DD248289A1

DD248289A1 - METHOD OF DRY SMOKE GAS CLEANING

Info

Publication number: DD248289A1
Application number: DD27045384A
Authority: DD
Inventors: Erich Meier; Wolfgang Kluge
Original assignee: Inst F Energetik Zentralstelle
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1987-08-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur trockenen Reinigung von Rauchgasen von toxischen gas- und aerosolfoermigen Inhaltsstoffen aus Feuerungsanlagen mittels sorbierender und kondensationsflaechenbildender Roh- und Abstoffe als Additiva. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass auch groeberkoerniges Kalksteinmehl beliebiger Varietaet in oxidierender Feuerraumatmosphaere zu einem mikroporenhaltigen Absorbens gewandelt wird und dass bestimmte Fraktionen aus einem mehrstufigen Abscheidesystem einer rauchgasstromexternen Reaktionsphase unterzogen werden, bevor sie nach einer Aufbereitung in verschiedene Abschnitte der Nachschaltheizflaechen der Waermeerzeugungsanlagen rueckgefuehrt werden.The invention relates to a process for the dry purification of flue gases from toxic gas and aerosol-containing ingredients from combustion plants by means of sorbing and kondensationsflächenbildender raw materials and additives as additives. The method is characterized by the fact that also oversized limestone flour of any variety in an oxidizing furnace atmosphere is converted into a microporous absorbent and that certain fractions from a multi-stage separation system are subjected to a flue gas flow-external reaction phase before being recycled to various sections of the secondary heating systems after treatment ,

Description

Characteristic of the known technical solutions

Die derzeitigen verfahrenstechnischen Entwicklungsarbeiten zur Rauchgasreinigung konzentrieren sich zunehmend auf eine summarische Abscheidung aller gas- und aerosolförmigen toxischen Inhaltsstoffe. Der Schwerpunkt der bisherigen Arbeiten lag bei der Abscheidung der gasförmigen sauren Verbindung, wie der Schwefeloxide und Halogenwasserstoffe. Derartige Rauchgasreinigungsanlagen hinter Steinkohle- und heizölgefeuerten Wärmeerzeugungsanlagen, d. h. bei Einsatz hochkalorischer Brennstoffe, basieren auf Waschverfahren unter Einsatz erdalkalischer Verbindungen mit Abscheideraten >90%und Materialumsatzraten um 80%. Die Reduktion oder die Abscheidung anderer Schadstoffe wie der Stickoxide, des Arsenoxides, von Siliziumfluorid und alkalischer Verbindungen des Natriumsund Kalziums, die besonders zu Betriebsschierigkeiten führen, sowie von aerosolförmigen Schwermetalloxiden, wird durch diese Verfahren nur in geringem Maße gewährleistet.The current process engineering development work on flue gas cleaning is increasingly focused on a summary deposition of all gas and aerosol toxic ingredients. The focus of previous work has been in the deposition of the gaseous acidic compound, such as sulfur oxides and hydrogen halides. Such flue gas cleaning plants behind hard coal and fuel oil fired heat generation plants, d. H. When using high calorific fuels, based on washing processes using alkaline earth compounds with deposition rates> 90% and material conversion rates by 80%. The reduction or the deposition of other pollutants such as nitrogen oxides, arsenic oxide, silicon fluoride and alkaline compounds of sodium and calcium, which particularly lead to operating difficulties, as well as aerosol heavy metal oxides, is ensured by these methods only to a small extent.

Die wenigen für ballastreiche, niederkalorische Brennstoffe geeigneten Gasreinigungsverfahren beruhen, im Gegensatz zu den vorstehend genannten, überwiegend auf dem Prinzip, die Rauchgasschadstoffe trocken, ohne nennenwerte Temperaturabsenkung, einzubinden.The few suitable for high-load, low-calorific fuels gas cleaning processes are based, in contrast to the above, mainly on the principle of the flue gas pollutants dry, without mentionable temperature reduction to involve.

Gegenüber Steinkohle- oder Heizölfeuerungen müssen dabei annähernd doppelt so große Abgasmengen behandelt werden.Compared to hard coal or fuel oil firing, almost twice the amount of exhaust gas has to be treated.

Dies bedeutet, daß bei gleichem prozentualem Schadstoffgehalt doppelt bis dreifach so große Absorptionsstoff- und Energiemengen eingesetzt werden müssen und der Anlagenaufwand vierfach bis fünffach höher ist.This means that for the same percentage of pollutant content twice or three times as large Absorptionsstoff- and energy quantities must be used and the equipment cost is four times to five times higher.

