DD247176A1 - Holzschutzmittel - Google Patents

Abstract

Holzschutzmittel in Dispersionsform auf Basis wasserloeslicher und wasserunloeslicher Wirkstoffe zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen Befall und Zerstoerung durch Mikroorganismen und Insekten. Es soll ein Holzschutzmittel auf Basis wasserloeslicher Ammoniumverbindungen und wasserunloeslicher Wirkstoffe mit verbesserter Auswaschbestaendigkeit bei relativ geringem Wirkstoff-Einsatz entwickelt werden. Das erfindungsgemaesse Holzschutzmittel enthaelt 65 bis 89,2 Gew.-% einer Verbindung R4-N-R2 X ,0,05 bis zu 10 Gew.-% Wirkstoffe auf Basis zinnorganischer Verbindungen und/oder halogenierter organischer Verbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-% des Umsetzungsproduktes eines mono- bis polychlorisierten Kohlenwasserstoffes mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit einem Dialkylamin, 0,1 bis 15 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel R4-N-R5-N-R4 XY2wobei diese Komponente in einem Verhaeltnis von 0,1 bis 4 zum Gewichtsanteil des Wirkstoffes auf Basis zinnorganischer Verbindungen und/oder in einem Verhaeltnis von 0,1 bis 8 zum Gewichtsanteil des Wirkstoffes auf Basis der halogenierten organischen Verbindungen steht und die Wirkstoffe gegebenenfalls unter Verwendung von 0,1 bis 5 Gew.-%, eines nichtionogenen Tensids in Wasser geloest bzw. dispergiert sind und die Dispersion gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gew.-% eines korrosionshemmenden Mittels enthaelt.

Description

CH₃COO

besteht.

4. Holzschutzmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zinnorganische Verbindungen Bis-tri-n-butylzinnoxid, Tri-n-butylzinnacetat, Tri-n-butylzinnphosphat, Tri-n-butylzinnchlorid einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

5. Holzschutzmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniert^ organische Verbindungen Pentachlorphenol, Dichlordiphenyltrichlormethylmethan, γ-Hexachlorcyclohexan einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

6. Holzschutzmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Wirkstoffe in Wasser und die wasserunlöslichen Wirkstoffe in Dieselöl gelöst sind und letzteres in der Lösung der wasserlöslichen Wirkstoffe dispergiert ist.

7. Holzschutzmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Wirkstoffe in Dieselöle gelöst sind und die wasserlöslichen Wirkstoffe in Wasser gelöst in dem Dieselöl dispergiert sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Holzschutzmittel in Dispersionsform auf Basis wasserlöslicher und wasserunlöslicher Wirkstoffe zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen und Insekten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist ein Verfahren zur dauerhaften Konservierung von Holz durch Imprägnieren mit einem fungiziden und Insektiziden Holzschutzmittel auf Aminbasis, wobei als Imprägnierungsmittel wäßrige Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel

-C-O if 0

H-

W-CH

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel

-(CH,

I!

C-)

H-U- CH-I

mit η = O bis 4, R₂ einem Alkylrest mit einer mittleren Kettenlänge von 15 C-Atomen bedeutet, eingesetzt werden, die gegebenenfalls ein korrosionshemmendes Mittel enthalten (DE-AS 1299405).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist eine zu beobachtende relativ geringe biozide Wirksamkeit und Auswaschbeständigkeit der genannten Verbindungen im Holzkörper. Hierdurch bedingt ist mit diesem Verfahren nur ein relativ kurz begrenzter Zeitraum des Schutzes von Holz und Holzwerkstoffen vor Befall von holzverfärbenden und -zerstörenden Pilzen und Insekten erreichbar.

Es sind vielfach höhere Wirkstoffkonzentrationen erforderlich, wodurch als weiterer Nachteil eine größere Gesundheitsgefährdung für den Anwender resultiert.

Bekannt ist weiterhin ein wäßriges Mittel in Dispersionsform zur Nutzholzbehandlung, das enthält 0,01 bis 2Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

- R

R	R	oder	R -	R	- Y	R
\				I		I
Sn-X				Sn		- Sn
		ί	ί
	R	R

in der jedes der Symbole R gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und X für ein Halogenatom, eine Acetatgruppe oder eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe steht, 0,02 bis 15,0 Gew.-% eines quarternären Ammoniumsalzes mit oberflächenaktiver Wirksamkeit.

