DD248795A1 - HYDROGEN-SENSITIVE GLASS BASED ON AN NA DEEP 2 O-MGO-SIO DEEP 2-GLASS - Google Patents

HYDROGEN-SENSITIVE GLASS BASED ON AN NA DEEP 2 O-MGO-SIO DEEP 2-GLASS Download PDF

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Klaus Roehl
Karl-Heinz Gruette
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Freiberg Bergakademie
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wasserstoffionensensitives Glas auf der Basis eines Na2O-MgO-SiO2-Glases, das bei der Herstellung von Glaselektroden, mechanisch stabilen Glaselektroden und elektrochemischen Sensoren Anwendung finden kann. Ziel der Erfindung ist es, den Aufwand bei der Herstellung von konventionellen Glaselektroden zu senken und deren Gebrauchswert zu erhoehen, sowie Glaeser fuer mechanisch stabile Glaselektroden und andersartige elektrochemische Sensoren bereitzustellen. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein wasserstoffionensensitives Glas zu schaffen, das sich durch einen geringen Elektrodenwiderstand und eine hohe chemische Bestaendigkeit auszeichnet, dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 8510 7K 1 bis 12510 7K 1 liegt und das gute glastechnische Verarbeitungseigenschaften besitzt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das wasserstoffionensensitive Glas eine chemische Zusammensetzung aufweist, die im Bereich von 13,0 bis 24,0 Mol-% Na2O, 2,4 bis 17 Mol-% MgO, 0,001 bis 6,0 Mol-% UO3 und 64 bis 78 Mol-% SiO2 liegt. Das Molverhaeltnis SiO2 zu (Na2OMgO) ist dabei groesser gleich 2,2.The invention relates to a hydrogen ion-sensitive glass based on a Na 2 O-MgO-SiO 2 glass, which can be used in the manufacture of glass electrodes, mechanically stable glass electrodes and electrochemical sensors. The aim of the invention is to reduce the effort in the production of conventional glass electrodes and to increase their utility value, and to provide glasses for mechanically stable glass electrodes and other types of electrochemical sensors. The invention has for its object to provide a hydrogen-ion-sensitive glass, which is characterized by a low electrode resistance and high chemical resistance, whose linear thermal expansion coefficient in the range of 8510 7K 1 to 12510 7K 1 and has the good glass processing properties. According to the invention, the object is achieved by the hydrogen-ion-sensitive glass having a chemical composition in the range of 13.0 to 24.0 mol% Na 2 O, 2.4 to 17 mol% MgO, 0.001 to 6.0 mol% UO3 and 64 to 78 mol% SiO2. The molar ratio SiO2 to (Na2OMgO) is greater than or equal to 2.2.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein wasserstoffionensensitives Glas auf der Basis eines Na2O-MgO-Si(VGIaSeS, das als wasserstoffionensensitive Membran für Glaselektroden unterschiedlicher Ausführungsformen, als wasserstoffionensensitive Schicht für mechanisch stabile Glaselektroden und bei wasserstoffionensensitiven Bauteilen für elektrochemische Sensoren verschiedener Art Anwendung finden kann.The invention relates to a hydrogen-ion-sensitive glass based on a Na 2 O-MgO-Si (VGIaSeS) which can be used as a hydrogen ion sensitive membrane for glass electrodes of different embodiments, as a hydrogen ion sensitive layer for mechanically stable glass electrodes and hydrogen ion sensitive components for electrochemical sensors of various kinds.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zum Messen von pH-Werten haben sich die Messungen mit der Glaselektrode als eine zuverlässige und störungsunempfindliche Methode bewährt. Grundlage dazu sind wasserstoffionensensitive Gläser, die in einem weiteren pH-Bereich eine den theoretischen Forderungen entsprechende Abhängigkeit ihres Membran- bzw. Meßkettenpotentials von der Wasserstoffionenaktivität bzw. der Wasserstoffkonzentration zeigen. Bekannt sind wasserstoffionensensitive Gläser, die den Glassystemen Li2O-CaO-SiO2, Li2O-MgO-SiO2, Li2O-BaO-SiO2, Li2O-BaO-La2O3-SiO2, Li2O-Cs2O-La2O3-SiO2 uncNa20-CaO-Si02 zuzuordnen sind.For measuring pH values, measurements with the glass electrode have proven to be a reliable and interference-insensitive method. The basis for this are hydrogen-ion-sensitive glasses which, in a further pH range, show a dependence of their membrane or electrode potential on the hydrogen ion activity or the hydrogen concentration, corresponding to the theoretical requirements. Well-known are hydrogen ion sensitive glasses, the glass systems Li 2 O-CaO-SiO 2 , Li 2 O-MgO-SiO 2 , Li 2 O-BaO-SiO 2 , Li 2 O-BaO-La 2 O 3 -SiO 2 , Li 2 O-Cs 2 O-La 2 O 3 -SiO 2 uncNa 2 0-CaO-Si0 2 are assigned.