Als Absorptionsmaterialien werden bei ballastreichen, niederkalorischen Brennstoffen meist staubförmige Erdalkaliverbindungen in Karbonat-, Hydrat- und Oxidform eingesetzt. Diese Absorptionsmaterialien, zumeist als Additiv bezeichnet, werden überwiegend in den Hochtemperaturbereich der Feuerungen unter Wandlung in Branntkalk eingegeben. Im Hochtemperaturbereich erfolgt zunächst die Einbindung der Schwefeloxide. Eine Bindung der weiteren toxischen Rauchgaskomponenten ist danach erst nennenswert im Niedertemperaturbereich möglich. Es gibt eine termodynamisch begründete Rangfolge bei der Schadgaseinbindung, die unumstößlich ist. Hohe Abscheideraten sind nur mit einer mehrfachen, stöchiometrischen Zugabemenge erreichbar. Der Materialausnutzungsgrad ist bei diesen typischen heterogenen, topochemischen Reaktionen ganz wesentlich von der Absorptionsoberfläche abhängig. Weitere Einflußfaktoren sind die Art der Rauchgaszusammensetzung und die Absorptionsmittel-Staubdichte.As absorption materials, dust-like alkaline earth compounds in carbonate, hydrate and oxide form are usually used in ballast-rich, low-calorie fuels. These absorption materials, usually referred to as additive, are predominantly introduced into the high-temperature region of the furnaces with conversion into burnt lime. In the high temperature range, the integration of the sulfur oxides takes place first. Binding of the further toxic flue gas components is then only possible appreciably in the low-temperature range. There is a thermodynamically-based ranking in pollutant gas, which is irrefutable. High deposition rates can only be achieved with a multiple, stoichiometric addition. The degree of material utilization in these typical heterogeneous, topochemical reactions is very much dependent on the absorption surface. Further influencing factors are the type of flue gas composition and the absorber dust density.

Aus dem Fakt, daß die Wärmeerzeugungsanlagen und ihre nachgeschalteten Einrichtungen als Reaktionsräume mitgenutzt werden, ergeben sich zwangsläufig auch sehr kurze Reaktionszeiten = 1 s für die jeweilige Einbindereaktion.From the fact that the heat generation systems and their downstream facilities are shared as reaction spaces, inevitably results in very short reaction times = 1 s for the respective binding reaction.

Dies bedeutet, daß die Qualitätsansprüche an das jeweilige Additiv bei Zugabe in kältere Rauchgasbereiche ansteigen. Während im Hochtemperaturbereich noch alle Arten von Kalziumverbindungen eingesetzt werden können, kann im Abgastemperaturbereich nur noch Kalkhydrat wirkungsvoll eingesetzt werden.This means that the quality requirements for the particular additive increase when added to colder flue gas areas. While in the high temperature range, all types of calcium compounds can be used, only lime hydrate can be effectively used in the exhaust gas temperature range.

Nach vorliegendem Erkenntnisstand ist auch die Mengenzugabe in technische Feuerungen begrenzt. Oberhalb 20 ± 2,5% Mineralzusatz zum Brennstoff, muß nahezu unabhängig vom Heizwert, zunehmend mit Verbrennungsstörungen gerechnet werden. Dies bedeutet, daß z.B. bei einem schwefelarmen Brennstoff mit nur 1% Schwefelgehalt ein maximales stöchiometrisches Zugabeverhältnis von 5 eingestellt und ein Abscheidegrad um 75% erzielt werden kann. Bei einem schwefelreicheren Brennstoff mit 2,5% Schwefelgehalt liegt somit nur noch die Möglichkeit der Einstellung eines zweifachen Überschusses vor, so daß derzeitig nur mit einem Entschwefelungsgrad um 50% gerechnet werden kann.According to the present state of knowledge, the quantity addition is limited to technical firing. Above 20 ± 2.5% mineral addition to the fuel, almost independently of the calorific value, increasingly with combustion disturbances must be counted. This means that e.g. for a low-sulfur fuel with only 1% sulfur content, a maximum stoichiometric addition ratio of 5 can be set and a separation efficiency of 75% can be achieved. For a sulfur-rich fuel with 2.5% sulfur content is thus only the possibility of setting a two-fold excess, so that currently only with a desulfurization by 50% can be expected.

Derzeitige Bestwerte bei der Absorptionsmaterialausnutzung erreichen bei stöchiometrischer Zugabe ~35 ± 5%, für höhere Maßterialumsatzraten müssen Sorptionsmaterialverweilzeiten = 1 h vorgesehen werden. Dieser Zeitbedarf erfordert einen hohen Anlagenaufwand, verbunden mit so erheblichen Druckverlusten, z. B. die Installation von Reaktoren, die eine Stapelung des Absorptionsmittels im Rauchgasstrom zulassen, daß die ursprünglichen Vorteile der trockenen Verfahren völlig in Frage gestellt werden.Current best values for absorption material utilization reach ~ 35 ± 5% with stoichiometric addition, for higher dimensional conversion rates sorption material residence times = 1 h have to be provided. This time required requires a high investment costs, associated with such significant pressure losses, z. As the installation of reactors that allow stacking of the absorbent in the flue gas stream, that the original advantages of the dry process are completely questioned.

Hieraus resultieren die Bemühungen bei der trockenen Gasreinigung, einesteils durch eine weitgehende Feinstmahlung der Additive, andererseits durch eine Kreislauffahrweise unter Nutzung des natürlichen Kornzerfalls bei der Löschung von Branntkalk, ein besonders feinkörniges Absorbens größtmöglicher Reaktionsoberfläche zu schaffen, weiterhin durch Zugabe katalytischer Substanzen eine Dampfphasenoxidation einzuleiten. Diese ist nur betreffs des Schwefeldioxids zu -trioxid und des Stickstoffmonoxids zu -dioxid in engbegrenzten Temperaturintervallen möglich. Genutzt werden soll die größere Affinität der sauerstoffreicheren Verbindungen gegenüber den neutralisierenden erdalkalischen Verbindungen.This results in the efforts in the dry gas cleaning, partly by extensive fine grinding of the additives, on the other hand by a Kreislauffahrweise using the natural grain decomposition in the extinction of quicklime to create a particularly fine-grained absorbent greatest possible reaction surface, further initiate vapor phase oxidation by addition of catalytic substances. This is possible only as regards the sulfur dioxide to trioxide and the nitrogen monoxide to dioxide in narrow temperature intervals. To be used is the greater affinity of the oxygen-rich compounds over the neutralizing earth alkaline compounds.

