DD248277A5

DD248277A5 - SCHAEDLINGSBEKAEMPFUNGSMITTEL

Info

Publication number: DD248277A5
Application number: DD29108186A
Authority: DD
Inventors: Bernd-Wieland Krueger; Wolfgang Behrenz; Benedikt Becker; Bernhard Homeyer; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag,De
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1986-06-06
Publication date: 1987-08-05
Also published as: JPS61282387A; ZA864239B

Abstract

Die Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel, die neue P-Heterocyclen der allgemeinen Formel (I), in welcher R fuer Amino oder fuer gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkylamino, Alkoxy, und Alkylthio steht, R1 bis R8 gleich oder verschieden sind und fuer Wasserstoff, fuer gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl oder fuer Halogen, Nitro oder Dialkylaminoalkyl oder fuer gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen und wobei der Reste R1 bis R8 gemeinsam mit dem bzw. den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind auch einen gegebenenfalls substituierten mono- oder bicyclischen Ring bilden koennen, und n fuer null oder eins steht, als Wirkstoffe enthalten. Formel (I)The invention relates to pesticides, the new P-heterocycles of the general formula (I) in which R is amino or optionally substituted radicals from the series alkyl, alkylamino, alkoxy, and alkylthio, R1 to R8 are the same or different and are hydrogen , radicals optionally substituted by halogen from the series alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl and alkylthioalkyl or halogen, nitro or dialkylaminoalkyl or optionally substituted phenyl or benzyl and wherein the radicals R1 to R8 together with the carbon atom (s) to which they are are also an optionally substituted mono- or bicyclic ring can form, and n is zero or one, as active ingredients. Formula (I)

Description

Explanation of the essence of the invention

Es wurden neue P-Heterocyclen der allgemeinen Formel (I) ι There were new P-heterocycles of the general formula (I) ι

R¹R² R ¹ R ²

0 -0 -

R⁷ R ⁷

gefunden in welcherfound in which

R für Amino oder für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkylamino, Methyl-alkylamino, Alkoxy, und Alkylthio steht,R is amino or optionally substituted radicals from the series alkyl, alkylamino, methylalkylamino, alkoxy, and alkylthio,

R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl oder für Halogen, Nitro oder Dialkylaminoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen und wobei zwei der Reste R¹ bis R⁸ gemeinsam mit dem bzw. den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind auch einen gegebenenfalls substituierten mono- oder bicyclischen Ring bilden können, undR ¹ to R ^{8 are} identical or different and are hydrogen, optionally substituted by halogen radicals from the series alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl and alkylthioalkyl or halogen, nitro or dialkylaminoalkyl or optionally substituted phenyl or benzyl and wherein two of the radicals R ¹ to R ⁸ together with the carbon atom (s) to which they are attached may also form an optionally substituted mono- or bicyclic ring, and

η für null oder eins steht. · ·η stands for zero or one. · ·

Man erhält die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn manThe novel compounds of the general formula (I) are obtained if one

a) Halogenide der allgemeinen Formel (II) ιa) halides of the general formula (II) ι

HalHal

R-PR-P

(II)(II)

HalHal

in welcher Hai für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht und R die oben angegebene Bedeutungt hat, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) |in which shark is halogen, preferably chlorine or bromine, in particular chlorine, and R has the meaning indicated above, with compounds of the general formula (III) I

R HO-R HO-

(III)(III)

HS-(-( c8HS - (- (c8

in welcher R¹ bis R⁸ und η die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt oderin which R ¹ to R ⁸ and η have the abovementioned meaning, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of diluents or

b) Dithioanhydride der allgemeinen Formel (IV) ·b) dithioanhydrides of the general formula (IV)

Iiii

R-PR-P

IlIl

P-RP-R

(IV)(IV)

in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, mit Alkoholen der allgemeinen Formel (V)in which R is optionally substituted alkyl, with alcohols of the general formula (V)

(V)(V)

in welcherin which

R¹ bis R³ und η die obengenannte Bedeutung haben und X für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht oder für einen Sulfonatrest der allgemeinen Formel (Vl),R ¹ to R ³ and η have the abovementioned meaning and X is halogen, preferably chlorine or bromine, in particular chlorine, or a sulfonate radical of the general formula (VI),

- O - S - Y- O - S - Y

(Vl)(Vl)

steht, in welcherstands in which

Y für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht,Y is optionally substituted alkyl or aryl,

gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zugabe eines Säureakzeptors, umsetztoptionally using a diluent and optionally with the addition of an acid acceptor reacted

c) zunächst (analog Methode a) Thiophosphorsäuretrichlorid (PSCI₃) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zu 2-Chlor-1,3,2-oxathia-P-cyclen der allgemeinen Formel (VII) ,c) first (analogously to method a) thiophosphoric trichloride (PSCI ₃ ) with compounds of the general formula (III) to form 2-chloro-1,3,2-oxathia-P-cycles of the general formula (VII),

Cl -Cl -

(VIII)(VIII)

in welcherin which

R¹ bis R⁸ und η die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt und, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII)R ¹ to R ⁸ and η have the abovementioned meaning, and, if appropriate after their isolation, then in a second reaction step with a compound of general formula (VIII)

(VIII)(VIII)

in'Welcherin which

R die obengenannte Bedeutung, ausgenommen gegebenenfalls substituiertes Alkyl, hat, und M für Wasserstoff, ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallions (wie Natrium, Kalium oder Calcium) oder für ein AmmoniumionR has the abovementioned meaning, excluding optionally substituted alkyl, and M is hydrogen, one equivalent of an alkali or alkaline earth metal ion (such as sodium, potassium or calcium) or an ammonium ion

steht, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.is, optionally in the presence of acid acceptors, and optionally in the presence of diluents.

Die neuen P-Heterocyclen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge, vorzugsweise gegen Arthropoden, insbesondere durch eine hohe, insektizide und akarizide sowie eine nematizide Wirksamkeit aus. Sie können auch in synergistischen Mischungen mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Die in den allgemeinen Formeln angegebenen Reste haben vorzugsweise die folgende Bedeutung:The new P-heterocycles of the general formula (I) are distinguished by a high activity against animal pests, preferably against arthropods, in particular by a high, insecticidal and acaricidal and a nematicidal activity. They can also be used in synergistic mixtures with other pesticides. The radicals given in the general formulas preferably have the following meaning:

Die Alkylgruppe im Alkylamino-Rest R sowie im Methylalkylamino-Rest R ist geradkettig oder verzweigt und enthält 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, η- und i.-Propyl genannt. Die Alkylgruppen in den Dialkylamino-alkyl-Resten R¹ bis R⁸ sind gleich oder verschieden und geradkettig oder verzweigt und enthalten vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl sowie n- und i.-Propyl genannt.The alkyl group in the alkylamino radical R and in the methylalkylamino radical R is straight-chain or branched and contains 1 to 8, preferably 1 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms. By way of example, methyl, ethyl, η- and i.-propyl may be mentioned. The alkyl groups in the dialkylamino-alkyl radicals R ¹ to R ⁸ are identical or different and straight-chain or branched and preferably contain 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples which may be mentioned are methyl, ethyl and n- and i.-propyl.

In den Dialkylamino-alkyl-Resten R¹ bis R⁸ enthalten die Alkylgruppen, an welche die Dialkylaminokomponente gebunden ist, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.In the dialkylamino-alkyl radicals R ¹ to R ⁸ , the alkyl groups to which the dialkylamino component is bonded contain preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.

Als gegebenenfalls su bstituiertes Alkyl R steht geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, η-und i.-Propyl, n.-, i.-undt.-Butyl genannt.Optionally substituted alkyl R is straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples are optionally substituted methyl, ethyl, η- and i.-propyl, n.-, i.-Andt.-butyl mentioned.

Als gegebenenfalls substituiertes Alkoxy R steht geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methoxy, Ethoxy, n.- und i.-Propoxy und n.-, i.- und t.-Butoxy genannt.Optionally substituted alkoxy R is straight-chain or branched alkoxy having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples which may be mentioned are substituted methoxy, ethoxy, n.- and i.-propoxy and n.-, i.- and t.-butoxy.

