hydrogen chloride gas from the combustion gas - ___

2. Tieftemperaturkondensation der organischen Verunreinigungen2. Cryogenic condensation of the organic impurities

3. Destillative Reinigung3. Distillative cleaning

4. Entfernung der organischen Verunreinigungen durch Absorption mit Hilfe organischer schwerflüchtiger Stoffe4. Removal of organic contaminants by absorption with the help of organic low-volatility substances

5. Adsorption der organischen Stoffe an Aktivkohle5. Adsorption of organic substances to activated carbon

Die Nachteile der Verfahren 1 bis 3 bestehen vor allem in dem hohen Energieaufwand, der für Heiz- bzw. Kühlzwecke aufgebracht werden muß. Zusätzlich wird bei den Oxydationsverfahren das Chlorwasserstoffgas durch inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und in besonders ungünstigen Fällen auch durch Stickoxide verdünnt und verunreinigt. Eine Rückgewinnung der organischen Stoffe ist bei den Oxydationsverfahren nicht möglich.The disadvantages of the methods 1 to 3 are mainly in the high energy consumption, which must be applied for heating or cooling purposes. In addition, in the Oxydationsverfahren the hydrogen chloride gas is diluted by inert gases such as nitrogen, carbon dioxide and in particularly unfavorable cases by nitrogen oxides and contaminated. A recovery of organic substances is not possible in the oxidation process.

Durch Tieftemperaturkondensation oder destillative Reinigung lassen sich nur organische Substanzen mit geringer bzw. begrenzter Flüchtigkeit abtrennen, das Chlorwasserstoffgas kann von leichtflüchtigen Substanzen häufig nicht oder nur ungenügend getrennt werden.By low-temperature condensation or purification by distillation, only organic substances with low or limited volatility can be separated, the hydrogen chloride gas can often not or only insufficiently separated from volatile substances.

In den unter 4. genannten Verfahren werden schwerflüchtige organische Stoffe wie z. B. Chlorsilane in konz. Schwefelsäure (DD-PS 208287), Chloressigsäure in konz. Schwefelsäure (DE-PS 2 522286) oder Alkylbenzene (DE-AS 1 907893) zum Auswaschen der organischen Dämpfe aus dem Chlorwasserstoffgas verwendet. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist die notwendig werdende Aufarbeitung der Waschlösung, meist durch energieaufwendige Destillationsverfahren, um die absorbierten organischen Stoffe abzutrennen und die Waschflüssigkeit im Kreislauf führen zu können sowie eine erneute, wenngleich auch geringfügige Verunreinigung des Chlorwasserstoffgases mit Dämpfen der Absorptionsflüssigkeit. Es ist weiterhin bekannt, granulierte Aktivkohle zur adsorptiven Reinigung von Chlorwasserstoffgas einzusetzen, wie dies z. B. in den DD-PS 157785 und DD-PS 207532 beschrieben wird. Die an der Aktivkohle adsorbierten organischen Substanzen werden durch Überleiten eines erhitzten Gasstromes, z. B. Luft, Stickstoff oder Wasserdampf wieder desorbiert. Die Nachteile des energetisch günstigen Aktivkohle-Adsorptionsverfahrens bestehen in den bekannten Unzulänglichkeiten von Aktivkohlen:In the process mentioned under 4. low-volatility organic substances such. B. chlorosilanes in conc. Sulfuric acid (DD-PS 208287), chloroacetic acid in conc. Sulfuric acid (DE-PS 2 522286) or alkyl benzene (DE-AS 1 907893) used to wash out the organic vapors from the hydrogen chloride gas. A disadvantage of this procedure is the necessary processing of the washing solution, usually by energy-consuming distillation process to separate the absorbed organic matter and the washing liquid to be able to cycle and a renewed, albeit minor contamination of the hydrogen chloride gas with vapors of the absorption liquid. It is also known to use granular activated carbon for adsorptive purification of hydrogen chloride gas, as z. B. in DD-PS 157785 and DD-PS 207532 is described. The adsorbed on the activated carbon organic substances are prepared by passing a heated gas stream, eg. As air, nitrogen or water vapor desorbed again. The disadvantages of the energetically favorable activated carbon adsorption process are the known deficiencies of activated carbons:

1. Ungenügende mechanische Festigkeit, daher geringe Standzeit1. Insufficient mechanical strength, therefore short life

2. Niedrige Kapazität für organische Dämpfe2. Low capacity for organic vapors

3. Ungenügende Adsorptionskinetik3. Insufficient adsorption kinetics

4. Fortschreitender Kapazitätsabfall mitzunehmender Zyklenzahl durch irreversible Bindung der organischen Stoffe4. Progressive decrease in capacity with increasing number of cycles due to irreversible binding of the organic matter

5. Schlechte Regenerierbarkeit5. Poor regenerability

Insgesamt sind also alle den Stand der Technik charakterisierenden Verfahren zur Reinigung von Chlorwasserstoff gas mehr oder weniger verbesserungswürdig.Overall, therefore, all the prior art characterizing methods for the purification of hydrogen chloride gas are more or less in need of improvement.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Mängel der bisher bekannten technischen Lösungen zu beseitigen und eine ökonomisch günstigere und effektivere Abtrennung gasförmiger organischer Stoffe von Chlorwasserstoffgas zu gewährleisten.The object of the invention is to eliminate the shortcomings of the hitherto known technical solutions and to ensure an economically more favorable and more effective separation of gaseous organic substances from hydrogen chloride gas.

Essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein apparativ einfaches Verfahren zur Abtrennung von organischen Dämpfen aus Chlorwasserstoffgas mittels Adsorptionsmitteln aufzuzeigen, das gleichzeitig gestattet, die organischen Stoffe zurückzugewinnen.The invention has the object of demonstrating an apparatus-simple method for the separation of organic vapors from hydrogen chloride gas by means of adsorbents, which allows at the same time to recover the organic matter.

Es wurde gefunden, daß man gasförmigen Chlorwasserstoff mit Hilfe von Adsorberharzen mit einer inneren Oberfläche von über800m²/g, vorzugsweise von 1 000 bis 1 600m²/g vollständig von als organische Dämpfe vorliegenden aliphatischen, aromatischen und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen befreien kann, indem das chlorwasserstoffhaltige Gasgemisch in einem Reaktor mit einer Füllung des Adsorberharzes in Kontakt gebracht wird, z. B. über ein in einer Filtersäule angeordnetem Bett des Adsorberharzes im Auf- und Abstrom geleitet wird, wobei die organischen Inhaltsstoffe adsorptiv gebunden und nach Erschöpfung des Harzes durch Überleiten von Wasserdampf oder anderen geeigneten Desorptionsmitteln wieder desorbiert werden. Nach Kondensation des bei der bevorzugten Desorption mit Wasserdampf anfallenden Dampfgemisches werden die desorbierten organischen Substanzen durch einfaches Abscheiden zurückgewonnen, da Wasser mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen nicht mischbar ist.It has been found that gaseous hydrogen chloride with the aid of adsorption resins with an inner surface of über800m ² / g, preferably from 1000 to 1 600 m ² / g may be completely free from the present as an organic vapors aliphatic, aromatic and / or chlorinated hydrocarbons, by the hydrogen chloride-containing gas mixture is brought into contact in a reactor with a filling of the adsorbent resin, for. B. is passed over a arranged in a filter column bed of the adsorber in the upflow and downflow, the organic ingredients are adsorptively bound and desorbed after exhaustion of the resin by passing water vapor or other suitable desorbents. After condensation of the steam mixture obtained in the preferred desorption with steam, the desorbed organic substances are recovered by simple separation, since water is immiscible with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Adsorberharzen handelt es sich um hydrophile, durch Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellte Adsorbenzien mit einer inneren Oberfläche von 800 bis 1 600 m²/g (z. B. Wofatit Y77).The adsorbent resins used according to the invention are hydrophilic adsorbents produced by post-crosslinking of styrene-divinylbenzene copolymers and having an internal surface area of 800 to 1,600 m ² / g (eg, Wofatit Y77).

Aufgrund ihrer offenporigen Struktur und sehr großen inneren Oberfläche weisen diese Adsorberharze eine hohe Arbeitsgeschwindigkeit und eine überragende Adsorptionskapazität auf. Daher können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst Chlorwasserstoffgase mit relativ hohen Gehalten an organischen Dämpfen bei großen spezifischen Belastungen des Adsorberharzes gereinigt werden, ohne daß ein merklicher Schlupf an organischen Stoffen im gereinigten Chlorwasserstoffgas ist.Due to their open-pore structure and very large internal surface, these adsorbent resins have a high working speed and a superior adsorption capacity. Therefore, by the process of the present invention, even hydrogen chloride gases having relatively high levels of organic vapors can be purified at high specific loads of the adsorber resin without significant slippage of organic matter in the purified hydrogen chloride gas.

Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Adsorberharze ist nicht vorhersehbar und überraschend, da die bisher bekannten Adsorberpolymere auf der Basis von vernetzten Styren-, Ethylvinylbenzen-, Divinylbenzen- oder Acrylsäurederivaten, die innere Oberflächen von etwa 300 bis 600m²/g verfügen und deren Brauchbarkeit zur Entfernung von organischen Stoffen,The applicability of the adsorbent resins used in the invention is unpredictable and surprising, since the previously known adsorber polymers based on crosslinked styrene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene or acrylic acid derivatives, the inner surfaces of about 300 to 600m ² / g and their utility for removal of organic matter,

z. B. Phenolen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen aus chemischen Abwässern bekannt geworden ist, bei der Entfernung organischer Dämpfe aus Chlorwasserstoffgas keine technisch verwertbare Wirkung zeigen.z. As phenols, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons from chemical effluents has become known to show no technically exploitable effect in the removal of organic vapors from hydrogen chloride gas.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in ein- oder mehrstufiger Ausführung zur Anwendung gelangen.The process according to the invention can be used in one or more stages.