Diese Bemühungen sind allesamt von geringem Erfolg, da sie an die natürliche Materialumsatzgrenze einer Oberflächenreaktion,These efforts are all of little success because they are related to the natural material turnover limit of a surface reaction,

z. B. bei den Erdalkaliverbindungen maximal 56 ± 2%, stoßen.z. B. in the alkaline earth compounds maximum 56 ± 2%, encounter.

Die Rangfolge bedingt zunächst die Bindung von Schwefeldioxid, diese führt zur Ausbildung einer dichten Sulfathülle großer Härte, die die nachträgliche Diffusion der änderen Schadgaskomponenten in das Korninnere behindert. Die durch Nachmahlung mit hohem Energieaufwand erzielbare Kapazitätssteigerung bei Kalkhydrateinsatz unter Schaffung neuer reaktiver Oberfläche und Kreislauffahrweise, das derzeitig meist zitierte Verfahren, ist nach unseren Untersuchungen nur bis zu 48% Materialumsatz steigerbar.The ranking first requires the binding of sulfur dioxide, this leads to the formation of a dense sulfate shell of great hardness, which hinders the subsequent diffusion of the changing noxious gas components in the grain interior. The achievable by Nachmahlung with high energy expenditure capacity increase in Kalkhydrateinsatz creating new reactive surface and circulation mode, the currently most cited method, according to our studies, only up to 48% material conversion can be increased.

Kalkhydrat, ein äußerst feinteiliges Produkt mit nur 2 ± 1 /im 0 mittlerer Korngröße, kann mit technischen Mitteln nicht mehr nennenswert verfeinert werden.Hydrated lime, an extremely finely divided product with only 2 ± 1/0 medium grain size, can no longer be significantly refined by technical means.

Zur Erzielung von Abscheidegraden um 75% bei Kalksteinmehleinsatz muß, wie bereits angeführt, derzeitig mit 4- bis 5fachem stöchiometrischem Additivüberschuß gearbeitet werden. Das Abprodukt enthält somit große Anteile an ungenutztem Additiv in Branntkalkform. Die Handhabung des feinkörnigen, branntkalkhaltigen Rückstandes mit der herkömmlichen Entaschungstechnologie bereitet Schwierigkeiten. Die geringe Schüttdichte führt in den Schwemmkammern zum Aufschwimmen. Bei der Löschung durch Bebrausung mit Wasser kommt es durch eine verzögert anlaufende exotherme Nachreaktion mit einem Zeitbedarf ^ 1 h zu einer Nachverdampfung unter Fluidisation. Werden die Aschetransportfahrzeuge bewegt, verhält sich die Ladung wie eine Flüssigkeit, d. h. es kommt zu einem Überschwappen der Ladung unter erheblicher Umweltbelästigung.To achieve Abscheidegraden by 75% in Kalksteinmehlsatz must, as already stated, currently working with 4- to 5-fold stoichiometric excess of additive. The waste product thus contains large amounts of unused additive in quicklime form. The handling of the fine-grained, lime-containing residue with the conventional deashing technology is difficult. The low bulk density leads to floating in the alluvial chambers. When extinguishing by spray with water, a delayed onset of exothermic after-reaction with a time requirement of 1 h results in re-evaporation under fluidization. When the ash transport vehicles are moved, the charge behaves like a liquid, i. H. it comes to a spillover of the cargo under significant environmental pollution.

Nur in wäßriger Phase konnte bisher der hohe, freie Branntkalkanteil von Filteraschen genutzt werden. Bekannt geworden sind diesbezüglich besonders Sprühabsorptionsverfahren. Damit wurde aber der Vorteil dertrockenen Verfahren völlig aufgegeben.Only in the aqueous phase was the high, free quicklime content of filter ash used so far. In particular, spray absorption methods have become known in this regard. This completely abandoned the advantage of the dry process.

Die Zugabe von Additiv in die Feuerung bei vorstehendem Verfahren dient offensichtlich nur noch einer preisgünstigen Wandlung des Kalksteins in Branntkalk unter Säuretaupunkteliminierung.The addition of additive into the furnace in the above process is obviously only a low-cost conversion of the limestone in quicklime under acid dew point elimination.

Eine Erfahrungstatsache ist die Erkenntnis, daß sowohl bei Elektrofiltern als auch Gaswaschverfahren der Fraktionsentstaubungsgrad bezüglich der feinsten Fraktionen <1/xm 0 steil abfällt. Dies bedeutet, daß vorwiegend die aerosolförmigen, toxischen Schwermetalloxide weiterhin emittiert werden. Nur Gewebefilter weisen diesbezüglich dann ein besseres Abscheideverhalten auf, wenn die Zugverhältnisse die Ausbildung eines dichten Filterkuchens zulassen.An empirical fact is the recognition that both in electrostatic precipitators and gas scrubbing the fraction de-dusting rate with respect to the finest fractions <1 / xm 0 drops steeply. This means that mainly the aerosol-shaped, toxic heavy metal oxides continue to be emitted. Only fabric filters in this regard have a better separation behavior when the tensile conditions allow the formation of a dense filter cake.

