DD248121B5

DD248121B5 - Method for producing granulated hexamethylenetetramine

Info

Publication number: DD248121B5
Application number: DD28906986A
Authority: DD
Inventors: Rainer Dipl-Phys Dr Grobler; Kurt Dipl-Ing Klukas; Reinhard Dipl-Ing Boeber; Bernhard Dipl-Ing Wand; Hans-Juergen Dipl-Ing Brandt; Siegfried Enderl
Original assignee: Leuna Werke Gmbh
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1995-05-18
Also published as: DD248121A1

Description

In der DE-OS 1 965 404 soll dieser Nachteil dadurch vermieden werden, daß die bei der Reaktion der Ausgangsstoffe entstehende Hexamethylentetraminlösung ohne vorherige Eindampfung und Kristallisation unmittelbar in eine Wirbelschicht aus Hexamethylentetraminteilchen eingedüst und auf diese Weise granuliertes Hexamethylentetramin erzeugt wird. Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, daß die mit den Einsatzstoffen in die Reaktionslösung gelangenden oder im Reaktor entstehenden Schadstoffe, die bei den bekannten Verfahren in den Stufen Eindampfung und Kristallisation aus der Reaktionslösung ausgetrieben und problemlos aufgearbeitet werden können, teilweise mit der Abluft aus dem Wirbelschichtgranulator an die Umwelt abgegeben werden.In DE-OS 1,965,404 this disadvantage is to be avoided in that the resulting in the reaction of the starting materials hexamethylenetetramine without prior evaporation and crystallization is injected directly into a fluidized bed of Hexamethylentetraminteilchen and granulated in this way hexamethylenetetramine. This process has the distinct disadvantage that the pollutants which enter the reaction solution with the feedstocks or which are produced in the reactor in the known processes in the evaporation and crystallization stages can be expelled from the reaction solution and worked up without problems, in part with the exhaust air from the fluidized-bed granulator be released to the environment.

Darüber hinaus hat das in DE-OS 1 965 404 beschriebene Verfahren den Nachteil, daß nur grobkörniges, rieselfähiges Granulat erzeugt werden kann, welches bei verschiedenen Verwendungen von Hexamethylentetramin nicht unmittelbar anwendbar ist. Wegen der in DE-OS 1 965 404 angewendeten niedrigen Lufttemperaturen und der geringen Konzentration der eingesprühten Lösung sind für die Einbringung der erforderlichen Wärme in die Wirbelschicht große Luftmengen erforderlich. Dadurch werden große Wirbelschichtapparate und Abscheider für Staub und gasförmige Schadstoffe benötigt. Mit den großen Abluftmengen gehen auch erhebliche Energiemengen verloren, und das Verfahren wird gegenüber den herkömmlichen Verfahren unökonomisch.In addition, the process described in DE-OS 1,965,404 has the disadvantage that only coarse-grained, free-flowing granules can be produced, which is not directly applicable to various uses of hexamethylenetetramine. Because of the low air temperatures used in DE-OS 1 965 404 and the low concentration of sprayed solution large amounts of air are required for the introduction of the required heat in the fluidized bed. This requires large fluidized bed apparatus and dust and gaseous pollutant separators. With the large volumes of exhaust air, even considerable amounts of energy are lost, and the process becomes uneconomical compared to conventional methods.