Die hohe Adsorptionskapazität und leichte Regenerierbarkeit der bevorzugten Adsorberharze sind die Voraussetzung für eine ökonomische Rückgewinnung der adsorbierten organischen Substanzen. Hierbei kommt dem Einsatz von Wasserdampf eine verfahrensbestimmende Bedeutung zu. Bei an sich möglicher Verwendung eines Inertgases zur Desorption der organischen Stoffe, wären die organischen Stoffe wieder aus diesem Inertgasstrom durch Tieftemperaturkondensation zu entfernen, d. h. das Problem wäre lediglich von Chlorwasserstoffgas auf ein Inertgas übertragen worden. In dem vorgestellten Verfahren besteht der Sinn des Einsatzes der hocheffektiven Adsorberharze gerade darin, das Ausfrieren der organischen Dämpfe aus einem großen Inertgasüberschuß zu vermeiden.The high adsorption capacity and easy regenerability of the preferred adsorber resins are the prerequisite for economic recovery of the adsorbed organic substances. Here, the use of steam has a process-determining importance. In the case of possible use of an inert gas for the desorption of organic substances, the organic matter would be removed again from this inert gas by low-temperature condensation, d. H. the problem would only have been transferred from hydrogen chloride gas to an inert gas. In the process presented, the purpose of using the highly effective adsorber resins is precisely to avoid the freezing of the organic vapors from a large excess of inert gas.

Zur Regenerierung der erfindungsgemäß verwendeten Adsorberharze werden allgemein nur 1 bis 2 Volumenteile Wasser als Niederdruckdampf bezogen auf das eingesetzte Harzvolumen benötigt. Die Regenerierzeit beträgt nur 20 bis 120 Minuten.For regeneration of the adsorbent resins used in the invention, generally only 1 to 2 parts by volume of water are required as low-pressure steam, based on the volume of resin used. The regeneration time is only 20 to 120 minutes.

Daraus resultiert ein besonders energetischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da weiter keine thermische Energie benötigt wird.This results in a particularly energetic advantage of the method according to the invention, since further no thermal energy is needed.

Es ist auch möglich, die Desorption der am Adsorberharz gebundenen organischen Stoffe mittels organischer Lösungsmittel,It is also possible to desorb the organic substances bound to the adsorber resin by means of organic solvents,

z. B. Alkoholen oder Ketonen, vorzunehmen. Das Lösungsmittel wird dann aus dem erhaltenen Regenerat durch einfaches Abtreiben für eine Kreislaufführung zurückgewonnen, während im Rückstand die aus dem Gasgemisch abgetrennten organischen Substanzen zurückbleiben. Dieses Regenerierverfahren benötigt zwar mehr Energie als die Desorption mit Wasserdampf, liegt aber energetisch immer noch günstiger als die Regenenerverfahren von Aktivkohle.z. As alcohols or ketones to make. The solvent is then recovered from the resulting regenerate by simple stripping for recirculation, while leaving behind in the residue the organic substances separated from the gas mixture. Although this regeneration requires more energy than the desorption with water vapor, but is still energetically more favorable than the Regenenerverfahren of activated carbon.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der überlegenen mechanischen Festigkeit der Adsorberharze auf Basis von vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren gegenüber Aktivkohlen. Es ist hinlänglich bekannt, daß z. B. funktionalisierte Styren-Divinylbenzen-Copolymere als Ionenaustauscherharze an vielen Stellen der Industrie eingesetzt werden und eine durchschnittliche Lebensdauer von etwa fünf bis 20 Jahre aufweisen, während Aktivkohle bei jeder Regenerierung einen beträchtlichen Masseverlust erfährt.A further advantage results from the superior mechanical strength of the adsorber resins based on crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers over activated carbons. It is well known that z. For example, functionalized styrene-divinylbenzene copolymers can be used as ion exchange resins in many industrial applications and have an average life of about five to 20 years, while activated carbon undergoes significant mass loss each time it is regenerated.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren.The following exemplary embodiments describe the method according to the invention.