Bei Einsatz von Gewebefiltern erwies sich als Hauptmangel die Hydratwasserabgabe dieses Additivs. Das abgespaltene Hydratwasser bewirkt, verstärkt bei den Sprühabsorptionsverfahren, eine Verklebung der Filtertücher und eine Agglomeration des Staubkuchens. Als Gegenmittel muß ein zweites Additiv, ein gröberkörniges Branntkalkmehl in der Größenordnung 30 ± 10% dem Kalkhydrat zudosiert werden, um den Abreinigungsprozeßauf den Filtertüchern störungsfrei ablaufen zu lassen.When using fabric filters proved to be a major shortcoming, the release of water of hydration of this additive. The split-off water of hydration, reinforced in the spray absorption process, causes sticking of the filter cloths and agglomeration of the dust cake. As an antidote, a second additive, a coarser grained quicklime in the order of 30 ± 10% must be added to the hydrated lime to run the cleaning process on the filter cloths trouble-free.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, eine erhebliche Einsparung an Investitions- und Betriebsmitteln bei dertrockenen Rauchgasreinigung insbesondere bei Einsatz ballastreicher, niederkalorischer Brennstoffe zu erreichen, wobei der bisherige hohe Materialbedarf in technisch tragbare Grenzen abgesenkt, eine Verbesserung der Abscheideraten unter Ausweitung auf weitere toxische Schadgaskomponenten erreicht werden soll.The aim of the invention is to achieve a considerable saving in investment and resources in dertrockenen flue gas cleaning, especially when using ballastreicher, low calorific fuels, the previous high material requirements lowered to technically feasible limits, an improvement of the deposition rates are achieved by extending to other toxic noxious gas components should.

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung hat die Aufgabe, unter Beibehaltung des Grundprinzips einer durchgängigen Trockenreinigung, durch Rezirkulation des Rückstandes des Trockenkalkstein-Additivverfahrens eine qualitativ und quantitativ umfassendere Rauchgasreinigung zu ermöglichen. Den Verbrennungsstörungen und dem Erosionsverschleiß in den Wärmeerzeugungsanlagen, die erfahrungsgemäß mit wachsender Mineralzugabe anwachsen, muß im Interesse eines möglichst großen Materialumlaufes entgegengewirkt werden.The invention has the object, while maintaining the basic principle of a continuous dry cleaning, by recirculation of the residue of the dry limestone additive process to enable a qualitatively and quantitatively more comprehensive flue gas cleaning. The incineration disturbances and the erosion wear in the heat generation plants, which experience has shown to increase with increasing mineral addition, must be counteracted in order to maximize material circulation.

Die Aufgabe wird gelöst, indem zunächst gröberkörniges Kalksteinmehl beliebiger Varietät in oxidierender Feuerraumatmosphäre zu einem mikroporenhaltigen Absorbens gewandelt wird, so dann, indem eine vorzugsweise gestufte, mehrfache Rezirkulation bestimmter Fraktionen der Additivfilterasche in aufbereiteter Form unter Zwischenschaltung einer rauchgasstrom-externen Reaktionsphase erfolgt, wobei die Abscheidung der Additivfilterasche in einem mehrfachen, mindestens dreistufigen Abscheidesystem unterteilweiser Korngrößenselektivieru ng vorgenommen wird, die in den ersten und letzten Abscheidestufen anfallenden branntkalkarmen Fraktionen aus dem Prozeß ausgeschieden, die mittleren Fraktionen zu einem mikro- bis makroporen-porenwasserhaltigen Granulat aufbereitet und in die verschiedenen Abschnitte der Nachschaltheizflächen der Wärmeerzeugungsanlagen rückgeführt werden.The object is achieved by first coarse-grained limestone flour of any variety in an oxidizing furnace atmosphere is converted to a microporous absorbent, so then by a preferably stepped, multiple recirculation of certain fractions of the additive filter ash in processed form with the interposition of a flue gas flow-external reaction phase, wherein the deposition the additive filter ash is separated from the process in a multiple, at least three-stage separation system of fractional calcareous fractions arising in the first and last separation stages, the middle fractions are treated to a microporous to macroporous pore water containing granules and into the various sections of the secondary heating surfaces the heat generation plants are recycled.

Durch das verfahrenstypische Kalzinieren des Kalksteinmehles in oxidierender Feuerraumatmosphäre zu einem porösen Produkt wird die Abrasivität des Additivs in überraschenderweise um 1 bis 2 Zehnerpotenzen gesenkt. Weiterhin führt dieser Effekt dazu, daß auch andere im Prozeß auftretende abrasive Stäube bis zu einem Gemischverhältnis 1:4 in dem für Rauchgase üblichen Fördergeschwindigkeitsbereich bis 20m/s in ihrer Erosionswirkung gedämmt werden. Die Erhöhung der Beladbarkeit der Rauchgase mit einem porösen Sorptionsmaterial vorzugsweise in zweiter Stufe bis ca. 200 g/m³ ohne Erhöhung der Erosion läßt es zu, die Heizflächentrakte und Rauchgaskanäle der Wärmeerzeugungsanlagen weit über das herkömmliche Maß als Reaktionsräume mitzunutzen.The process-typical calcination of the limestone flour in an oxidizing furnace atmosphere to a porous product, the abrasiveness of the additive is surprisingly reduced by 1 to 2 orders of magnitude. Furthermore, this effect means that other occurring in the process abrasive dusts are up to a mixture ratio of 1: 4 in the usual for flue gases conveying speed range to 20m / s in their erosion effect insulated. Increasing the loading capacity of the flue gases with a porous sorption preferably in the second stage to about 200 g / m ³ without increasing the erosion allows it to co-use the Heizflächentrakte and flue gas ducts of the heat generators far beyond the conventional level as reaction spaces.