Ziel der Erfindung ist ein von Schadstoffen freies, gut lager- und rieselfähiges Hexamethylentetramin mit einer dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Korngröße, das gewünschte Zusatzstoffe in definierter Menge enthält. Es bestand die Aufgabe, ein die Umwelt nicht belastendes Verfahren zur Herstellung von festem Hexamethylentetramin zu entwickeln, mit dem aus aufkonzentriertem und von Schadstoffen befreitem Reaktionsprodukt kontinuierlich, energiesparend und in wenigen Prozeßschritten Hexamethylentetramin kugeliger Form mit ausreichender mechanischer Festigkeit, guten Lagereigenschaften und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten engen Korngrößenbereich sowie in gewünschter Menge eingebrachten Zusatzstoffen erzeugt werden kann.The aim of the invention is a free of pollutants, good storage and free-flowing hexamethylenetetramine with a specific purpose of use matched grain size containing desired additives in a defined amount. It was the task of developing a non-polluting process for the production of solid hexamethylenetetramine, adapted from the concentrated and pollutant-free reaction product continuously, energy-saving and in a few process steps hexamethylenetetramine spherical shape with sufficient mechanical strength, good storage properties and their intended use narrow grain size range and in the desired amount introduced additives can be produced.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß kontinuierlich in einem Reaktor aus eingespeistem gasförmigem Ammoniak und wäßriger Formaldehydlösung mit einer Massekonzentration bis 40 % bei Temperaturen von 60 bis 80 °C und einem pH-Wert von 7 bis 8 Hexamethylentetramin in Lösung gebildet wird. Auf Aufkonzentrierung dieses Reaktionsproduktes erfolgt durch Eindampfung bei Grobvakuum von 15 bis 20 kPa auf eine Konzentration von 40 bis 45 % und in einer anschließenden Kristallisation auf bis zu 75 % Hexamethylentetramin. Bei der Aufkonzentrierung werden gleichzeitig die aus dem Reaktor mitgeführten Schadstoffe ausgetrieben und mit dem Brüden zur Aufarbeitung abgegeben. So wird ein schadstofffreies, aufkonzentriertes Reaktionsprodukt erhalten. Diese Verfahrensstufen sowie die in ihnen eingestellten Parameter sind bekannt und bei der Herstellung von Hexamethylentetramin gebräuchlich.This object is achieved in that is formed continuously in a reactor of fed gaseous ammonia and aqueous formaldehyde solution having a mass concentration of up to 40% at temperatures of 60 to 80 ° C and a pH of 7 to 8 hexamethylenetetramine in solution. Concentration of this reaction product is carried out by evaporation under a rough vacuum of 15 to 20 kPa to a concentration of 40 to 45% and in a subsequent crystallization to up to 75% hexamethylenetetramine. Concentration simultaneously expels the pollutants entrained in the reactor and releases them with the vapor for work-up. Thus, a pollutant-free, concentrated reaction product is obtained. These process steps and the parameters set in them are known and commonly used in the production of hexamethylenetetramine.

Erfindungsgemäß wird das von Schadstoffen befreite, aufkonzentrierte Reaktionsprodukt in eine in einem Behälter mit konisch erweitertem Oberteil befindliche Wirbelschicht eingesprüht. In der Wirbelschicht wird durch ein von unten durch einen porösen Anströmboden eintretendes, auf 140 bis 240 ⁰C erwärmtes gasförmiges Medium festes Hexamethylentetramin im Schwebezustand gehalten. Das in diese Schicht eingesprühte aufkonzentrierte Reaktionsprodukt kann sich auf der Oberfläche der festen Teilchen als dünner Film absetzen, der im erwärmten Gasstrom getrocknet wird, wobei das enthaltende Hexamethylentetramin auf den Teilchen zurückbleibt und zu einer Durchmesservergrößerung der Teilchen führt. Eingesprühte Tropfen können sich aber auch mit in der Schicht vorhandenen feinen Teilchen zu Agglomeraten zusammenlagern, welche im Gasstrom trocknen, wobei sich feste Brücken aus Hexamethylentetramin zwischen den Teilchen bilden. Eingesprühte Tropfen des aufkonzentrierten Reaktionsproduktes können außerdem unmittelbar durch das erwärmte gasförmige Medium zu feinen Feststoffteilchen getrocknet werden. Alle drei Prozesse laufen gleichzeitig und gekoppelt in der Wirbelschicht ab und bewirken die Bildung gleichmäßiger, kugeliger, mechanisch fester Hexamethylentetraminteilchen.According to the invention, the freed from pollutants, concentrated reaction product is sprayed into a fluidized bed located in a container with a conically enlarged upper part. In the fluidized bed, solid at 140 to 240 ⁰ C heated gaseous medium hexamethylenetetramine is held in suspension by a from below through a porous distributor plate entering. The concentrated reaction product sprayed into this layer may settle on the surface of the solid particles as a thin film which is dried in the heated gas stream, leaving the hexamethylenetetramine contained on the particles and resulting in an increase in the diameter of the particles. Sprayed droplets may, however, also be combined with fine particles present in the layer to form agglomerates which dry in the gas stream, solid bridges of hexamethylenetetramine forming between the particles. Sprayed drops of the concentrated reaction product can also be dried directly through the heated gaseous medium to fine solid particles. All three processes simultaneously and coupled in the fluidized bed and cause the formation of uniform, spherical, mechanically solid Hexamethylenentetraminteilchen.