Als gegebenenfalls substituiertes Alkylthio R steht geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methylthio, Ethylthio, n.- und i.-Propylthio, n.-, i.- und t-Butylthio genannt.Optionally substituted alkylthio R is straight-chain or branched alkylthio having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples which may be mentioned are substituted methylthio, ethylthio, n.- and i.-propylthio, n.-, i.- and t-butylthio.

Im gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkyl R¹ bis R⁸ bedeutet Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, η.- und i.-Propyl, n.-, i.- und t.-Butyl, genannt, wobei Chlormethyl undIn the optionally halogen-substituted alkyl R ¹ to R ⁸ , alkyl is straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples which may be optionally substituted by halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine substituted methyl, ethyl, η.- and i.-propyl, n.-, i.- and t-butyl, called chloromethyl and

Brommethyl besonders hervorgehoben sein sollen.Bromomethyl should be particularly emphasized.

Als gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl R¹ bis R⁸ steht geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Fluor, ChlorAs optionally halogen-substituted alkenyl R ¹ to R ⁸ is straight-chain or branched alkenyl having preferably 2 to 6, in particular 2 to 4 carbon atoms. Examples are optionally halogen, preferably fluorine, chlorine

oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl-(1), Propenyl-(2) und Butenyl-(3) genannt.or bromine substituted ethenyl, propenyl (1), propenyl (2) and butenyl (3) called.

Die gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom) substituierten Alkoxyalkyl- und Alkylthioalkyl-Reste R¹ bis R⁸ enthalten vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien durch Halogen substituiertesThe optionally substituted by halogen (preferably fluorine, chlorine or bromine) substituted alkoxyalkyl and alkylthioalkyl radicals R ¹ to R ⁸ preferably contain 2 to 8, in particular 2 to 6 carbon atoms. As examples, be substituted by halogen

Ethoxymethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylthioethyl und Ethylthiomethyl genannt.Ethoxymethyl, methoxymethyl, methylthiomethyl, methylthioethyl and ethylthiomethyl.

Zwei der Reste R¹ bis R⁸ können gemeinsam mit dem bzw. den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, 5- bis7gliedrige Cycloalkyl oder Cycloalkenylringe bilden, welche zusätzlich durch eine Methylen- oder Ethylengruppe überbrückt sein können und welche weiterhin durch 1 oder 2, vorzugsweise 1 Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein können.Two of the radicals R ¹ to R ⁸ together with the carbon atom (s) to which they are attached may form 5- to 7-membered cycloalkyl or cycloalkenyl rings which may additionally be bridged by a methylene or ethylene group and which may be further substituted by 1 or 2, preferably 1 alkyl group, preferably methyl or ethyl may be substituted.

Die gegebenenfalls substituierten Reste R und R¹ bis R⁸ können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oderverschiedeneSubstituenten tragen. Als Substituenten seien beispielhaft aufgeführt: Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, η- und i.-Propyl und n.-, i.- und t.-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n.- und i.-Propyloxy und n.-, i.- und t.-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n.-und i.-Propylthio und n.-, und t.-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor und Brom; Cyano; Nitro; Carbamoyl; Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten seien bevorzugt Halogen, insbesondereThe optionally substituted radicals R and R ¹ to R ⁸ may carry one or more, preferably 1 to 3, in particular 1 or 2 identical or different substituents. Examples of substituents which may be mentioned are: alkyl having preferably 1 to 4, in particular 1 or 2 carbon atoms, such as methyl, ethyl, η- and i.-propyl and n.-, i.- and t.-butyl; Alkoxy having preferably 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n.- and i.-propyloxy and n.-, i.- and t.-butyloxy; Alkylthio having preferably 1 to 4, in particular 1 or 2 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n.-and i.-propylthio and n.-, and t-butylthio; Haloalkyl having preferably 1 to 4, in particular 1 or 2 carbon atoms and preferably 1 to 5, in particular 1 to 3 halogen atoms, wherein the halogen atoms are identical or different and are halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine, especially fluorine, such as trifluoromethyl; Halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular chlorine and bromine; cyano; nitro; carbamoyl; Alkylcarbonyl having preferably 2 to 5 carbon atoms and alkoxycarbonyl having preferably 2 to 5 carbon atoms. As substituents are preferably halogen, in particular

Chlor und Brom genannt.Called chlorine and bromine.

Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl Y steht vorzugsweise gegebenenfalls durch Halogen (Fluor, Chlor und/oder Brom, vorzugsweise Fluor) substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Methyl und Trifluormethyl beispielhaft genanntOptionally substituted alkyl Y is preferably optionally substituted by halogen (fluorine, chlorine and / or bromine, preferably fluorine) substituted alkyl having 1 to 4 carbon atoms, with methyl and trifluoromethyl being exemplified

seien.are.

Als gegebenenfalls substituiertes Aryl Y steht vorzugsweise gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 KohlenstoffatomenOptionally substituted aryl Y is preferably optionally alkyl of 1 to 4 carbon atoms

substituiertes Phenyl, wobei 4-Methylphenyl beispielhaft genannt sei.substituted phenyl, 4-methylphenyl being exemplified.

Halogen bedeutet überall, wo nicht anders angegeben, Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom,Halogen, unless stated otherwise, denotes fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine,

insbesondere Chlor und Brom.especially chlorine and bromine.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcherPreference is given to compounds of the general formula (I) in which

R für Amino, Ci-C6-Alky lamino, Methyl-(Ci-C₆-alkyl)-amino oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-Cs-AIkYl,R is amino, C ₁ -C ₆ -alkylamino, methyl- (C ₁ -C ₆ -alkyl) -amino or C ₁ -C -alkenyl optionally substituted by halogen,

C₁-C₆-AIkOXy oder CHVAlkylthio steht,C ₁ -C ₆ -alkoxy or C ₁ -C ₄ -alkylthio,

R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, NO2, Ci-C₆-AIkYl, welches durch Halogen substituiert sein kann, Cr-Ca-Alkenyl, Di-ld-Q-alkyD-aminq, d-C^AIkoxy-CrQ-alkyl, Ci-C^AIkylthio-Ci-C^AIkyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder in welchen 2 der Reste R¹ bis R⁸ gemeinsam mit dem oder den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Cs-Cy-Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring bilden, welcher durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann und welcher durch eine Methylen- oder Ethylengruppe zu einem bicyclischen Ring überbrückt sein kann und η für null oder eins steht.R ¹ to R ^{8 are} identical or different and represent hydrogen, halogen, NO 2, C ₁ -C ₆ -alkyl, which may be substituted by halogen, C ₁ -C -alkenyl, C ₁ -C ₄ -alkyl-amino, C ₁ -C 4 -alkoxy -CrQ-alkyl, Ci-C ^ alkylthio-Ci-C ^ alkyl, benzyl or phenyl or in which 2 of the radicals R ¹ to R ⁸ together with the carbon atom or atoms to which they are attached, a Cs-Cy- Form cycloalkyl or cycloalkenyl ring, which may be substituted by methyl or ethyl and which may be bridged by a methylene or ethylene group to a bicyclic ring and η is zero or one.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcherParticular preference is given to compounds of the general formula (I) in which

R für C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₆-AIkOXy, Ci-Cj-Alkylthio, d-Cj-Alkylamino oder Methyl-fd-C^alkyD-amino steht, R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Nitro, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-A^yI oder fürC₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl stehen oder zwei der Reste R¹ bis R⁸ gemeinsam mit dem bzw. den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen 5-oder6gliedrigen Cycloalkyl-oder Cycloalkenyl ring bilden, der durch eine Methylen-oder Ethylen-Gruppe zu einem bicyclischen Ring überbrückt sein kann und η für null oder eins steht.R is C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₁ -C -alkylthio, C ₁ -C -alkylamino or methyl-C ₁ -C ₄ -alkyl-amino, R ¹ to R ^{8 are} identical or different and are hydrogen, nitro, C ₁ -C ₄ -alkyl substituted by halogen or C ₁ -C ₄ -alkylthio-C ₁ -C ₄ -alkyl or two of the radicals R ¹ to R ⁸ together with the or the carbon atoms to which they are attached form a 5 or 6-membered cycloalkyl or cycloalkenyl ring, which may be bridged by a methylene or ethylene group to a bicyclic ring and η is zero or one.