0,1 bis 55Gew.-% eines Gemisches der Ammoniumsalze einer Vielzahl von Polyphosphorsäuren, das erhalten wird durch Neutralisation einer wäßrigen 80 bis86Gew.-%igen Phosphorpentoxidlösung mit Ammoniak oder einem basischen Derivat desselben in einer Weise die sicherstellt, daß im wesentlichen jede Hydrolyse der vorhandenen Phosphorsäurearten unterbunden wird,

0,05 bis 30 Gew.-% eines Carbaminsäurederivates, das wenigstens 2 Aminogruppen im Molekül aufweist und 0,02 bis 3,0 Gew.-% eines oder mehrerer hydrotroper Stoffe, die aus einem Vertreter der Phosphatester der Formel

R (GHR₁ OHO)

O Il

(OH).

bestehen,

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η einen Durchschnittwert von etwa 5,0 bis 9,0 hat, R gleiche oder unterschiedliche verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppen oder alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, χ den Wert 1 oder 2 hat und χ + y gleich 3 ist und das Molverhältnis der Verbindungen, bei denen χ gleich 1 ist, zu denjenigen, bei denen χ einen Wert von 2 hat, gleich etwa 1,3:1 bis 10,0:1 ist, oder aus den Alkali-oder Ammoniumsalzen einer Xylolsulfonsäure und wenigstens 55 Gew.-% Wasser (DE-OS 2650579).

Die in diesem Mittel verwendeten quarternären Ammoniumverbindungen werden wegen ihrer ausgeprägten oberflächenaktiven Eigenschaften eingesetzt. Nachteilig ist, daß die bioziden Eigenschaften sowie Auswaschbeständigkeit dieser Verbindungen im Holzkörper relativ gering sind und erst bei hohen Konzentrationen in der bei einem Holzschutzmittel erforderlichen Weise zur Wirkung kommen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Holzschutzmittel in Dispersionsform auf Basis wasserlöslicher Ammoniumverbindungen und wasserunlöslicher Wirkstoffe mit verbesserter holzschützender Wirkung und höherer Auswaschbeständigkeit aus dem Holzkörper.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die zu lösende Aufgabe besteht darin, die holzschützende Wirkung wasserlöslicher Ammoniumverbindungen in einer Mischung zusammen mit wasserunlöslichen Wirkstoffen zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird durch ein Holzschutzmittel mit in Wasser löslichen Wirkstoffen auf Basis von Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

- Έ - Rr

R₁ einem Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ beliebige Alkyl- und/oder Arylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

R₄ einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einen Wasserstoffrest, X" das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten sowie in Wasser unlöslichen Wasserstoffen auf Basis bekannter biozider zinnorganischer Verbindungen und/oder auf Basis bekannter biozider halogenierter organischder Verbindungen und diese Wirkstoffe im Holzschutzmittel als Dispersion vorliegen, gelöst, wobei erfindungsgemäß das Holzschutzmittel als Wirksubstanz 65 bis 89,2Gew.-% einer Verbindung

R,

N -

R₃

0,05 bis 10Gew.-% Wirkstoffe auf Basis zinnorganischer Verbindungen und/oder halogenierter organischer Verbindungen, 0,1 bis 10Gew.-% des Umsetzungsproduktes eines mono-bis polychlorierten Kohlenwasserstoffes mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit einem Dialkylamin und 0,1 bis 15Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

2+

Ή - Ra -IT I I -3 Jl-

enthält, wobei R₅ ein beliebiger, auch verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls auch chlorsubstituiert und gegebenenfalls ringartig anstelle von R₄ mit einem der beiden Stickstoffatome verknüpft ist, XY"² die Reste ein- oder mehrbasischer organischer oder anorganischer Säuren bedeuten und gleich oder verschieden sind, und diese Komponente in einem Verhältnis von 0,1 bis 4 zum Gewichtsanteil des Wirkstoffes auf Basis zinnorganischer Verbindungen und/oder in einem Verhältnis von 0,1 bis 8 zum Gewichtsanteil des Wirkstoffes auf Basis der halogenierten organischen Verbindungen steht und die Wirkstoffe gegebenenfalls unter Verwendung von 0,1 bis5Gew.-%einesnichtionogenenTensidsin Wasser dispergiert bzw. in einem organischen Lösungsmittel gelöst bzw. dispergiert sind und die Dispersion gegebenenfalls 0,1 bis 2Gew.-% eines korrosionshemmenden Mittels enthält.

Vorteilhafterweise ist der Rest R₅ ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als günstig hat sich erwiesen, daß der Wirkstoff auf Aminbasis zu 92 Gew.-% aus der Verbindung

- CH.