Die für die Verdampfung des mit dem aufkonzentrierten Reaktionsprodukt in den Wirbelschichtapparat eingesprühten Wassers erforderliche Wärme wird dem gasförmigen Medium entzogen, dessen Temperatur sich dadurch und wegen der guten Vermischung des Feststoffes in der Schicht durch entsprechende Gestaltung des porösen Anströmbodens auf die mittlere Schichttemperatur von 110 bis 160 °C einstellt. Abweichungen der mittleren Temperatur in der Wirbelschicht vom eingestellten Soll-Wert können bei konstant gehaltener Eintrittstemperatur des gasförmigen Mediums über die eingesprühte Menge konzentrierten Reaktionsproduktes ausgeglichen werden.The heat required for the evaporation of the water sprayed with the concentrated reaction product in the fluidized bed apparatus heat is removed from the gaseous medium, the temperature thereby and due to the good mixing of the solid in the layer by appropriate design of the porous inflow to the average layer temperature of 110 to 160 ° C. Deviations of the average temperature in the fluidized bed from the set target value can be compensated for at a constant inlet temperature of the gaseous medium via the sprayed-in amount of concentrated reaction product.

Die Ausbringung der in der Wirbelschicht durch fortlaufende Beschichtung und/oder Agglomeration gebildeten kugelförmigen Teilchen mit dem gewünschten Durchmesser erfolgt über ein oder mehrere von unten durch den porösen Anströmboden hindurchgeführte Rohre (Abzugsrohre), in welche gasförmiges Medium mit einer vorgewählten Temperatur unterhalb 120 "C in einer solchen Menge in den Raum der Wirbelschicht eingeblasen wird, daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit in den Rohren annähernd gleich der Sinkgeschwindigkeit der granulierten Feststoffteilchen des gewünschten Durchmessers ist und diese sowie zufällig in der Schicht gebildete größere Teilchen oder Klumpen kontinuierlich durch diese hindurchfallen können und ausgetragen werden (Prinzip des Aufstromsichters).The spreading of the spherical particles of the desired diameter formed in the fluidized bed by continuous coating and / or agglomeration takes place via one or more pipes (exhaust pipes) which are passed through the porous distributor bottom and into which gaseous medium having a preselected temperature of below 120 ° C. in such an amount is blown into the space of the fluidized bed that the average flow velocity in the tubes is approximately equal to the rate of descent of the granulated solid particles of the desired diameter and these and randomly formed in the layer larger particles or lumps can continuously fall through and be discharged ( Principle of Aufstromsichters).