Ganz besonders bevorzugt werden hierbei Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R für C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₆-AIkOXy, d-C^AIkylamino oder Methyl-fCHValkyO-amino steht, R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituiertes C₁-C₄-Very particular preference is given in this connection to compounds of the general formula (I) in which R is C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₁ -C ₄ -alkylamino or methyl-FCHValkyO-amino, R ¹ to R ⁸ or are different and C ₁ -C ₄ - substituted by hydrogen or optionally by chlorine or bromine

Alkyl stehen und η für null oder eins steht.Alkyl and η is zero or one.

Als ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hervorgehoben, in welcher R für Methyl, Ethyl, Methylamino, Dimethylamine oder Methoxy steht,Very particular preference is given to the compounds of the general formula (I) in which R is methyl, ethyl, methylamino, dimethylamines or methoxy,

R¹ bis R⁸gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder η-und i-Propyl stehen, und η für null oder eins steht.R ¹ to R ^{8 are the} same or different and are hydrogen, methyl, ethyl or η- and i-propyl, and η is zero or one.

Die Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere Asymmetriezentren und können somit in Form von Diastereomeren oder Diastereomerengemischen vorliegen.The compounds of the formula (I) contain one or more asymmetric centers and can thus be present in the form of diastereomers or mixtures of diastereomers.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VlI) sind neu. Sie und das oben aufgeführte Verfahren zu ihrer Herstellung sind Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugten Bedeutungen der Definitionen der Reste R¹ bis R⁸ entsprechen den für die allgemeine Formel (I) angegebenen bevorzugten Bedeutungen.The compounds of general formula (VI) are new. They and the above-mentioned process for their preparation are part of the present invention. The preferred meanings of the definitions of the radicals R ¹ to R ⁸ correspond to the preferred meanings given for the general formula (I).

Verwendet man beispielsweise Methanthiophosphonsäuredichlorid und 3-Hydroxy-propylmercaptan als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (a), so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden:If, for example, methanethophosphonic acid dichloride and 3-hydroxypropyl mercaptan are used as starting materials for process variant (a), the reaction of these compounds can be outlined by the following formula scheme:

CHCH

HO νHO ν

HS ' .HS '.

-2HC1-2HC1

CH₃-CH ₃ -

Verwendet man als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (b) Ethanthiophosphonsäuredithioanhydrid und 4-Chlorbutanol-1, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden:If the starting materials used for process variant (b) are ethane thiophosphonic acid dithioanhydride and 4-chlorobutanol-1, the reaction of these compounds can be outlined by the following formula scheme:

Verwendet man für die Verfahrensvariante (c) Thiophosphorsäuretrichlorid, 3-Hydroxypropyl-mercaptan und Natriummethanolatals Ausgangsstoffe, so kann die zweistufige Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden:If, for process variant (c), thiophosphoric trichloride, 3-hydroxypropyl mercaptan and sodium methoxide are used as starting materials, the two-stage reaction of these compounds can be outlined by the following formula scheme:

S-PCl 3 ♦S-PCl 3 ♦

HCD νHCD ν

HS 'HS '

-2HC1-2HC1

* Cl-P * Cl-P

„0 ν +NaOCH₃ li/0 ν"0 ν + NaOCH ₃ li / 0 ν

> ► CHoO-P >> ► CHoO-P>

^S-S -NaCl³ ^S-⁷ ^ S- S- NaCl ³ ^ S- ⁷

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (Vl) und (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder können nach bekannten Verfahren und Methoden hergestellt werden. Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (VII) sind neu. Die Herstellung geschieht, wie unter Verfahren (c) beschrieben (vergl. auch Herstellungsbeispiele)The compounds of the general formulas (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VIII) required as starting materials are generally known compounds of organic chemistry or can be prepared by known processes and methods. The compounds of formula (VII) required as starting materials are new. The preparation is carried out as described under process (c) (see also production examples)

Als Beis'piele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) seien genannt: As Beis'piele for the compounds of general formula (VII) may be mentioned:

ClCl

(VII)(VII)

1. η steht für null1. η stands for zero R² R ² R³ R ³ RR R¹ R ¹ HH HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH HH HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH HH H .H . HH HH n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ HH n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH HH HH HH J-C₃H₇ JC ₃ H ₇ HH i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH HH HH HH t-C₄H₉ tC ₄ H ₉ HH t-C₄H₉ tC ₄ H ₉ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH CH₃ CH ₃ n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ HH HH CH₃ CH ₃ !-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅

HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH J-C₃H₇ JC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH t-C₄H₉ tC ₄ H ₉ HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH

n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ 1-C₃H₇ 1-C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H H HH HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ .CH ₃ . CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH HH HH HH

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

CH₃ CH ₃

H H

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

i-C₃H₇ iC ₃ H ₇

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

i-C₃H₇ iC ₃ H ₇

C₃H₇ C ₃ H ₇

i-C₃H₇ iC ₃ H ₇

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

!-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

i-C₃H₇ iC ₃ H ₇

C₃H₇ C ₃ H ₇

!-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

i-C₃H₇ iC ₃ H ₇

C₂H₅ C ₂ H ₅

C₃H₇ C ₃ H ₇

i-C₃H₇ iC ₃ H ₇

C₃H₇ C ₃ H ₇

S-C₃H₇ SC ₃ H ₇

CH₃ CH ₃

-6--6- 248 277248 277 R⁵ R ⁵ R⁶ R ⁶ HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH C₃H₇ C ₃ H ₇ HH !-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇ HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃H₅ CH ₃ H ₅ CH₃ CH ₃ C₃H₇ C ₃ H ₇ CH₃ CH ₃ i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH C₃H₇ C ₃ H ₇ HH !-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇ HH

2. η steht für eins2. η stands for one

HH HH HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH HH HH HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH HH HH HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH H-C₃H₇ HC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH HH HH . H, H n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH HH HH HH n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ HH HH HH i-CsH₇ i-CsH ₇ HH HH HH HH HH H.H. HH HH HH !-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇ HH HH H H HH HH HH HH HH HH 1-C₃H₇ 1-C ₃ H ₇ HH HH HH t-C₄H₉ tC ₄ H ₉ HH HH HH HH HH HH HH HH HH t-C₄H₉ tC ₄ H ₉ HH HH HH HH HH HH HH HH HH t-C₄H₉ tC ₄ H ₉ HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ H H HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ Pi-C₃H₇ Pi-C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH C₂H₆ C ₂ H ₆ C2H5C2H5 HH HH HH HH HH H H C₂H₅ C ₂ H ₅ H-C₃H₇ HC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH

R² R ² R³ R ³ R⁴ R ⁴ R⁶ R ⁶ R⁶ R ⁶ R⁷ R ⁷ -7--7- 248 277248 277 R¹ R ¹ i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH H ·H · HH HH HH R⁸ R ⁸ C2H5C2H5 1-C₃H₇ .1-C ₃ H ₇ . HH HH HH HH HH HH n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ 1-C₃H₇ 1-C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH C2H5C2H5 C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH HH C₂H₇ C ₂ H ₇ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ 1-C₃H₇ 1-C ₃ H ₇ HH HH HH H H HH HH C3H7C3H7 C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH C3H7C3H7 i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ !-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH C₃H₇ C ₃ H ₇ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH C₃H₇ C ₃ H ₇ . i-C₃H₇ , iC ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ . H, H HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ !-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ !-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₃H₇ C ₃ H ₇ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₃H₇ C ₃ H ₇ J-C₃H₇ JC ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ ' H' H HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ !-C₃H₇ ! -C ₃ H ₇ HH HH HH CH₃ CH ₃ HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH H H CH₃ CH ₃ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH ΉΉ CH₃ CH ₃ i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH CH₃ CH ₃ i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH HH HH HH C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH HH HH HH i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH C₃H₇ C ₃ H ₇ HH HH HH HH CH₃.CH ₃ . CH₃ CH ₃ HH i-C₃H₇ iC ₃ H ₇ HH HH HH

Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a), b) und c) sowie für die Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) kommen praktisch alle inerten organischen Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester. Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid,Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.Suitable diluents for process variants a), b) and c) according to the invention and for the preparation of the novel compounds of the general formula (VII) are virtually all inert organic diluents. These include in particular aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers, such as diethyl and dibutyl ethers, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methylethyl, methylisopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate. Nitriles, e.g. Acetonitrile and propionitrile, amides, e.g. Dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric triamide.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a), b) und c) (einschließlich Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel [VII]) werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -50⁰C und 12O⁰C durchgeführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen O⁰C und 110⁰C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The process variants of the invention a), b) and c) (including methods for preparing the compounds of the general formula [VII]) can be generally carried out at temperatures between -50 ⁰ C and 12O ⁰ C. The range between ⁰ C and 110 ⁰ C. It is preferred The reactions are in general carried out at normal pressure.