Ein entscheidender Effekt der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Schadstoffeinbindung unter Erhöhung der Materialausnutzung besteht auch in der erkannten Möglichkeit und Realisierung einer Kopplung der stark temperatur- und zeitabhängigen topochemischen Reaktionsfolgen bei der Absorption mit den Möglichkeiten durch Kapillarkondensation und Adsorption von dampf- und gas- sowie aerosolförmigen Rauchgasschadstoffen in mikro- bis makroporenhaltigen Stoffen, unter Aufhebung der Rangfolgekriterien eine zusätzliche Beladung des Additivs zu erreichen.A decisive effect of the present invention for improving the pollutant incorporation while increasing the utilization of material also consists in the recognized possibility and realization of a coupling of the highly temperature- and time-dependent topochemical reaction sequences in the absorption with the possibilities of capillary condensation and adsorption of vapor and gas and aerosol Flue gas pollutants in micro- to macroporous substances, to achieve an additional loading of the additive while eliminating the ranking criteria.

Die Einführung einer rauchgasstrom-externen Reaktionsphase in das Verfahren z. B. in Form einer Lagerung vor einer erneuten Rezirkulation berücksichtigt bei der chemosorptiven Wandlung der zunächst nur adsorptiv gebundenen Schadstoffe die Tatsache, daß alle Reaktionen mit Bildung fester Produktphasen zu Reaktionsbeginn stets gehemmt anlaufen, weil zunächst die Keime der neuen Phasen, darüber hinausgehend erst die Ausbildung reaktionsfähiger Grenzflächen erfolgen muß. Somit wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegenüber anderen Kreislaufverfahren, dem erheblichen Zeitbedarf zum Erreichen der jeweiligen, maximalen Reaktionsgeschwindigkeit verbunden mit einer verbesserten Materialausnutzung wesentlich besser Rechnung getragen.The introduction of a flue gas stream-external reaction phase in the process z. B. in the form of storage prior to recirculation considered in the chemosorptive conversion of the first only adsorptively bound pollutants the fact that all reactions start with the formation of solid product phases always inhibited at the beginning of reaction because initially the germs of the new phases, beyond training only reactive interfaces must occur. Thus, in the method according to the invention, compared to other circulation method, the considerable amount of time required to achieve the respective maximum reaction rate associated with improved material utilization much better taken into account.

Die stoffliche und energetische Kopplung aller Verfahrensstufen führt zudem zu einer leichteren Entsorgung unter Bildung eines nichttoxischen, handhabungsfreundlichen Abproduktes.The material and energetic coupling of all process stages also leads to an easier disposal to form a non-toxic, easy to handle waste product.

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Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel in Verbindung mit der Figur 1 und der Tabelle 1 näher erläutert werden. Einem Dampferzeuger 1 wird eine salzhaltige Rohbraunkohle 2 und als Additiv 3 ein kalziumcarbonathaltiges Mineral mit einem CaCO₃-Gehalt 85 ± 3% zugeführt. Diese Rohbraunkohle ist mit folgenden zu toxischen Schadstoffen führenden Komponenten belastet:The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment in conjunction with FIG. 1 and Table 1. A steam generator 1 is supplied with a salty lignite 2 containing salt, and as an additive 3 with a calcium carbonate-containing mineral having a CaCO ₃ content of 85 ± 3%. This raw lignite is contaminated with the following leading to toxic pollutants components:

Aschegehalt: 14 ±4%Ash content: 14 ± 4%

Schwefelgehalt: 2,4 ±0,2%Sulfur content: 2.4 ± 0.2%

Halogenwasserstoffe: 0,5 ± 0,1 %Hydrogen halides: 0.5 ± 0.1%

Stickstoffgehalt: 0,42 ±0,04%Nitrogen content: 0.42 ± 0.04%

Alkaligehalt: 1,0 ±0,15%Alkaline content: 1.0 ± 0.15%

Infolgedessen weist der ungereinigte Rauchgasstrom 4folgende toxische Schadstoffgehalte auf:As a result, the unpurified flue gas stream 4 has the following toxic pollutant contents:

Schwefeloxide (Σ SO₂ + SO₃) = 8 000 ± 150 mg/m³ i. N.Sulfur oxides (Σ SO ₂ + SO ₃ ) = 8 000 ± 150 mg / m ³ i. N.

Halogenwasserstoffe (XHCI + HF) = 400 ±50 mg/m³ i. N.Hydrogen halides (XHCl + HF) = 400 ± 50 mg / m ³ i. N.

Stickoxide (2 NO + NO₂) = 575 ± 50 mg/m³ i. N.Nitrogen oxides (2 NO + NO ₂ ) = 575 ± 50 mg / m ³ i. N.

Na₂O-Aerosole Na₂O = 750 ± 100 mg/m³ i. N.Na ₂ O aerosols Na ₂ O = 750 ± 100 mg / m ³ i. N.

Flugstaubgehalt St_RG = 16 ± 1 g/m³ i. N.Fog content St _RG = 16 ± 1 g / m ³ i. N.