Die in der Wirbelschicht gebildeten feinen Hexamethylentetraminteilchen sind die Keime für die Bildung gröberer Teilchen oder werden mit dem Gasstrom aus dem Bereich der Wirbelschicht in den oberen, konisch erweiterten Bereich des Behälters getragen und fallen von dort in die Schicht zurück oder werden mit dem Gasstrom, der im konisch erweiterten Oberteil eine Temperatur von 70 bis 120 °C hat, mitgerissen und in mindestens zwei nachgeschalteten Abscheidestufen abgetrennt. Reicht die Menge der in der Schicht gebildeten Keime nicht aus, kann von außen in den Bereich der Wirbelschicht unterhalb der Einsprühvorrichtungen für aufkonzentriertes Reaktionsprodukt feinkörniger Feststoff, zum Beispiel ein Teil des in den Abscheidern abgeschiedenen feinkörnigen Hexamethylentetramins und/oder mechanisch zerkleinertes Hexamethylentetramin einer Korngröße < 0,15 mm als Keimmaterial im Mengenverhältnis zur wäßrigen Hexamethylentetraminlösung von 0 zu 100 bis 15 zu 100 eingebracht werden. Ist es für einen bestimmten Verwendungszweck des granulierten Hexamethylentetramins wünschenswert, für diese Verwendung erforderliche Zusatzstoffe in das Granulat einzuarbeiten, so ist das nach dem Verfahren dadurch möglich, daß der Zusatzstoff gemeinsam mit dem aufkonzentrierten Reaktionsprodukt eingesprüht, über gesondert angeordnete Düsen in die Wirbelschicht gesprüht oder als festes Keimmaterial in die Wirbelschicht unter den Sprühvorrichtungen eingegeben wird.The fine hexamethylenetetramine particles formed in the fluidized bed are the nucleation nuclides or are carried with the gas stream from the area of the fluidized bed into the upper flared area of the vessel and then fall back into the bed or become entrained with the gas stream in the conically enlarged upper part has a temperature of 70 to 120 ° C, entrained and separated in at least two downstream separation stages. If the amount of nuclei formed in the layer is insufficient, fine-grained solids, for example a portion of the fine-grained hexamethylenetetramine deposited in the separators and / or mechanically comminuted hexamethylenetetramine of a particle size <0, can be introduced from the outside into the area of the fluidized bed below the sprayed-in reaction product , 15 mm are introduced as seed material in proportions to the aqueous hexamethylenetetramine solution of 0 to 100 to 15 to 100. If it is desirable for a particular purpose of the granulated hexamethylenetetramine to incorporate additives required for this use in the granules, so that is possible by the method in that the additive sprayed together with the concentrated reaction product, sprayed through separately arranged nozzles in the fluidized bed or as solid seed material is introduced into the fluidized bed below the spray devices.

Möglicherweise wegen der bei höheren Temperaturen zunehmenden Sublimation und befürchteter Zersetzung sind in den bekannten Verfahren zur Trocknung von Hexamethylentetramin Temperaturen oberhalb 115 ⁰C für das TrocknungsmediumPossibly because of increasing at higher temperatures sublimation and feared decomposition temperatures above 115 ⁰ C for the drying medium in the known method for drying of hexamethylenetetramine