Es wurde versucht, sowohl die Elektrodeneigenschaften als auch die glastechnischen Eigenschaften dieser Glassysteme durch mannigfaltige Zusätze unterschiedlicher Oxidkomponenten und Oxidkombinationen zu verbessern, wobei Oxide wie z. B. Rb2O, B2O3, AI2O3, Ga2O3, GeO2, SnO2, PbO, Sb2O3, ZnO, Y2O3, TiO2, ZrO2V2O5, Nb2O3, Ta2O5, Cr2O3, MoO3, WO3, MnO, Mn2O3, MnO2, Fe2O3,It was attempted to improve both the electrode properties and the glass-technical properties of these glass systems by various additions of different oxide components and oxide combinations, wherein oxides such. B. Rb 2 O, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , GeO 2 , SnO 2 , PbO, Sb 2 O 3 , ZnO, Y 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 V 2 O 5 , Nb 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 ,

CeO2, Pr2O3, Nd2O3 und UO2 in unterschiedlichen Mengen den Glasgemischen zugesetzt wurden.CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 and UO 2 were added in varying amounts to the glass mixtures.

Aus dem System Na2O-MgO-SiO2 sind Gläser derZusammensetzüng 27,83-31,3 Ma.-% Na20,5,2-11 Ma.-% MgO, 59-64,69 Ma.-% SiO2 (Passynsky, A. H.; Zavodskaja Laboratorija 8,869 [1939]) bzw. 25,5Ma.-% Na20,10 Ma.-% MgO, 64,5Ma.-% SiO2 (Mac Innes,From the system Na 2 O-MgO-SiO 2 are glasses of the composition 27.83-31.3 mass% Na 2 0.5.2-11 mass% MgO, 59-64.69 mass% SiO 2 (Passynsky, AH; Zavodskaja Laboratorija 8,869 [1939]) and 25.5Ma% Na 2 0.10 Ma% MgO, 64.5 Ma% SiO 2 (Mac Innes,

D. A. und Dole, M.; J.Am. Chem. Soc. 52,29 [1930]) bekannt.D.A. and Dole, M .; J. Am Chem. Soc. 52,29 [1930]).

Diese Gläser weisen unbefriedigende Elektrodenfunktionen mit relativ großen Alkalifehlern, schlechte Beständigkeiten gegen chemische Agenzien und ungünstige glastechnische Eigenschaften auf. Die Gläser des Na2O-MgO-SiO2-Systems haben vor allem aus diesen Gründen keine Anwendung gefunden. Darüber hinaus weisen alle gebräuchlichen pH-sensitiven Gläser, besonders auch die bekannten Gläser des Na2O-MgO-SiO2-Systems, hohe linearethermische Ausdehnungskoeffizienten auf, meist oberhalb 130 · 10"7K""1, und erfordern dadurch einen höheren Aufwand bei der glastechnischen Verarbeitung.These glasses have unsatisfactory electrode functions with relatively large alkali defects, poor chemical agent resistance, and unfavorable glass engineering properties. The glasses of the Na 2 O-MgO-SiO 2 system have found no application, especially for these reasons. In addition, all common pH-sensitive glasses, especially the known glasses of the Na 2 O-MgO-SiO 2 system, high linear thermal expansion coefficients, usually above 130 · 10 " 7 K"" 1 , and thus require more effort in the glass technology processing.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, den Aufwand bei der Herstellung von konventionellen Glaselektroden zu senken und deren Gebrauchswert zu erhöhen, sowie ein Glas für mechanisch stabile Glaselektroden und andersartige elektrochemische Sensoren bereitzustellen.The aim of the invention is to reduce the effort in the production of conventional glass electrodes and to increase their utility value, and to provide a glass for mechanically stable glass electrodes and other types of electrochemical sensors.

Darstellung des Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein wasserstoffionensensitives Glas zu schaffen, das sich durch einen geringen Elektrodenwiderstand sowie eine hohe chemische Beständigkeit auszeichnet, dessen linearerthermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 85 · 10"7K"1 bis 125 · 10"5K"1 liegt und das gute glastechnische Verarbeitungseigenschaften besitzt.The invention has for its object to provide a hydrogen-ion-sensitive glass, which is characterized by a low electrode resistance and a high chemical resistance whose linear thermal expansion coefficient in the range of 85 · 10 " 7 K" 1 to 125 · 10 " 5 K" 1 and has good glass processing properties.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das wasserstoffionensensitive Glas auf der Basis eines Na2O-MgO-SiO2-Glases eine chemische Zusammensetzung aufweist, die im Bereich von 13,0 bis 24,0 Mol-% Na20,2,4 bis 17,0 Mol-% MgO, 0,001 bis 6,0 Mol-% UO3, 64 bis 78 Mol-% SiO2 liegt, wobei das Mol-Verhältnis SiO2 zu (Na2O + MgO) größer gleich 2,2 ist.According to the invention the object is achieved in that the hydrogen-ion-sensitive glass based on a Na 2 O-MgO-SiO 2 glass has a chemical composition in the range of 13.0 to 24.0 mol% Na 2 0.2, 4 to 17.0 mol% MgO, 0.001 to 6.0 mol% UO 3 , 64 to 78 mol% SiO 2 , the molar ratio of SiO 2 to (Na 2 O + MgO) being greater than or equal to 2, 2 is.