Dieses Rauchgas wird vergleichsweise nach einem herkömmlichen Additivverfahren, z. B. nach WP 154307 sowie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, einer trockenen Gasreinigung unterzogen. Da der Schadstoffgehalt sehr hoch ist, soll der höchstmögliche Gasreinigungsgrad angestrebt werden. Um Verbrennungsstörungen mit Sicherheit durch die direkte Additivzugabe zur Kohle zu vermeiden, soll die Mineralzugabe 175 ± 25kg/t Rohbraunkohle nicht überschreiten.This flue gas is comparatively according to a conventional additive method, eg. B. according to WP 154307 and according to the inventive method, subjected to a dry gas cleaning. Since the pollutant content is very high, the highest possible degree of gas purification should be sought. In order to avoid combustion disturbances with certainty by direct additive addition to the coal, the mineral addition should not exceed 175 ± 25kg / t lignite.

Vorstehender Grenzwert bedingt, daß ein stöchiometrisches Additiv-Verhältnis bezüglich der Schwefeloxide von nur e = 2 ± 0,3mol/mol eingestellt werden kann.The above limit requires that a stoichiometric additive ratio with respect to the sulfur oxides of only e = 2 ± 0.3 mol / mol can be set.

Die erzielbaren Abscheideraten, unter Beachtung der Rangfolge der Schadgaseinbindung ermittelt, betragen nach dem zitierten herkömmlichen Verfahren für die wesentlichsten Schadstoffe, wie die Schwefeloxide und Halogenwasserstoffe 54 bzw. 60% (siehe Tabelle 1). Eine bessere Rauchgasreinigung ist wegen der begrenzten Materialzufuhr nicht möglich. Die Materialumsatzrate beträgt dabei nur30 ± 2%.The recoverable deposition rates, taking into account the ranking of the pollutant gas determined, be according to the cited conventional method for the most important pollutants, such as sulfur oxides and hydrogen halides 54 and 60% (see Table 1). A better flue gas cleaning is not possible because of the limited supply of material. The material conversion rate is only 30 ± 2%.

Unter den neuen erfindungsgemäßen Bedingungen führt das verbesserte Additivverfahren bei schrittweise gestufter Materialzufuhr und einfacher Rezirkulation 5 der aktivierten, kalkreichen Additivfilterasche 6 in poröser Form zu einer Steigerung der Abscheiderate z. B. bezüglich der Schwefeloxide auf ca. 80%, bei etwa zweifacher Rezirkulation auf 95%. Im letzten Falle ergibt sich ei neS0₂-Restemission von 400 mg/m³ (siehe Ta bei Ie 1). Damit wird ein international angestrebter Grenzwert, der zur Zeit nur durch eine Rauchgaswäsche erbracht werden kann, erreicht. Der Flugstaubgehalt des Rauchgases 10, ursprünglich 16g/m³, wird bei dem herkömmlichen Additivverfahren nach WP 154307 auf 42 ± 2g/m³ ansteigen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steigt der Staubgehalt bei einfacher Rezirkulation der aufbereiteten Additivfilterasche 6 auf ca.Under the new conditions according to the invention, the improved additive process with stepwise stepped material supply and simple recirculation 5 of the activated, lime-rich additive filter ash 6 in porous form leads to an increase in the deposition rate z. B. with respect to the sulfur oxides to about 80%, with about twice recirculation to 95%. In the latter case, there results a neS0 ₂ residual emission of 400 mg / m ³ (see Ta in Ie 1). This is an internationally targeted limit, which can currently be provided only by a flue gas scrubbing achieved. The fly ash content of the flue gas 10, original 16 g / m ^3, will increase in the conventional additive method according WP 154 307 42 ± 2g / m ^3. In the method according to the invention, the dust content increases with simple recirculation of the treated additive filter ash 6 to approx.

80g/m³, bei zweifacher Rezirkulation auf etwa 120g/m³.80g / m ³ , with double recirculation to about 120g / m ³ .

Gegenüber reiner Asche führt das aktivierte, poröse Sorptionsmaterial, durch Prallzerstäuber 7 in drei Schritten und in gleichen Mengen in den Rauchgasstrom mit einer Temperatur <900 K eingebracht, zu keiner wesentlichen Steigerung der Erosion der Nachschaltheizflächen 8.Compared to pure ashes, the activated, porous sorption material, introduced by impact atomizers 7 in three steps and in equal amounts into the flue gas stream with a temperature <900 K, does not lead to a substantial increase in the erosion of the secondary heating surfaces 8.

Die Verringerung des Alkaligehaltes des Rauchgases durch die primäre Additivzugabe beträgt 30 ± 10%. Im Hochtemperaturbereich um =1 200 K kondensiert offensichtlich schon dieser sehr hohe Anteil an der relativ großen Additivoberfläche und in dem porösen Gefüge. Die Größenordnung der durch das rezirkulierende Sorptionsmaterial verursachten weiteren Bindung von Alkalisalzaerosolen konnte noch nicht mit ausreichender Genauigkeit nachgewiesen werden. Da mit steigendem Staubgehalt die Agglomerationsneigung von Feinststäuben wächst, kann im Bereich der sekundären Additivzufuhr mit Sicherheit eine weitere spürbare Verringerung des Alkalisalzes erwartet werden. Bereits die derzeitig nachgewiesene Kondensation und Agglomeration der Alkalien in vorstehender Größenordnung führt zu einer sprübaren Verringerung der Heizflächenverschmutzung und Erhöhung der Reisezeit des betreffenden Dampferzeugers.The reduction of the alkali content of the flue gas by the primary additive addition is 30 ± 10%. In the high temperature range around = 1 200 K, this very high proportion of the relatively large additive surface and in the porous structure obviously condenses. The order of magnitude of the further binding of alkali metal salt aerosols caused by the recirculating sorption material could not yet be detected with sufficient accuracy. As the agglomeration tendency of ultrafine dusts increases with increasing dust content, a further noticeable reduction of the alkali metal salt can be expected in the area of secondary additive feed. Already the currently proven condensation and agglomeration of the alkalis in the above order leads to a sprübaren reduction of Heizflächenverschmutzung and increase the travel time of the steam generator in question.