nicht angewendet worden. Bei so niedrigen Temperaturen konnte in durchgeführten Versuchen Granulat mit hinreichender mechanischer Festigkeit nicht erhalten werden. Überraschend erhält man aber bei Gastemperaturen von 140 bis 240 ⁰C und Schichttemperaturen im angegebenen Bereich von 110 bis 160 ⁰C mit zunehmender Temperatur Granulat mit anwachsender Festigkeit. In der Wirbelschicht sublimiertes Hexamethylentetramin wird wahrscheinlich weitgehend auf den befeuchteten Teilchen abgeschieden. Zersetzung von Hexamethylentetramin wurde nicht beobachtet. Überraschend ist auch, daß das mit dem gasförmigen Medium aus der Wirbelschicht ausgetragene Hexamethylentetramin trotz seiner Feinheit von unterO,15 mm besser riesel- und lagerfähig ist, als das nach bekannten Verfahren durch mechanische Entwässerung der Kristallsuspension und Trocknung gewonnene kristalline Hexamethylentetramin mit vergleichbarer Korngröße. Durch Erhöhung der Luftgeschwindigkeit durch Konzentration des aufkonzentrierten Reaktionsproduktes kann der Anteil dieses feinen, mit dem Gasstrom ausgetragenen und in den Abscheidestufen abgetrennten Produktes gegenüber der erzeugten Granulatmenge erhöht werden. Die günstigen Lager- und Rieseleigenschaften erlauben den Einsatz dieses feinkörnigen Hexamethylentetramins auch für Anwendungen, die bisher den Zusatz von Antibackmitteln zu kristallinem Produkt erforderlich machten.not been applied. At such low temperatures, granules with sufficient mechanical strength could not be obtained in tests carried out. Surprisingly, however, obtained at gas temperatures of 140 to 240 ⁰ C and layer temperatures in the specified range of 110 to 160 ⁰ C with increasing temperature granules with increasing strength. Hexamethylenetetramine sublimated in the fluidized bed is likely to be largely deposited on the moistened particles. Decomposition of hexamethylenetetramine was not observed. It is also surprising that the discharged with the gaseous medium from the fluidized bed hexamethylenetetramine despite its fineness of under O, 15 mm is better trickle and storable, as obtained by known methods by mechanical dehydration of the crystal suspension and drying crystalline hexamethylenetetramine with comparable particle size. By increasing the air velocity by concentration of the concentrated reaction product, the proportion of this fine, discharged with the gas stream and separated in the separation stages product can be increased compared to the amount of granules produced. The favorable storage and flow properties allow the use of this fine-grained hexamethylenetetramine also for applications that previously required the addition of anti-caking agents to crystalline product.

Eine Verringerung des spezifischen Energieverbrauches wird dadurch erreicht, daß in einer als Schaumwäscher ausgebildeten Abscheidestufe dem Strom des aus dem Wirbelschichtapparat austretenden gasförmigen Mediums neben staubförmigem und sublimiertem Hexamethylentetramin auch Wärme entzogen wird. Hexamethylentetramin und Wärme werden von einer im Wäscher zirkulierenden Hexamethylentetramin-Lösung aufgenommen. Die Wärme wird in einem Wärmeübertrager indirekt von der zirkulierenden Lösung an das der Wirbelschicht zugeführte gasförmige Medium abgegeben, welches dadurch vorgewärmt wird. Die wäßrige Lösung wird dem Schaumwäscher mit einer Konzentration von ca. 30 % aus dem Reaktionsbehälter zugeführt und nach Aufkonzentrierung auf 40 bis 45 % in die Kristallisationsstufe abgegeben. So wird der Einsatz zusätzlich zu verdampfender Wassermengen im Herstellungsprozeß vermieden. Eine indirekte Vorwärmung aus dem Behälter zugeführten gasförmigen Mediums wird weiterhin dadurch erreicht, daß in einem Wärmerohr-Wärmeübertrager dem gereinigten und teilweise abgekühlten gasförmigen Medium weitere fühlbare Wärme entzogen wird, bevor es an die Umgebung abgegeben wird. Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde bemerkt, daß eine Kühlung des in der Wirbelschicht granulierten und getrockneten Produktes eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zur Folge hatte. Deshalb wurde vorgesehen, das Granulat beim Durchtritt der die Abzugsrohre und/oder in einem nachgeschalteten Kühlapparat in Form eines an sich bekannten rinnenförmigen Wirbelschichtapparates gleichmäßig in einem Strom gasförmigen Mediums mit einer Temperatur unterhalb 40 ⁰C abzukühlen.A reduction of the specific energy consumption is achieved by the fact that in a separator formed as a foam scrubber the heat of the emerging from the fluidized bed apparatus gaseous medium in addition to dusty and sublimated hexamethylenetetramine heat is removed. Hexamethylenetetramine and heat are taken up by a hexamethylenetetramine solution circulating in the scrubber. The heat is emitted in a heat exchanger indirectly from the circulating solution to the fluidized bed supplied gaseous medium, which is thereby preheated. The aqueous solution is fed to the foam scrubber with a concentration of about 30% from the reaction vessel and released after concentration to 40 to 45% in the crystallization stage. Thus, the use is avoided in addition to evaporating amounts of water in the manufacturing process. An indirect preheating from the container supplied gaseous medium is further achieved in that in a heat pipe heat exchanger the purified and partially cooled gaseous medium further sensible heat is removed before it is released to the environment. In the investigations carried out, it was noted that cooling the product granulated and dried in the fluidized bed resulted in a further improvement of the mechanical properties. Therefore, it was provided to cool the granules in the passage of the exhaust pipes and / or in a downstream cooling apparatus in the form of a known trough-shaped fluidized bed apparatus evenly in a stream of gaseous medium having a temperature below 40 ⁰ C.

embodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel und der dazugehörigen Zeichnung erläutert werden. Luft wurde im Ventilator 1 verdichtet, nach Vorwärmung im Wärmerohr-Wärmeübertrager 2 im Lufterhitzer 3 durch Verbrennen von Ferngas 4 auf eine Temperatur von 215 ⁰C erwärmt und durch den porösen Anströmboden 5 in die Wirbelschicht im Behälter 6 mit konisch erweitertem Oberteil geleitet. Aufkonzentriertes Reaktionsprodukt mit einer Konzentration von 40 % Hexamethylentetramin wurde aus dem Misch- und Temperierbehälter 7 mittels Dosierpumpe 8 unter Druckerhöhung auf 4 MPa der Düse 9 zugeführt und in die Wirbelschicht eingesprüht. Bei einer durch die Menge des eingesprühten konzentrierten Reaktionsproduktes in der Wirbelschicht konstant auf 140 °C gehaltenen Temperatur bildeten sich Granulate. Der poröse Anströmboden ist nach der Mitte hin geneigt und hat außerdem eine mit dem Abstand von der Mitte so variierende Porosität, daß in der Wirbelschicht eine zirkulierende Strömung der festen Hexaminteilchen erzeugt wird. So gelangten alle Teilchen in den Bereich des in der Mitte durch den Anströmboden hindurchgeführten Abzugsrohres 10, in das im Ventilator 11 verdichtete Luft mit einer Temperatur von 10 bis 25 ⁰C in einer solchen Menge durch Leitung 12 eingeblasen wurde, daß feste Hexaminteilchen mit dem gewünschten Korndurchmesser durch dieses hindurchfallen konnten, während Teilchen kleineren Durchmessers in der Wirbelschicht verblieben. Die Teilchen fielen durch das Rohr 10 in den als rinnenförmige Wirbelschicht ausgebildeten Kühlapparat 13, wo sie mit Luft von 10 bis 25 ⁰C, die im Ventilator 11 verdichtet wurde, auf eine Temperatur unter 30 °C abgekühlt und über Rohrleitung 14 aus der Anlage ausgetragen wurden. Mit dem aus dem konischen Oberteil des Behälters 6 austretenden gasförmigen Medium wurde feinkörniges Hexamethylentetramin ausgetragen, welches zu etwa 95 % im Zyklon 15 und weiter im nachgeschalteten Schaumwäscher 16 abgeschieden wurde. Durch den Schaumwäscher wurde auch die Luft aus dem Wirbelschichtkühler 13 geleitet. Die Abluft gab im Wärmerohr-Wärmeübertrager 2 ihre fühlbare Wärme weitgehend ab und wurde mit dem Ventilator 17 abgeblasen.The invention will be explained below with reference to an embodiment and the accompanying drawings. Air was compressed in the fan 1, heated by preheating the heat pipe heat exchanger 2 in the air heater 3 by burning gas 4 remote to a temperature of 215 ⁰ C and passed through the porous distributor plate 5 in the fluidized bed in the container 6 with conically enlarged upper part. Concentrated reaction product with a concentration of 40% hexamethylenetetramine was fed from the mixing and tempering 7 by means of metering pump 8 with pressure increase to 4 MPa the nozzle 9 and sprayed into the fluidized bed. At a constant held by the amount of sprayed concentrated reaction product in the fluidized bed at 140 ° C temperature, granules formed. The porous inflow base is inclined towards the center and also has a porosity varying with the distance from the center such that a circulating flow of the solid hexamine particles is produced in the fluidized bed. Thus all of the particles reached in the region of the middle passed through the inflow vent pipe 10, compressed air having a temperature of 10 to 25 ^0C was injected in such an amount through line 12 into the fan 11, that solid Hexaminteilchen desired with the Grain diameter could fall through this, while remaining smaller diameter particles in the fluidized bed. The particles fell through the tube 10 in the formed as a trough-shaped fluidized bed cooling apparatus 13, where it is cooled with air at 10 to 25 ⁰ C, which was compressed in the fan 11 to a temperature below 30 ° C and discharged via line 14 from the plant were. With the exiting from the conical upper part of the container 6 gaseous medium fine-grained hexamethylenetetramine was discharged, which was deposited to about 95% in the cyclone 15 and further in the downstream foam scrubber 16. Through the foam scrubber and the air from the fluidized bed cooler 13 was passed. The exhaust air was in the heat pipe heat exchanger 2 their sensible heat largely off and was blown off with the fan 17.