Die Verfahrensvarianten a), b) und c) einschließlich den Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) werden gegebenenfalls in Gegenwartvon Säureakzeptoren durchgeführt. Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Soweit bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten keine Säuren entstehen, ist der Zusatz von Säureakzeptoren nicht erforderlich.Process variants a), b) and c) including the processes for preparing the novel compounds of general formula (VII) are optionally carried out in the presence of acid acceptors. Acid acceptors which can be used are all customary acid binders. Alkali carbonates and alcoholates, such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate, and also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine and pyridine, have proven particularly useful. As far as no acids are formed when carrying out the process variants according to the invention, the addition of acid acceptors is not required.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante a) setztman vorzugsweise auf ein Mol (Di)Thiophor(n)-säuredichlorid (Formel II) 1 bis 1,6 Mol, insbesondere 1 bis 1,4 Mol, der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ein.To carry out process variant a) according to the invention, it is preferable to use from 1 to 1.6 mol, in particular from 1 to 1.4 mol, of the compounds of general formula (III) per mole of (di) thiophoric diacid (formula II).

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante b) setzt man vorzugsweise auf ein MolTo carry out process variant b) according to the invention, it is preferable to use one mole

Dithiophosphonsäureanhydrid der Formel (IV) 2 bis 3,2 Mol, insbesondere 2 bis 2,8 Mol, der Verbindungen der allgemeinenDithiophosphonsäureanhydrid of formula (IV) 2 to 3.2 moles, in particular 2 to 2.8 moles, of the compounds of the general

Formel (V) ein.Formula (V).

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante c)-sowie zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) setzt man vorzugsweise auf ein MolThiophosphorsäuretrichlorid 1 bis 1,6 Mol, insbesondere 1 bis 1,4 Mol, der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ein. Auf ein Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) werden 1 bis 1,6 Mol, vorzugsweisei bis 1,4 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) eingesetzt. Für den Fall, daß R f ür Amino, Alkylamino oder Methyl-alkylamino und M für Wasserstoff stehen, werden auf ein Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) vorzugsweise 2 bis 3,2, insbesondere 2 bis 2,8 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) verwendet.For carrying out process variant c) according to the invention and for preparing the compounds of general formula (VII), preference is given to using a molThiophosphorsäuretrichlorid 1 to 1.6 mol, in particular 1 to 1.4 mol, of the compounds of general formula (III). On one mole of the compounds of general formula (VII) are used 1 to 1.6 mol, preferably to 1.4 mol of the compounds of general formula (VIII). In the event that R is amino, alkylamino or methylalkylamino and M is hydrogen, to one mole of the compounds of general formula (VII) preferably 2 to 3.2, in particular 2 to 2.8 mol of the compounds of general formula (VIII) used.

Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Extraktion der Produkte mit Toluol oder Methylenchlorid aus der mit Wasser verdünnten Reaktionsmischung, Waschen der organischen Phase mit Wasser, Trocknen und Destillieren oder sogenanntes „Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, um sie von den letzten flüchtigen Bestandteilen zu befreien, oder durch chromatographische Reinigung über Kieselgel. Zur Charakterisierung der Verbindungen dienen Brechungsindex, Schmelzpunkt, R_rWert, Siedepunkt oder die ³¹P-NMR-chemischeThe workup is carried out by customary methods, for example by extraction of the products with toluene or methylene chloride from the reaction mixture diluted with water, washing of the organic phase with water, drying and distillation or so-called "distilling off", ie prolonged heating under reduced pressure to moderately elevated temperatures, In order to free them from the last volatiles or by chromatographic purification over silica gel, the refractive index, melting point, R _r value, boiling point or the ³¹ P NMR chemical are used to characterize the compounds

Verschiebung.Shift.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:The active compounds are suitable for good plant tolerance and favorable toxicity to warm-blooded animals for controlling animal pests, preferably arthropods, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development. The above mentioned pests include:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.From the order of Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgaris, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda zB. Blaniulus guttulatus.From the order of Diplopoda eg. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.From the order of Chilopoda z. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.From the order of Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.From the order of Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.From the order of Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentiaiis, Schistocerca gregaria.From the order of Orthoptera z. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentiaiis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.From the order of Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.From the order of Isoptera z. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix. Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp.,From the order of Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix. Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp.,

Linognathus spp.Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.From the order of Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.From the order of Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius'From the order of Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius'

prolixus,Triatoma spp.prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avanae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae,From the order of Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avanae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae,

Pseudococcusspp. Psylla spp.Pseudococcusspp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.From the order of Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.

Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp.,Chilospp.,Pyraustanubilalis,Ephestia kühniella, Galleria mellonella,Tineolabisselliella,Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp. , Chilospp., Pyraustanubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Tineolabisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,

Tortrixviridana.Tortrixviridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptusholloeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, CostelytraFrom the order of Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp. , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptusholloeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra

zealandica.zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.From the order of Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp.. Anopheles spp.,Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Caüiphora erythrocephala,,.LucilJa,spp„.Ch.ry.sornyia ^pp^tCuterebXa^pp^^GastrppbilMsspp^HYRppbpsca sRß.iStomp.xys.spp.,.,.From the order of Diptera z. B. Aedes spp. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Caupiphora erythrocephala ,, Lucilja, spp ".Ch.ry.sornyia ^ pp ^ tCuterebXa ^ pp ^^ GastrppbilMsspp ^ HYRppbpsca sRß.iStomp.xys.spp.,.,.

Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp.", Pegomyia hyoscyami,Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp. ", Pegomyia hyoscyami,

Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.From the order of Siphonaptera z. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. . .From the order of Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. , ,

Aus der Ordnung der Acarina z. 8. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,From the order of Acarina z. 8. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,

Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Badopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogynespp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,Trichodorus spp.Plant parasitic nematodes include Pratylenchus spp., Badopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogynespp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und.in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen,The active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active substance-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulation in polymeric substances and in seed coating compositions, furthermore in formulations with fuel packs, such as smoke cartridges, cans,

-Spiralen u.a., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.Spirals and the like, as well as ULV KaIt and warm mist formulations.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,These formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, that is to say liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents. In the case of using water as an extender z. As well as organic solvents can be used as auxiliary solvent. Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for. As petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; by liquefied gaseous diluents or carriers are meant liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure,

z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoril lon it oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; alsz. B. aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers there are suitable: e.g. ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates; suitable solid carriers for granules are: e.g. crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam-producing agents are in question: z. Nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. Alkylarylpolyglykol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; when

Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.Dispersants are suitable: e.g. Lignin-sulphite liquors and methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische undAdhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers may be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids. Other additives can be mineral and

vegetabile Öle sein.be vegetable oils.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,It can dyes such as inorganic pigments, eg. For example, iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and Metallphthalocyaninfarbstoffe and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,

Molybdän und Zink verwendet werden.Molybdenum and zinc are used.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durchThe active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations as well as in the formulations prepared from these formulations in admixture with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides. The insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas

Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.Microorganisms produced substances u.a.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.The active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with synergists. Synergists are compounds which increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweiseThe active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges. The active ingredient concentration of the application forms may be from 0.0000001 to 95% by weight of active ingredient, preferably

zwischen 0,0001 und 1 Gew.-%, liegen.between 0.0001 and 1% by weight.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.The application is done in a custom forms adapted to the application.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragendeWhen used against hygiene and storage pests, the active ingredients are characterized by an excellent

Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.Residual effect on wood and clay as well as good alkali stability on limed substrates.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von unerwünschten Schädlingen, wie Insekten, Zwecken und Milben auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse,The active compounds according to the invention are also suitable for controlling undesired pests, such as insects, purposes and mites in the field of livestock and livestock breeding, whereby better results by controlling the pests,

z. B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.z. B. higher milk yields, higher weight, nicer animal fur, longer life, etc. can be achieved.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht auf diesen Gebieten in bekannter Weise, wie durch äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen) und Aufgießens (pour-on and spot-on).The application of the active compounds according to the invention takes place in these fields in a known manner, such as by external application in the form of, for example, dipping (dipping), spraying and pouring on (pour-on and spot-on).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.The preparation of the substances according to the invention will be explained in more detail with reference to the following examples.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

s 's'

16,3 g (0,1 mol) Ethanthiophosphonsäuredichlorid werden in 1 !Toluol vorgelegt und langsam bei 20 °C eine Mischung von 11g (0,1 mol)3-Mercaptobutanol-1 und 22g (0,22mol) Triethylamin in 100ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man erwärmt 2 Tage auf 8O⁰C und gibt dann 200 ml Toluol und 200 ml Wasser zur Reaktionsmischung. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zunächst im Wasserstrahlvakuum, dann im Hochvakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 11,5g (59% der Theorie) 2-Ethyl-1,3,2-oxathiaphosphepan-2-sulfid mit einem Brechungsindex no° = 1,5761.16.3 g (0.1 mol) Ethanthiophosphonsäuredichlorid be presented in 1! Toluene and slowly added dropwise at 20 ° C, a mixture of 11g (0.1 mol) of 3-mercaptobutanol-1 and 22g (0.22 mol) of triethylamine in 100ml tetrahydrofuran , The mixture is heated for 2 days to 8O ⁰ C and then 200 ml of toluene and 200 ml of water to the reaction mixture. The organic phase is separated, washed with water, dried and distilled off first in a water jet vacuum, then in a high vacuum, the solvent. This gives 11.5 g (59% of theory) of 2-ethyl-1,3,2-oxathiaphosphepan-2-sulfide with a refractive index no ° = 1.5761.

Example 2

.CH₃ .CH ₃

CH₃ CH ₃

6,2 g (0,025 moUEthanthiophosphonsäuredithioanhydrid werden in 50 ml Toluol suspendiert und bei 50⁰C eine Lösung von 6,1 g (0,05mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropanol in 20ml Toluol zugetropft. Man rührt 2h bei 2O⁰C und tropft dann 5,6g (0,055mol) Triethylamin zum Reaktionsgemisch. Anschließend wird 2 Tage unter Rückfluß erhitzt, die Mischung nach Abkühlen mit 20 ml 2 η Natronlauge versetzt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und erst unter Wasserstrahlvakuum, dann im Hochvakuum das Lösungsmittel abgestilliert. Man erhält 5,3 g (50% der Theorie) 2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfid mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79⁰C.6.2 g (0.025 moUEthanthiophosphonsäuredithioanhydrid are suspended in 50 ml of toluene and a solution of 6.1 g (0.05 mol) of 3-chloro-2,2-dimethylpropanol added dropwise at 50 ⁰ C in 20 ml of toluene. The mixture is stirred for 2 hours at 2O ⁰ C. and then 5.6 g (0.055 mol) of triethylamine are added dropwise to the reaction mixture, followed by refluxing for 2 days, 20 ml of 2N sodium hydroxide solution are added after cooling, the organic phase is washed neutral with water, dried and first under aspirator vacuum, then in a high vacuum abgestilliert the solvent. this gives 5.3 g (50% of theory) of 2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfide having a melting point of 77-79 ⁰ C.

Example 3

CH₃O - PCH ₃ O - P

17g (0,1 mol) Thiophosphorsäuretrichlorid werden in 1 !Toluol vorgelegt und bei 0⁰C innerhalb von 2h eine Lösung von 24h (0,24mol) Triethylamin und 9,3 g (0,1 mol)3-Mercaptopropanol in 200 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man erwärmt auf 20⁰C und rührt 1 Tag bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Eiswasser extrahiert, die organische Phase getrocknet und im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel abgestilliert. Zur weiteren Reinigung des Rohproduktes wird mit 31 Laufmittel (Cyclohexan:Aceton [Volumenteile] = 10:1) über ca. 500g Kieselgel filtriert. Man erhält 4,2g nach Abdestillieren des Lösungsmittels 2-Chlor-1,3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfid mit dem Brechungsindex η§° = 1,6178. 3,8g (0,02mol) dieses Chlorids werden in 50ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 0 bis 1O⁰C mit einer Lösung von 1,1g Natriummethanolatih30ml Methanol versetzt. Man rührt 10 Minuten, destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab, nimmt mit Methylenchlorid auf, wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung, trocknet und filtriert über 300g Kieselgel (31 CH₂CI₂-Lösung). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 2,6g 2-Methoxy-1-3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfid mit einem Brechungsindex no° = 1,5744.17g (0.1 mol) are introduced into Thiophosphorsäuretrichlorid 1! Toluene and, at 0 ⁰ C within 2 h a solution of 24 (0.24 mol) of triethylamine and 9.3 g (0.1 mol) 3-mercaptopropanol in 200 ml of tetrahydrofuran dropwise. The mixture is warmed to 20 ⁰ C and stirred for 1 day at this temperature. The reaction mixture is then extracted with ice water, the organic phase is dried and the solvent is distilled off in a water-jet vacuum. For further purification of the crude product is filtered with 31 eluent (cyclohexane: acetone [parts by volume] = 10: 1) over about 500 g of silica gel. This gives 4.2 g after distilling off the solvent 2-chloro-1,3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfide with the refractive index η§ ° = 1.6178. 3.8 g (0.02 mol) of this chloride are dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and treated at 0 to 1O ⁰ C with a solution of 1.1 g Natriummethanolatih30ml methanol. The mixture is stirred for 10 minutes, the solvent is distilled off in a water-jet vacuum, taken up in methylene chloride, washed with saturated sodium chloride solution, dried and filtered through 300 g of silica gel (31 CH ₂ Cl ₂ solution). After distilling off the solvent to obtain 2.6 g of 2-methoxy-1-3,2-oxathiaphosphorinan-2-sulfide having a refractive index no ° = 1.5744.