CH₃COO

und zu 8 Gew.-$

aus der Verbindung

CH-

H -

CH,

U-H I

2 +

CH₃ COO

besteht.

Als zinnorganische Verbindungen werden mit Vorteil Bis-tri-n-butylzinnoxid, Tri-n-butyl-zinn-acetat, Tri-n-butyl-zinn-phosphat, Tri-n-butyl-zinnchlorid einzeln oder im Gemisch eingesetzt und als halogeniert^ organische Verbindungen Pentachlorphenol, Dichlordiphenyltrichlormethylmethan y-Hexachlorcyclohexan einzeln oder im Gemisch eingesetzt.

Von Vorteil ist es auch das Holzschutzmittel so zu formulieren, daß die in Wasser löslichen Wirkstoffe in Wasser, und die in Wasser unlöslichen Wirkstoffe in Dieselöl gelöst sind und letzteres in der wäßrigen Lösung dispergiert ist.

In Fällen, in denen eine besonders hohe Auswaschbeständigkeit verlangt wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die wassergelösten Wirkstoffe in einer Lösung der wasserunlöslichen Wirkstoffe in Dieselöl zu dispergieren.

Das erfindungsgemäße Holzschutzmittel verfügt über eine bessere holzschützende Wirkung als bekannte Mittel. Eine höhere Auswaschbeständigkeit aus dem Holzkörper wird durch eine verbesserte Bindung der Eingzelkomponenten, besonders der Diaminkomponente, an das Zellulosegerüst des Holzes erreicht. Durch die Kombination der wasserlöslichen und wasserunlöslichen Komponenten werden synergistische Effekte erzielt. Von Vorteil ist auch, daß durch das neue Holzschutzmittel hochgiftige chlorierte Verbindungen durch weniger gesundheitsgefährdende Verbindung zu ersetzen sind.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Zur Herstellung eines Holzschutzmittels werden folgende Lösungen angesetzt: In einem Rührgefäß werden zunächst miteinander vermischt 42,5 kg Dimethyldodecylammoniumacetat,

hergestellt durch Umsetzen von Dodecylalkoholmit Dimethylamin bei 360 ⁰C an einem Aluminiumoxidkatalysator und Reaktion des entstandenen tertiären Amins mit Essigsäure,

7,0 kg 1,11 Tetramethylundecyldiammoniumdiacetat, hergestellt durch Umsetzen von Undecan-1,11-dibromid mit Dimethylamin und anschließender Reaktion des Diamins mit Essigsäure, 0,5 kg Dimethyldodecylamin, 0,85 kg Dinatriumhydrogenphosphat, 50 kg Wasser.

In einem weiteren Rührgefäß werden in 75 kg einer Dieselölfraktion 20 kg Dichlordiphenyltrichlormethylmethan und 5,0 kg y-Hexachlorcyclohexan gelöst und anschließend 5kg Oxäthylat von Fettalkoholen (Nonionic) zugesetzt.

Danach werden 4kg der Lösung auf Basis Dieselöl und 96 kg der wäßrigen Lösung dispergiert. Das Holzschutzmittel wird auf das zu schützende Holz flächig aufgetragen. Ein vorbeugender Schutz wird gegen den Befall von Bläuepilzen, holzzerstörenden Pilzen und Insekten durch das Aufbringen von ca. 14g Wirksubstanz pro Quadratmeter Holz erreicht. Zur Bestimmung der Wirksamkeit im Vergleich zu dem im Stand der Technik genannten Holzschutzmittel (DE-AS 1 299405) wurden von den jeweils 50 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden Stammlösungen Verdünnungsreihen hergestellt und mit diesen die Wirksamkeit gegenüber Bläuepilzen (Pullularia pullulans) geprüft. Hierzu wurden jeweils 100g Lösung pro Quadratmeter Holz auf Prüfkörper aus Kiefernholz aufgetragen und diese dem Angriff einer Reinkultur holzverfärbender Bläuepilze ausgesetzt. Die Grenzkonzentration an Wirksubstanz in der Lösung, bei der noch eine sichtbare Hemmung der Bläuebildung an der Holzoberfläche bzw. freigelegter innerer Holzteile erfolgte, wurde bestimmt. Bei den Prüfkörpern, die mit dem, erfindungsgemäßen Holzschutzmittel getränkt wurden, wurde eine Grenzkonzentration der Wirksamkeit ermijttelt, die um den Faktor 2,1 niedriger liegt als bei denen, die mit einem Holzschutzmittel nach dem Stand der Technik getränkt vyurden. Zur Bestimmung der Auswaschbeständigkeit der Substanzen wurden zusätzlich mit den Verdünnungsreihen getränkte Prüfkörper vor der Einwirkung der Bläuepilze einer 35stündigen Wasserlagerung ausgesetzt. Bei den Prüfkörpern ohne Wasserlagerung ist die Grenzkonzentration der Wirksamkeit geringer als bei den Prüfkörpern, die vorher einer Wasserlagerung unterzogen wurden. Das Verhältnis der Grenzkonzentrationen beider Prüfreihen ist ein Maß für die unterschiedliche Auswaschbeständigkeit der Holzschutzmittel. Je kleiner dieses Verhältnis ist und je mehr es sich dem Wert 1 nähert, um so besser ist die Auswaschbeständigkeit des Holzschutzmittels. Für das erfindungsgemäße Holzschutzmittel wurde ein Verhältniswert von 2,3 ermittelt, während für ein nach dem Stand der Technik hergestelltes Mittel dieser Wert bei 3,2 liegt.