Im Zyklon 15 abgeschiedenes feinkörniges, gut rieselfähiges Hexamethylentetramin kann über Leitung 18 in die Wirbelschicht im Behälter 6 eingebracht oder über Leitung 19 als Endprodukt entnommen werden.In the cyclone 15 deposited fine-grained, free-flowing hexamethylenetetramine can be introduced via line 18 in the fluidized bed in the container 6 or removed via line 19 as the final product.

Feinkörniges Hexamin kann aber auch durch Mahlen von Hexamethylentetramin-Granulat aus Behälter 20 in der Mühle 21 erzeugt und durch Leitung 22 in die Wirbelschicht eingebracht werden. In der Anlage wurden unter diesen Bedingungen 65 % des Endproduktes als kugelförmiges Granulat mit Korngröße zwischen 2 und 3 mm und 35 % als feinkörniges Hexamethylentetramin mit etwa 95% unter 0,15 mm bei guter Riesel- und Lagerfähigkeit erzeugt. Beide Endprodukte waren weiß, hatten einen Glührückstand von 0,018 %, und ihr Wassergehalt schwankte zwischen 0,18 und 0,24 %. Bei sonst gleichen Prozeßbedingungen wurde aufkonzentriertes Reaktionsprodukt mit einer Konzentration von 60 % Hexamethylentetramin in die Wirbelschicht eingesprüht. Es erhöhte sich der Anteil des feinkörnigen Hexamethylentetramins in verschiedenen Versuchen auf 45 bis 50 %. Bei Erhöhung der Konzentration auf 73 % stieg der Anteil feinkörnigen Hexamethylentetramins auf 60 %.Fine-grained hexamine can also be produced by grinding of hexamethylenetetramine granules from container 20 in the mill 21 and introduced through line 22 into the fluidized bed. In the plant 65% of the final product as spherical granules with grain size between 2 and 3 mm and 35% were produced as fine-grained hexamethylenetetramine with about 95% less than 0.15 mm with good flowability and shelf life under these conditions. Both final products were white, had a residue on ignition of 0.018%, and their water content ranged between 0.18 and 0.24%. At otherwise identical process conditions, concentrated reaction product with a concentration of 60% hexamethylenetetramine was sprayed into the fluidized bed. The proportion of fine-grained hexamethylenetetramine in various experiments increased to 45 to 50%. When the concentration increased to 73%, the proportion of fine-grained hexamethylenetetramine increased to 60%.