Aufbauend auf vorstehend ausgeführtem erfindungsgemäßem Verfahrensprinzip, ergeben sich bei der verfahrenstechnischen Auslegung eine Reihe zusätzlicher Vorteile:Based on the method principle according to the invention described above, there are a number of additional advantages in the process engineering design:

— Durch die aufgezeigte Kreislauffahrweise, verbunden mit einer höheren Materialausnutzung kann mit wirtschaftlich tragbarem Aufwand nahezu jeder geforderte Reinigungsgrad einer Anlagenauslegung zugrunde gelegt werden.- By the demonstrated circulation mode, combined with a higher material utilization can be based on economically feasible effort almost every required degree of purification of a system design.

— Bevorzugt bei einem Einsatz von kieseligem Kalksteinmehl als primäres Absorbens oder kieseiigem Mergel kann auch bei Salzkohleeinsatz eine spürbare Verringerung der Verschmutzung der Wärmeerzeugungsanlagen erzielt werden.- When using calcareous limestone powder as the primary absorbent or gravely marl, it is also possible to achieve a noticeable reduction in the pollution of the heat generation plants, even when salted coal is used.

— Bezüglich des ersten Verfahrensschrittes in der Regel durch die Verringerung der Additivmenge zum Brennstoffstrom ergibt sich eine Veränderung der Feuerraumtemperaturverhältnisse nur noch dahingehend, daß die strähnenförmig auftretenden Flammentemperaturspitzen um 100... 200K unter Nivellierung des Temperaturniveaus abgebaut werden. Hieraus folgt ein störungsfreier Verbrennungsablauf sowie eine Verringerung der Heizflächenverschlackung und der thermischen Stickoxidbildung.With respect to the first method step, as a rule by reducing the amount of additive to the fuel flow, a change in the combustion chamber temperature conditions only results in the fact that the flame-shaped flame temperature peaks occurring are reduced by 100... 200K while leveling the temperature level. This results in a trouble-free combustion process and a reduction of Heizflächenverschlackung and thermal nitrogen oxide formation.

— Der Einsatz des gröberkörnigen Sorptionsmaterials in erster und allen weiteren Stufen ergibt eine größere Relativgeschwindigkeit zwischen dem Rauchgas und den Additivteilchen. Durch die größere Turbulenz um das jeweilige Additivkorn wird die Sorption der toxischen Schadstoffe im Spurenbereich wesentlich verbessert.The use of the coarser-grained sorption material in the first and all further stages results in a greater relative velocity between the flue gas and the additive particles. Due to the greater turbulence around the respective additive grain, the sorption of the toxic pollutants in the trace range is substantially improved.

— Die mögliche Kornvergröberung führt zu einer Verringerung des Mahlaufwandes. In Kohlestaubfeuerungen, ausgerüstet mit Einblasemühlen, kann eine simultane Aufbereitung des Brennstoffes und des Additives erfolgen, insbesondere dann, wenn stark kristall-gittergestörter Kalkstein in Schotterform oder Mergel zur Verfugung steht.- The possible grain coarsening leads to a reduction of the grinding effort. In coal dust furnaces, equipped with Einblasemühlen, a simultaneous treatment of the fuel and the additive can take place, especially when heavily crystal lattice limestone in gravel form or marl is available.

— Diestaubförmige Rauchgasreinigung ist trotz der ausgewiesenen hohen Staubbeladung der Rauchgase infolge der Kornvergröberung und Verringerung des Staubwiderstandes bei tiefstmöglicher Abgastemperatur sowohl mittels Elektrofilter als auch Gewebeabscheider ohne Erhöhung der Staubemission möglich.- Diustaubförmige flue gas cleaning is despite the reported high dust load of the flue gases due to grain coarsening and reducing the dust resistance at the lowest possible exhaust gas temperature both by electrostatic precipitator and tissue separator without increasing the dust emission possible.

— Eine Aufbereitung der auszuschleusenden, ausreagierten Sorptionsmasse und Flugaschekomponenten ist ebenfalls unter Granalienbildung möglich. Dies führt zu einem handhabungsfreundlichen Ab- oder sonstigen Weiterverwendungsprodukt, in dem die ursprünglich nur lose angelagerten Schwermetallverbindungen in Aerosolform zu einem nichttoxischen Produkt fixiert sind.- A preparation of auszuschleusenden, reacted sorption mass and fly ash components is also possible with granule formation. This leads to a handling-friendly waste or other re-use product in which the originally only loosely deposited heavy metal compounds are fixed in aerosol form to a non-toxic product.

-5- Z48 289-5- Z48 289

In gebundener Form katalysieren sich offensichtlich die im Abgastemperaturbereich aus Kalziumhydroxid und dem Schwefeldioxid bzw. den Stickoxiden entstehenden Kalziumsulfit- und -Nitritverbindungen unter Aufoxidation zu Kalziumsulfat und Reduktion zu Stickstoff. Ein nennenswerter Anteil an Kalziumsulfit ist in dem neuen Abprodukt nicht nachweisbar.In bonded form, the calcium sulfite and nitrite compounds formed in the exhaust gas temperature range from calcium hydroxide and the sulfur dioxide or the nitrogen oxides obviously catalyze under oxidation to calcium sulfate and reduction to nitrogen. A significant amount of calcium sulfite is not detectable in the new waste product.