Das Glas besitzt je nach Zusammensetzung einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 85 · 10"7K"1 und 125-10"7K"1.The glass has a linear thermal expansion coefficient of between 85 · 10 "7 K" 1 and 125-10 "7 K" 1 depending on the composition.

Diese Gläser lassen sich z. B. durch Schmelzen von Gemischen aus Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder basischem Magnesiumcarbonat, Urantrioxid, gefällter Kieselsäure, alle Stoffe in analysenreiner Qualität, in den jeweils stöchiometrischen Mengen in bekannter Weise fürdie jeweilige Glaszusammensetzung berechnet im Platintiegel im elektrischen Ofen bei Temperaturen von 1473 bis 1 823 K schmelzen.These glasses can be z. Example by melting mixtures of sodium carbonate, magnesium carbonate or basic magnesium carbonate, uranium trioxide, precipitated silica, all substances in reagent grade quality, in each stoichiometric amounts in a known manner for each glass composition calculated in platinum crucible in an electric furnace at temperatures of 1473 to 1823 K. melt.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Gläser sind auf G rund ihres Magnesiumoxidgehaltes und ihrer einstellbaren linearen thermischen Ausdehnung gut als pH-sensitive Schicht für mechanisch stabile Glaselektroden, für konventionelle Glaselektroden mit verminderter Zwischenglaszahl oder ganz ohne Zwischengläser und anderweitige elektrochemische Sensoren einsetzbar und führen zur Gebrauchswerterhöhung dieser Produkte, insbesondere zur Erhöhung der Festigkeit und der Meßgenauigkeit.The glasses assembled according to the invention can be used well as a pH-sensitive layer for mechanically stable glass electrodes, for conventional glass electrodes with reduced numbers of interlayers or completely without intermediate glasses and other electrochemical sensors, and lead to an increase in the utility value of these products, especially on their magnesium oxide content and their adjustable linear thermal expansion to increase the strength and accuracy of measurement.

Ausführungsbeispielembodiment

Als Ausführungsbeispiel sollen die in der Tabelle 1 aufgeführten Glaszusammensetzungen mit den entsprechenden linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α und Elektrodenfunktionen E dienenAs an exemplary embodiment, the glass compositions listed in Table 1 with the corresponding linear thermal expansion coefficients α and electrode functions E are used

Die Elektrodenwiderstände der in Tabelle 1 aufgeführten Gläser liegen zwischen 1 und30Mfi The electrode resistances of the glasses listed in Table 1 are between 1 and 30 Mfi

Das Glas Nr.2 wurde beispielsweise aus 17,22g Na2CO3 The glass No. 2 was, for example, 17.22 g of Na 2 CO 3

8,39g3MgCO3 · Mg(OH)2 · 4H2O , 14,3OgUO3 8,39g3MgCO 3 · Mg (OH) 2 · 4H 2 O, 3 14,3OgUO

39,06g SiO2 (als Fällungskieselsäure) bei 1773Kim Platintiegel im elektrischen Ofen erschmolzen.39.06 g of SiO 2 (as precipitated silica) melted at 1773 K in platinum crucible in an electric furnace.

Tabelle 1Table 1

Nr.No. Zusammensetzung in Mol-%Composition in mol% MgOMgO UO3 UO 3 SiO2 SiO 2 α·107 α · 10 7 Ee Na2ONa 2 O 2,42.4 2,12.1 78,078.0 (K"1)(K " 1 ) (mV/pH)(MV / pH) 11 17,517.5 9,29.2 5,35.3 68,468.4 9393 59,159.1 22 17,117.1 6,86.8 1,51.5 67,767.7 9494 59,459.4 33 24,024.0 16,916.9 1,51.5 67,767.7 124124 56,756.7 44 13,913.9 9,79.7 0,0010.001 72,272.2 8787 58,058.0 cncn 18,118.1 16,216.2 6,06.0 64,764.7 101101 58,458.4 66 13,113.1 8888 5858

Claims (1)

- 1 - 248 /ab Erfindungsanspruch:- 1 - 248 / ab Wasserstoffionensensitives Glas auf der Basis eines Na2O-MgO-SiO2-GIaSeS, gekennzeichnet dadurch, daß dessen chemische Zusammensetzung bei 13,0 bis 24,0 Mol-% Na2O, 2,4 bis 17,0Mol-% MgO, 0,001 bis 6,0 Mol-% UO3, 64 bis 78Mol-% SiO2 liegt, wobei das Molverhältnis SiO2 zu (Na2O + MgO) größer gleich 2,2 ist.Hydrogen ion sensitive glass based on a Na 2 O-MgO-SiO 2 -GIaSeS, characterized in that its chemical composition at 13.0 to 24.0 mol% Na 2 O, 2.4 to 17.0 mol% MgO, 0.001 to 6.0 mol% UO 3 , 64 to 78 mol% SiO 2 , wherein the molar ratio SiO 2 to (Na 2 O + MgO) is greater than or equal to 2.2.
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