Durch Änderung der Temperatur des anströmenden gasförmigen Mediums und/oder der Menge eingesprühter Hexamethylentetramin-Lösung mit einer Konzentration von 40 % wurde außerdem die Temperatur in der Wirbelschicht auf verschiedene Werte eingestellt. Bei Temperaturen gleich oder oberhalb von etwa 110 ⁰C wurde für granuliertes und feinkörniges Hexamethylentetramin die geforderte Endfeuchte von 0,3 % immer erreicht bzw. unterschritten.In addition, by changing the temperature of the incoming gaseous medium and / or the amount of sprayed hexamethylenetetramine solution having a concentration of 40%, the temperature in the fluidized bed was adjusted to different values. At temperatures equal to or above about 110 ⁰ C was for granulated and fine-grained hexamethylenetetramine, the required final moisture content of 0.3% is always reached or exceeded.

Claims

1. A process for the preparation of granulated hexamethylenetetramine in the fluidized bed process from an aqueous obtained by reacting formaldehyde with ammonia in a reactor and concentrated by evaporation and crystallization, pollutant-free hexamethylenetetramine solution by this solution is sprayed into a fluidized bed consisting of Hexamethylentetraminteilchen on a porous inlet bottom at the bottom of a conically enlarged upper reaction vessel by means of a flowing through this bottom gaseous medium in suspension, characterized in that at the same time the pollutant-free aqueous hexamethylenetetramine a concentration of 40 to 75% and solid hexamethylenetetramine particles of a particle size of <0.15 mm and optionally further solid or liquid additives at temperatures of the gaseous medium below the porous inflow bottom of 140 to 240 ⁰ C, the fluidized bed of 110 to 160 ⁰ C and the conically enlarged upper part of the reaction vessel from 70 to 120 ⁰ C are introduced into the fluidized bed, wherein the quantitative ratio of the fine-grained hexamethylenetetramine to aqueous hexamethylenetetramine from 0 to 100 to 15 to 100 and the resulting coarse granules through a tube or more in the lower Part of the reaction vessel passing through the porous distributor plate and by a gaseous medium having a temperature of 120 ⁰ C and a flow rate which is equal to the rate of descent of the fine-grained granulated solid particles, flowed through tubes, passes into a cooling apparatus arranged underneath, while the fine-grained granules of the grain diameter <0.15 mm with the gaseous medium discharged through the conically enlarged upper part of the container and separated in at least two downstream separation stages from the gas stream, wherein the remaining heat in the gaseous medium for indirect preheating of the container supplied gaseous medium is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the emerging from the conically enlarged upper part of the container, loaded with fine hexamethylene particles gaseous medium in a designed as foam scrubber separation stage by circulating, withdrawn from the reactor reaction product at a concentration of about 30% at the same time Still contained particulate matter and heat are removed and the heat from the circulating reaction product in a heat transfer medium is indirectly discharged to the container supplied gaseous medium and the circulating reaction product is introduced after increasing its concentration to 40 to 45% by recorded hexamethylenetetramine in the crystallization stage.

3. The method according to claim 1, characterized in that an indirect preheating of the container supplied gaseous medium with the extracted from the conically enlarged upper part of the container gaseous medium heat is removed in a heat pipe heat exchanger.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the over the passing through the porous distributor bottom tubes discharged granulated hexamethylenetetramine in a below, designed as trough-shaped fluidized bed apparatus cooling apparatus is cooled in a stream of gaseous medium having a temperature below 40 ⁰ C.

For this 1 page drawing

The invention is used for the production of pollutant-free hexamethylenetetramine with good storage and flowability and an adjustable and narrow particle size range. It is also used when in the production of hexamethylenetetramine simultaneously additives should be introduced in the desired amount in the product.

In the hitherto known processes for the preparation of hexamethylenetetramine from aqueous formaldehyde solution and gaseous ammonia, crystalline hexamethylenetetramine is mechanically separated, thermally dried and formulated from the suspension produced by evaporation and crystallization (Ullmann, Encyklopadie der Techn. Chemie, VII [1974], 386). ,

Due to the heavy stress in the last process steps, the crystals are destroyed, and is obtained because of the large, uneven particle surface and the wide particle size range formed a poorly flowing, prone to caking hexamethylenetetramine. To improve the properties of anti-caking additives are mixed in, but interfere in various applications.