\nalog den Beispielen 1 bis 3 werden erhalten: Beispiel R η R¹ Examples 1 to 3 are obtained: Example R η R ¹

R⁴ R ⁴

phys. Datenphys. data

(ng⁰ (ng ⁰

4 5 6 7 8 9 IO 11 I2 I3 44 5 6 7 8 9 IO 11 I2 I3 4

nC₃H₇ nC ₃ H ₇

NC₃H₇ NC ₃ H ₇

C₂H₅ C ₂ H ₅

n-C₃H₇ nC ₃ H ₇

CICH₂ CICH ₂

CH₃ CH ₃

CH₃NHCH ₃ NH

(CH₃)₂N(CH ₃₎ ₂ N

C₂H₆ C ₂ H ₆

C₂H₆ CH₃ C ₂ H ₆ CH ₃

C₂H₅ CH₃ CH₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ CH ₃ CH ₃ C ₂ H ₅

C₂H₅ C ₂ H ₅

!3! 3 CH₃ CH ₃ !4! 4 C₂H₅ C ₂ H ₅ »5»5 C₂H₅ C ₂ H ₅ »6»6 CH₃ CH ₃ »7»7 CH₃ CH ₃ >8> 8 CH₃ CH ₃ > Isomerengemisch > Isomer mixture

1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 01 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 00 0

0 1 0 00 1 0 0

0 00 0

0 0 0 00 0 0 0

CH₃ CH ₃

H HH H

H H H HH H H H

H HH H

H H H HH H H H

H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H

H H H HH H H H

H i-C₃H₇ H iC ₃ H ₇

i-C₃H₇ i-C₃H₇ i-C₃H₇ n-C₃H₇ iC ₃ H ₇ iC ₃ H ₇ iC ₃ H ₇ nC ₃ H ₇

CH₃ CH ₃

n-C₃H₇ nC ₃ H ₇

CH₃ HCH ₃ H

(Isomer I)(Isomer I)

CH₃ CH ₃

(Isomerl)(Isomerl)

CH₃ CH ₃

(Isomerll)(Isomerll)

CH₃ CH ₃

(Isomerl)(Isomerl)

CH₃ CH ₃

(Isomerll)(Isomerll)

(Isomerl)(Isomerl)

n-C₃H₇ nC ₃ H ₇

CH₃ CH ₃

(Isomerl)(Isomerl)

n-C₃H₇ nC ₃ H ₇

(Isomerl)(Isomerl)

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

nC₃H₇ CH₃ nC ₃ H ₇ CH ₃

CH₃ CH₃ CH₃ C₂H₅ CH ₃ CH ₃ CH ₃ C ₂ H ₅

H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H

H HH H

H H H HH H H H

H HH H

H H H HH H H H

H H H H H H H H H H CH₃ HHHHHHHHH CH ₃

H H H H HH H H H H

H H H HH H H H

H H HH H H

1,5701,570

1,55701.5570

1,53691.5369

1,53271.5327

1,57941.5794

1,63051.6305

Fp. 51-53 XMp 51-53 X

1,4821,482

1,58091.5809

1,5621,562

1,53321.5332

Fp. 70-72 ⁰CMp 70-72 ⁰ C

1,59081.5908

1,59321.5932

Fp.66-68°CFp.66-68 ° C

1,5541,554

1,57251.5725

1,5531,553

Fp. 99-100⁰CMp. 99-100 ⁰ C

1,54051.5405

Fp.114-116⁰CMp.114-116 ⁰ C

1,53751.5375

1,5421.542

Analog den Beispielen 1 bis 3 werden erhalten:Analogously to Examples 1 to 3 are obtained:

Beispiel R η R¹ Example R η R ¹

phys. Daten (ng⁰)phys. data (ng ⁰ )

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ C₂H₅ CH ₃ C ₂ H ₅

C₂H₅ C ₂ H ₅

CHCH 33 33 CHCH ₃NH ₃ NH 33 C₂H₅ C ₂ H ₅ CHCH CHCH

CH,CH,

C₂H₅ C ₂ H ₅

H H HH H H

H H H HH H H H

H HH H

H H HH H H

H HH H

n-C₃H₇ n-C₃H₇ n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ nC ₃ H ₇ nC ₃ H ₇

H H H HH H H H

H CH₃ H CH ₃

H C₂H₅ HC ₂ H ₅

(Isomer II)(Isomer II)

H C₂H₅ HC ₂ H ₅

(Isomerl)(Isomerl)

H C₂H₅ HC ₂ H ₅

(Isomerll)(Isomerll)

i-C₃H₇ HiC ₃ H ₇ H

-CH₂CH₂CH=CHCH₂--CH ₂ CH ₂ CH = CHCH ₂ -

-(CH₂J₅-- (CH ₂ J ₅ -

H -(CH₂J₄-H - (CH ₂ J ₄ -

(Isomerl)(Isomerl)

-CH₂CH₂CH=CHCH₂--CH ₂ CH ₂ CH = CHCH ₂ -

CH₃ CH ₃

C2H5 n-CjHgC2H5 n-CjHg

H HH H

-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂--CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ - (Isomerll)(Isomerll) HH CH₂ CH ₂ -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂--CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ - HH HH HH HH (Isomerl)(Isomerl) HH HH -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂--CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ - (Isomerll)(Isomerll) HH HH CH₃ CH ₃ (Isomerl)(Isomerl) HH HH HH hH HH (Isomerll)(Isomerll) HH HH HH HH -CH₂-CH-CH=CH-^cH-CH ₂ -CH-CH = CH- ^ cH HH HH HH (Isomerl)(Isomerl)

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

n-C₃H₇ nC ₃ H ₇

H H HH H H

H H H HH H H H

H HH H

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

CH,CH,

HH HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ ;CH ₃ ; HH n-C₃H₇ \ nC ₃ H ₇ \ HH D-C₃H₇ :DC ₃ H ₇ : HH

1,55051.5505

1,5401,540

1,54151.5415

1,5656 Fp.82-83⁰C Fp. 72-75 ⁰C Fp. 66-68⁰C1.5656 mp 82-83 ⁰ C mp 72-75 ⁰ C mp 66-68 ⁰ C

Fp. 119-122°CMp 119-122 ° C

1,542 1,5681,542 1,568

Fp. 138-142 ⁰CMp 138-142 ⁰ C

1,558 1,5571,558 1,557

1,55751.5575

1,5791,579

Fp. 64-65 ⁰CMp 64-65 ⁰ C

1,5721,572

1,561 1,55651.561 1.5565

1,5891,589

1,54651.5465

* Isomerengemisch* Isomer mixture

Beispiel R η R¹ Example R η R ¹

R⁶ R ⁶

C₂H₅ C ₂ H ₅

CH₃ CH₃O CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ OCH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ C₂H₅ CH₃ CH₃ CH ₃ C ₂ H ₅ CH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

H H H HH H H H

(Isomer II)(Isomer II)

CH₃ CH ₃

(Isomerl)(Isomerl)

(Isomerll)(Isomerll)

C₂H₅ C ₂ H ₅

H H HH H H

H H H HH H H H

C₂H_B C ₂ H _B

n-C₃H₇ nC ₃ H ₇

ί ^Η ί ^Η n-C₃H₇ nC ₃ H ₇ ! H! H CH₃ CH ₃ i Hi H n-C₄H₉ nC ₄ H ₉ ί Ηί Η

n-C₄H₉ nC ₄ H ₉

CH₃ CH ₃ : CH₃ : CH ₃ CH₃ CH ₃ i CH₃ i CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ I HI H CH₃ CH ₃ H H

R8 phys. DatenR8 phys. Data

1,5565 1,5401.5565 1.540

1,5385 1,55201.5385 1.5520

1,55851.5585

Fp.63-65⁰CMp 63-65 ⁰ C

FP. 53-55 ⁰CFP. 53-55 ⁰ C

Entsprechend Teil 1 aus Beispiel 3 wird die folgende Verbindung der Formel VlI erhalten:According to Part 1 of Example 3, the following compound of formula VI is obtained:

η R¹ R² R³ η R ¹ R ² R ³

0 HHH H0 HHH H

R⁴ n-C₃H₇ R ⁴ nC ₃ H ₇

R⁶ HR ⁶ H

R⁷ R ⁷

n²⁰ n ²⁰

no 1,5755no 1,5755

Die biologische Wirksamkeit der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) soll anhand derfolgenden Beispiele erläutert werden. Bei einigen Tests wurde die aus der DE-PS 1104520 bekannte Verbindung der FormelThe biological activity of the novel compounds of general formula (I) will be illustrated by the following examples. In some tests, the known from DE-PS 1104520 compound of the formula

SS -P^-P ^ eingesetzt.used. Beispiel AExample A LD₁₀₀-TeStLD ₁₀₀ -TeSt Testtiere:Test animals: Leucophaea maderaeLeucophaea maderae ZahlderTesttiere:ZahlderTesttiere: 55 Lösungsmittel:Solvent: Acetonacetone

(A)(A)

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.2 parts by weight of active compound are taken up in 1 000 volumes of solvent. The resulting solution is diluted with additional solvent to the desired concentrations.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der-Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m_y Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.2.5 ml of drug solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish is a filter paper with a diameter of about 9.5cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the drug solution, the amount of active compound per m _y filter paper is different high. Then add the indicated number of test animals to the Petri dish and cover with a glass lid.