example 1

Über ein in einer zylindrischen Filtersäule (Durchmesser 200 mm, zylindrische Mantelhöhe 1 500mm) angeordnetes Bett aus 301 Wofatit Y77 wurde im Aufstrom bei 2O⁰C ein Chlorwasserstoffgasstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 m/h (3m³/h) geleitet, dereinen Benzengehalt von 180 bis 190mg/l und einen Chlorbenzengehalt von 2 bis3mg/l aufwies. Stündlich wurden am Kopf der Filtersäule Gasproben entnommen und hinsichtlich Benzengehalt und Chlorbenzengehalt analysiert. Bei einem Anstieg des Benzengehaltes auf 18mg/l (10% Schlupf) am oberen Säulenausgang wurde der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen und die Säule im Abstrom innerhalb von 30min mit 30kg Wasserdampf bei einer Temperatur von 130°C beaufschlagt. Das am unteren Ende der Filtersäule austretende Gemisch aus Wasserdampf, Benzen und Chlorbenzen wurde durch einen Kühler kondensiert und mittels eines Abscheiders die organische Phase von der wäßrigen getrennt. Nach der Desorption wurde das Adsorberpolymer durch Hindurchleiten von Luft im Aufstrom getrocknet und erneut zur Chlorwasserstoffgasreinigung eingesetzt. Nachfolgende Tabelle gibt die Versuchsergebnisse von zwei aufeinanderfolgenden Zyklen wieder:About one in a cylindrical filter column (diameter 200 mm, cylindrical jacket height 1 500 mm) arranged bed of 301 Wofatit Y77 was passed hydrogen chloride gas stream having a flow rate of 100 m / hr (3 m ³ / hr) in the upflow at 2O ⁰ C, dereinen Benz content of 180 to 190 mg / l and a chlorobenzene content of 2 to 3 mg / l. Hourly gas samples were taken at the top of the filter column and analyzed for benzene content and chlorobenzene content. With an increase in the benzene content to 18 mg / l (10% slip) at the top of the column, the hydrogen chloride stream was interrupted and the column was exposed in the outflow within 30 minutes with 30 kg of steam at a temperature of 130 ° C. The mixture of water vapor, benzene and chlorobenzene emerging at the lower end of the filter column was condensed by a condenser and the organic phase separated from the aqueous by means of a separator. After desorption, the adsorbent polymer was dried by passing air upflow and reused for hydrogen chloride gas purification. The following table shows the test results of two consecutive cycles:

Benzengehalt im FiltersäulenausgangBenzen content in the filter column outlet

Zeit I.Zyklus 2. ZyklusTime I. cycle 2. cycle

I.StundeI.Stunde mg/lmg / l 22 11 2.-10. Stunde2.-10th hour mg/lmg / l < 1<1 < 1<1 11. Stunde11th hour mg/lmg / l 22 11 12. Stunde12th hour mg/lmg / l 55 44 13. Stunde13th hour mg/lmg / l 1010 88th 14. Stunde14th hour mg/lmg / l 2525 2121

Desorbierte Menge kgDesorbed amount kg

Benzen 7,35 7,42Benzen 7,35 7,42

Example 2

In dergleichen Apparatur wie Beispiel 1 wurde über30IWofatitY77 ein Chlorwasserstoffgasstrom beM8°C mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 m/h (6 m³/h) geleitet, der folgende Verunreinigungen enthielt: Benzen 15'bis 25 mg/l, Chlorbenzen 2 bis 3mg/l, o-Dichlorbenzen 1 bis 2 mg/l. Erst nach einer Laufzeitlänge von 52 Stunden, in denen der Benzengehalt des gereinigten Gases stets unter 1 mg/l lag (Chlorbenzen und o-Dichlorbenzen waren nicht nachweisbar), stieg der Benzengehalt auf 5mg/l an und der Gasstrom wurde unterbrochen. Durch Desorption mit Wasserdampf wurden 6,2kg Benzen, 0,78kg Chlorbenzen und 0,35kg o-Dichlorbenzen zurückgewonnen.In the same apparatus as Example 1, a hydrogen chloride gas stream at M8 ° C was passed over 30 l of wofatitol 77 at a flow rate of 200 m / h (6 m ³ / h) containing the following impurities: benzene 15'-25 mg / l, chlorobenzene 2 to 3 mg / l , o-dichlorobenzene 1 to 2 mg / l. Only after a runtime of 52 hours, in which the benzene content of the purified gas was always below 1 mg / l (chlorobenzene and o-dichlorobenzene were undetectable), the benzene content rose to 5 mg / l and the gas flow was interrupted. By desorption with water vapor, 6.2 kg of benzene, 0.78 kg of chlorobenzene and 0.35 kg of o-dichlorobenzene were recovered.

Claims

Invention claim:

Process for the separation and recovery of organic vapors from hydrogen chloride gas, characterized in that a hydrogen chloride gas containing aliphatic, aromatic and / or chlorinated hydrocarbons as organic vapors via hydrophilic adsorber resins produced by post-crosslinking of styrene-divinylbenzene copolymers having an internal surface area of 800 to 1600 m ² / g is passed in the upflow or effluent and the adsorptively bound organic substances are recovered by using a desorbent.