Bei einem Ausfall oder bei Unregelmäßigkeiten-der primären oder sekundären Sorptionsmittelzufuhr erfolgt in jedem Falle eine Neutralisation des Schwefelsäure- und/oder des Chlorwasserstoffgehaltes des Rauchgases durch das eine oder andere Additiv. Die Säuretaupunkteliminierung ist somit mehrfach ausreichend abgesichert, so daß bezüglich der weitestgehenden Rauchgaswärmenutzung bis 373 ± 1OK keine Betriebseinschränkungen hingenommen werden müssen. Ein Schutz der metallischen Heizflächen und Rauchgaskanalwandungen vor auskondensierenden Säuren kann auch im Anfahrstadium der Wärmeerzeugungsanlagen durch eine Sorptionsmittelzugabe in zweiter oder dritter Stufe, ohne Verbrennungsstörungen befürchten zu müssen, erfolgen. In diesem kritischen Stadium, das bisher keine Flugascheabscheidung zuließ, wird ein Verkleben der Staubabscheideflächen, insbesondere bei Anwendung von Gewebefiltern, wirksam verhindert.In the event of failure or irregularities of the primary or secondary sorbent supply, neutralization of the sulfuric acid and / or hydrogen chloride content of the flue gas by either additive will take place in each case. The acid dew point elimination is thus sufficiently secured several times, so that with respect to the largest use of flue gas heat to 373 ± 1OK no operating restrictions must be accepted. A protection of the metallic heating surfaces and Rauchgaskanalwandungen against auskondensierenden acids can also be done in the start-up stage of the heat generation systems by a sorbent addition in the second or third stage, without fear of combustion disturbances. At this critical stage, which has so far allowed no fly ash separation, a sticking of dust collecting surfaces, especially when using fabric filters, effectively prevented.

Claims

1. A method for dry flue gas cleaning for the removal of toxic gas and aerosol ingredients from flue gases of combustion plants using fossil fuels, waste and / or other combustible substances by means of additives with recirculation of the additive residues, characterized in that also coarser grained limestone of any variety in an oxidizing furnace atmosphere is converted to a microporous absorbent, that the resulting during the first reaction additive fly ash together with the flue gas cooled to 373 K, the fly ash is a multi-stage, at least three-stage separation system that the resulting in each of the first and last separation stages fractions from the process are separated out and the middle fractions subjected to a gas phase extra-gas reaction phase before they are processed into a macroporous granules and into various sections of the Nachschaltheizfläche the heat generation systems are recycled and thus come again in the cycle to effect.

2. The method according to item 1, characterized in that a flue gas also containing Alkalisalzaerosole a partial stream of the sorbent material prepared from the residues of the process is supplied as a second sorbent in the temperature range 1200 to 900K.

3. The method according to item 1, characterized in that a flue gas also containing hydrogen halides, a partial stream of the sorbent material prepared from the residues of the process is supplied as a second sorbent in the temperature range 900 to 700 K.

4. The method according to item 1, characterized in that a flue gas also containing sulfur dioxide, a partial stream of the sorbent material prepared from the residues of the process is supplied as a second sorbent in the temperature range 700 to 500 K.

5. The method according to item 1, characterized in that a nitrogen oxides, arsenic oxide, silicon fluoride, heavy metal oxides containing flue gas, a further partial stream of the sorbent material prepared from the residues of the process is supplied as second sorbent in the temperature range 500 to 373 K.

6. The method according to points 1 to 5, characterized in that the flue gas flow-external reaction phase for chemosorptive binding of the first bound only by capillary condensation and / or adsorption in the pore system flue gas pollutants in the form of storage of the recirculating sorption, preferably in the dust collection bunkers of dedusting under flue gas or steam-loaded gas atmosphere of 30 to 180 minutes duration, preferably 60 ... 90 minutes duration exists.

7. The method according to items 1 to 5, characterized in that the promotion of at least the further flue gas cleaning serving, sorption masses to be recycled under extensive exclusion of air, preferably pneumatically by means of steam.

8. The method according to items 1 to 7, characterized in that the recirculating, formed into granules sorbent masses at the moment of the addition of a crushing, preferably an impact crushing to an average particle size of 100μΐη 0, associated with a sputtering in the gas stream to be cleaned, are subjected.

9. The method according to points 1 to 8, characterized in that during the start-up and Abfahrphase of the heat generation plant, the flue gas cleaning is preferably operated only with recirculating sorption.

10. Method according to points 1 to 5, characterized in that the ash fractions not further used for the gas purification, optionally after a combination, are subjected to a two-stage deletion combined with a granulation, wherein a fixation of the fine-grained fractions, in particular under storage of the Heavy metal compounds, to a non-toxic, easy to handle waste or other re-use product.

11. The method according to points 1 to 5, characterized in that limestone, tuff, marl or garbage with higher siliceous proportions is added to the fuel as a primary additive.

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Field of application of the invention.

The invention relates to a process for the dry purification of flue gases from toxic gas and aerosol-shaped ingredients from combustion plants by means of sorbent and condensation surface forming raw materials and substances as additives. The method can be used in both rust and dust-fired heat generation systems, such as steam, hot water and hot gas generators, waste and off-gas incineration plants with the greatest possible use of waste heat.