DerZustandderTesttierewird3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Testtiere abgelöst wurden; 0% bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.The condition of the test animals is controlled 3 days after preparation of the experiments. The kill is determined in%. 100% means that all test animals were peeled off; 0% means that no test animals were killed.

Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Wirkstoff konzentration von 0,2% die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1,2 und 3In this test, e.g. at an active compound concentration of 0.2%, the compounds of Preparation Examples 1, 2 and 3

eine Abtötung von 100%.a kill of 100%.

Example B

Grenzkonzentrations-Test/BodeninsektenCritical concentration test / soil insects

Testinsekt: Phorbiaantiqua-Maden (im Boden)Test insect: Phorbia antiqua maggots (in soil)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile AcetonSolvent: 3 parts by weight of acetone

Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykoletherEmulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschteTo prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the indicated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired one

Konzentration.Concentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.The preparation of active compound is intimately mixed with the soil. In this case, the concentration of the active substance in the preparation plays virtually no role, the only decisive factor is the amount of active substance per unit volume of soil, which is stated in ppm (= mg / l). The soil is poured into pots and allowed to stand at room temperature.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandeltenAfter 24 hours, the test animals are placed in the treated soil and after another 2 to 7 days, the efficiency of the active ingredient is determined by counting the dead and living test insects in%. The efficiency is 100%, if all test insects have been killed, it is 0%, if there are just as many test insects live as in the untreated

Kontrolle.Control.

Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1,2,3,4, 6,7,8,9,11,12,15 und 17 eine Abtötung von 100%, während die Vergleichsverbindung (A) bei dergleichen Konzentration keineIn this test, e.g. at an active ingredient concentration of 20 ppm, the compounds of Preparation Examples 1, 2, 3, 4, 6, 7, 9, 9, 12, 12, 15 and 17 have a kill of 100%, whereas the comparative compound (A) does not have any

Abtötung (0%) ergaben.Kill (0%).

Example C

Testinsekt: Diabrotica balteata-Larven (im Boden)Test insect: Diabrotica balteata larvae (in soil)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile AcetonSolvent: 3 parts by weight of acetone

Konzentration.Concentration.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der .After 24 hours, the test animals are placed in the treated soil and after another 2 to 7 days, the.

Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandeltenEfficiency of the active ingredient determined by counting the dead and living test insects in%. The efficiency is 100%, if all test insects have been killed, it is 0%, if there are just as many test insects live as in the untreated

Kontrolle.Control.

Abtötung (0%) ergab. ' .".. -·Kill (0%). '. ".. - ·

Example D

LD₁₀₀-TeSt für DipterenLD ₁₀₀ -TeSt for Diptera

Testtiere: Musca domesticaTest animals: Musca domestica

ZahlderTesttiere: Lösungsmittel: AcetonNumber of animals: Solvent: Acetone

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit2 parts by weight of active compound are taken up in 1 000 volumes of solvent. The solution thus obtained is with

weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.further solvent to the desired concentrations.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit2.5 ml of drug solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish is a filter paper with

einem Durchmesser von etwa 9,5cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m_y Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibta diameter of about 9.5cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active solution, the amount of active compound per m _y filter paper is different high. Then there

man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.Place the indicated number of test animals in the Petri dish and cover with a glass lid.

DerZustandderTesttierewird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock down-EffektThe condition of the test animals is constantly monitored. It is determined that time, which for a 100% knock down effect

(LT-ioo) notwendig ist.(LT-ioo) is necessary.

Bei diesem Test wurde bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,002% mit den Verbindungen aus denIn this test, with an exemplary active ingredient concentration of 0.002% with the compounds of the

Herstellungsbeispielen 1,3,4, 6, 9,11,14,15 und 16 der LT₁₀O nach spätenstens 260 Minuten erreicht, während bei derProduction Examples 1,3,4, 6, 9,11,14,15 and 16 of the LT _{10 reached} O after the latest 260 minutes, while in the

Vergleichsverbindung (A) be"i dergleichen Konzentration die LTi₀₀ nach 360' nicht erreicht wurde (0%).Comparative Compound (A) has the same concentration as LTi ₀₀ after 360 'was not reached (0%).

Example EB

Test mit Lucilia cuprina resistent-LarvenTest with Lucilia cuprina resistant larvae

Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile NonylphenolpolyglykoletherEmulsifier: 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschteTo produce a suitable preparation of active compound, three parts by weight of active compound are mixed with seven parts by weight of the mixture indicated above, and the concentrate thus obtained is diluted with water to the desired one

Konzentration.Concentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina ^res.-Larven werden in einTeströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm³ Pferdefleisch und 0,5ml derAbout 20 Lucilia cuprina ^r it. Larvae are placed in einTeströhrchen which 1 cm ³ of horse meat and 0.5 ml of

Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.Contains active ingredient preparation. After 24 hours, the kill rate is determined.

Bei diesem Test zeigten z. B. bei einer Wirkstoff konzentration von 300 ppm die Verbindungen aus den Herstellungsbeispielen 1,In this test, z. B. at an active ingredient concentration of 300 ppm, the compounds of Preparation Examples 1,

4,11,15 und 17 einen Abtötungsgrad vori 100%.4,11,15 and 17 a degree of kill before 100%.

Example F

LD₁₀₀-TeStLD ₁₀₀ -TeSt

Testtiere: SitophulusgranariusTest animals: Sitophulus granarius

ZahlderTesttiere: Lösungsmittel: AcetonNumber of animals: Solvent: Acetone

einem Durchmesser von etwa 9,5cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff lösung ist die Menge Wirkstoff pro m_y Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibta diameter of about 9.5cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the drug solution, the amount of active ingredient per m _y filter paper is different levels. Then there

man die angegebene Anzahl der Testtiere Jn die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.Place the specified number of test animals in the Petri dish and cover with a glass lid.

DerZustandderTesttierewird 3 Tagenach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutetThe condition of the test animals is controlled 3 days after preparation of the experiments. The kill is determined in%. This means

100%, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.100% that all test animals were killed; 0% means that no test animals were killed.

Bei diesem Test zeigten z. B. bei einer Konzentration von 0,02 die Verbindungsbeispiele 4,14,15 und 16 eine Abtötung von 100%,In this test, z. For example, at a concentration of 0.02, compound examples 4, 14, 15 and 16 are 100% kill,

während die Vergleichsverbindung (A) bei der gleichen Konzentration nur eine Abtötung von 60% ergab.while the comparative compound (A) at the same concentration gave only a kill of 60%.

Example G

Laphygma-TestLaphygma test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile AcetonSolvent: 7 parts by weight of acetone

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired

Konzentration.Concentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandeltCabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration

und mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma frugiperda) besitzt, solange die Blätter noch feucht sind.and with caterpillars of the owl moth (Laphygma frugiperda), as long as the leaves are still moist.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in% bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0%After the desired time the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0%

bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.means that no caterpillars have been killed.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 3, 4,7,11,12,14 und 15 bei einerIn this test, e.g. the compounds of Preparation Examples 1, 3, 4, 7, 11, 12, 14 and 15 in a

Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100%, während die Vergleichsverbindung (A) bei dergleichenDrug concentration of 0.01% a kill of 100%, while the comparative compound (A) in the like

Konzentration keine Abtötung (0%) ergab.Concentration did not kill (0%).

Example H

Doralis-Test (systemische Wirkung)Doralis test (systemic effect)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile AcetonSolvent: 7 parts by weight of acetone

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewtehtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschteTo produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired content

Konzentration.Concentration.

Mit je 20 ml Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne den Sproß zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Wurzeln aufgenommen und in den Sproß weitergeleitet.With 20 ml of active compound preparation of the desired concentration bean plants (Vicia faba), which are heavily infested by the black bean louse (Doralis fabae), poured so that the active ingredient preparation penetrates into the soil, without wetting the shoot. The active ingredient is taken up by the roots and passed on to the shoot.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0%After the desired time the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0%

bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.-means that no aphids were killed.

Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 3,11,12und17 bei einer Wirkstoff konzentration von 0,01 % eine Abtötung von 10%, während die Vergleichsverbindung (A) bei der gleichen Konzentration keine Abtötung (0%)In this test, e.g. the compounds of Preparation Examples 3, 11, 12 and 17 have a kill of 10% at an active ingredient concentration of 0.01%, while the comparative compound (A) does not kill (0%) at the same concentration

ergab.revealed.

Beispiel 1 » Example 1 "

Grenzkonzentrations-Test/Wurzelsystemische WirkungLimit concentration test / root systemic effect

Testinsekt: PhaedoncochleariaeTest insect: Phaedoncochleariae

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile AcetonSolvent: 3 parts by weight of acetone

Konzentration.Concentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kannThe preparation of active compound is intimately mixed with soil. In this case, the concentration of the active substance in the preparation plays virtually no role, the only decisive factor is the amount of active substance per unit volume of soil, which is stated in ppm (= mg / l). Fill the treated soil in pots and plant them with cabbage (Brassica oleracea). The active ingredient can

so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.picked up from the soil by the plant roots and transported into the leaves.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wu rzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wen η al Ie Testtiere abgetötet sindFor the proof of the root systemic effect, after 7 days only the leaves are occupied with the above-mentioned test animals. After another 2 days, the evaluation is done by counting or estimating the dead animals. From the killing numbers, the immune systemic effect of the drug is derived. It is 100%, if η al Ie test animals are killed

und 0%, wenn noch genau so viele Testtiere leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.and 0% if just as many test animals live as in the untreated control.

Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1,12 und 17 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm. eine Wirkung von 100%, während die Vergleichsverbindung (A) bei dergleichen Konzentration keine Abtötung (0%)In this test, e.g. the compounds of Preparation Examples 1,12 and 17 at an active ingredient concentration of 20 ppm. an effect of 100%, while the comparative compound (A) at the same concentration no kill (0%)

ergab.revealed.

Example J

Testinsekt: MyzuspersisaeTest insect: Myzuspersisae

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile AcetonSolvent: 3 parts by weight of acetone

Konzentration.Concentration.

so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden. picked up from the soil by the plant roots and transported into the leaves.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wu rzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sindFor the proof of the root systemic effect, after 7 days only the leaves are occupied with the above-mentioned test animals. After another 2 days, the evaluation is done by counting or estimating the dead animals. From the killing numbers, the immune systemic effect of the drug is derived. It is 100% if all test animals are killed

und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.and 0% if just as many test insects live as in the untreated control.

Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1,9,12,13 und 17 bei einer Wirkstoff konzentration von 20 ppm. eine Abtötung von 100%, während die Vergleichsverbindung (A) bei dergleichen Konzentration keine Abtötung (0%)In this test, z. B. the compounds of Preparation Examples 1,9,12,13 and 17 at an active compound concentration of 20 ppm. a kill of 100%, while the comparative compound (A) at the same concentration no kill (0%)

ergab.revealed.

Example K

Grenzkonzentrations-Test/NematodenCritical concentration test / nematodes

Testnematode: Meloidogyne incognitaTest nematode: Meloidogyne incognita

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile AcetonSolvent: 3 parts by weight of acetone

Zur Herstellu ng einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die , ' Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.The preparation of active compound is intimately mixed with soil which is heavily contaminated with the test nematodes. The concentration of the active substance in the preparation plays practically no role, the only decisive factor is the amount of active substance per unit volume of soil, which is stated in ppm. Pour the treated soil into pots, sow the lettuce and keep the pots at a greenhouse temperature of 27 ° C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht udn der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicherweise verseuchtem Boden. Bei diesem Test zeigten z. B. bei einer Wirkstoff konzentration von 20 ppm. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1,4, 6,7, 8, 9,15 und 17 einen Wirkungsgrad von 100%, während die Vergleichsverbindung (A) bei der gleichen Konzentration einen Wirkungsgrad von 0% ergab.After four weeks, the roots of the roots are examined for nematode infestation (root galls) and the efficiency of the active ingredient is determined in%. The efficiency is 100%, if the infestation is completely avoided, it is 0%, if the infestation is just as high as in the control plants in untreated, but in the same contaminated soil. In this test, z. B. at an active ingredient concentration of 20 ppm. the compounds of Preparation Examples 1, 4, 6, 7, 8, 9, 15 and 17 had an efficiency of 100%, whereas Comparison Compound (A) gave an efficiency of 0% at the same concentration.

Example L

Grenzkonzentrations-Test/NematodenCritical concentration test / nematodes

Testnematode: GloboderarostochiensisTest nematode: Globoderarostochiensis

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile AcetonSolvent: 3 parts by weight of acetone

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the indicated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, pflanzt Kartoffeln ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 18°C.The preparation of active compound is intimately mixed with soil which is heavily contaminated with the test nematodes. In this case, the concentration of the active ingredient in the preparation plays virtually no role, the only decisive factor is the amount of active substance per unit volume of soil, which is stated in ppm. Pour the treated soil into pots, plant potatoes and keep the pots at a greenhouse temperature of 18 ° C.

Nach sechs Wochen werden die Kartoffelwurzeln auf Zysten untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie beiden Kontröllpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden. Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 17 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100%, während die Vergleichsverbindung (A) bei der gleichen Konzentration einen Wirkungsgrad von 0% ergab.After six weeks, the potato roots are examined for cysts and the effectiveness of the active ingredient is determined in%. The efficiency is 100%, if the infestation is completely avoided, it is 0%, if the infestation is just as high as two Kontröllpflanzen in untreated, but equally contaminated soil. In this test, z. Example, the compounds of Preparation Examples 1 and 17 at an active ingredient concentration of 20 ppm, an efficiency of 100%, while the comparative compound (A) at the same concentration gave an efficiency of 0%.

Claims

Invention claim:

1. Pesticides, characterized by a content of at least one phosphorus-containing heterocycle of the general formula (I) ₁

.1 _R 2

R-P-

(D

in which .

R is amino or optionally substituted radicals from the series alkyl, alkylamino, methylalkylamino, alkoxy, and alkylthio,

R ¹ to R ^{8 are} identical or different and are hydrogen, optionally substituted by halogen radicals from the series alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl and alkylthioalkyl or halogen, nitro or dialkylaminoalkyl or optionally substituted phenyl or benzyl! and wherein two of the radicals R ¹ to R ⁸ together with the carbon atom (s) to which they are attached can also form an optionally substituted mono- or bicyclic ring, and

η is zero or one, in addition to extenders and / or surfactants.

2. Use of compounds of general formula (I) according to item 1, characterized

in that one is used for controlling pests, preferably arthropods, in particular insects and arachnids, and nematodes.

3. A method for controlling pests, characterized in that compounds of the

general formula (I) according to point 1 on pests, preferably arthropods, in particular insects or arachnids and nematodes or their habitat act.

4. A process for the preparation of pesticides, characterized in that

Compounds of the general formula (I) according to item 1 mixed with extenders and / or surface-active agents.

Field of application of the invention

The invention relates to pesticides containing novel substituted phosphorus-containing heterocycles, 1,3,2-Oxathiaphosphorinan-2-sulfides and 1,3,2-Oxathiaphosphepan-2-sulfides as active ingredients. The new compounds are used as arthropodicides, in particular as insecticides and acaricides and nematicides.

Characteristic of the known technical solutions

It is known that certain P-heterocycles, such as. B. 5-membered cyclic thiophosphoric acid diester (M.Eto et al., J. Pesticide Sci., 3.161 [1978]) or Dithiophospnensäure-O, S-ester (see DE-PS 1104520) can be used for pest control.

However, the insecticidal and acaricidal activity of the known compounds is not always satisfactory, especially at low drug concentrations and application rates.

Object of the invention

Surprisingly, the compounds of general formula (I) according to the invention show a significantly higher insecticidal and acaricidal and nematicidal activity than corresponding known compounds.