Beispiel 2:

Zur Herstellung eines Holzschutzmittels werden folgende Lösungen angesetzt: Zunächst werden in einem Rührgefäß miteinander vermischt:

49,0 kg des Umsetzungsproduktes einer Octadecanfraktion mit Chlor bei 50 ⁰C, aus dem das nicht umgesetzte Parafin abgetrennt wurde (41,1 %) und Umsetzung des entstandenen Ocetadecanylchlorids (49%) und des höher chlorierten Octadecans (9,9 %) mit Dimethylamin sowie anschließender Reaktion des Amingemisches mit Essigsäure, 1,0 kg Dimethyldecylamin, 0,5 kg Dinatriumhydrogenphosphat, 50,0 kg Wasser.

In einem weiteren Rührgefäß werden in 85 kg einer Dieselölfraktion 15 kg Bis-tri-n-butylzinnoxid gelöst und 5 kg Oxäthylat von Nonylphenol (Nonionic) hinzugegeben.

Anschließend werden 5kg der Lösung auf Basis Dieselöl in 95kg der wäßrigen Lösung verteilt.

Das Holzschutzmittel wird in einer Menge von 15g/m² auf das zu schützende Holz aufgetragen.

Es wird ein vorbeugender Schutz gegen den Befall von Bläuepilzen, holzzerstörenden Pilzen und Insekten erreicht. Der Verhältniswert der Auswaschbeständigkeiten beträgt 2,8. Es wurde eine Grenzkonzentration der Wirksamkeit ermittelt, die um den Faktor 1,9 niedriger liegt als die bei einem bekannten Holzschutzmittel.

Beispiel 3:

In einem Rührgefäß werden 10 kg der wäßrigen Lösung gemäß Beispiel 2 und 90 kg der in Dieselöl gelösten Wirkstoffe gemäß Beispiel 1 miteinander gemischt und hierzu weitere 300kg Dieselölfraktion hinzugegeben.

Das erhaltene Holzschutzmittel wird in einer Menge von 16g/m² angewendet und schützt vorbeugend gegen Bläuepilze, holzzerstörende Pilze und Insekten.

Der Verhältniswert der Auswaschbeständigkeiten beträgt 2,5. Die ermittelte Grenzkonzentration der Wirksamkeit liegt um den Faktor 1,8 niedriger als bei bekannten Holzschutzmitteln.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Holzschutzmittel mit in Wasser löslichen Wirkstoffen auf Basis von Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

   % " ^li - ^R2
   R^

   Ri einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ beliebige Alkyl- und/oder Arylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

   R₄ einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einen Wasserstoffrest, X" das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten sowie in Wasser unlöslichen Wirkstoffen auf Basis bekannter biozider zinnorganischer Verbindungen und/oder auf Basis bekannter biozider halogenierter organischer Verbindungen und diese Wirkstoffe im Holzschutzmittel als Dispersion vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß das Holzschutzmittel als Wirksubstanz 65 bis 89,2Gew.-% einer Verbindung

   0,05 bis 10Gew.-% Wirkstoffe auf Basis zinnorganischer Verbindungen und/oder halogenierter organischer Verbindungen, 0,1 bis 10Gew.-% des Umsetzungsproduktes eines mono- bis polychlorierten Kohlenwasserstoffes mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit einem Dialkylamin und 0,1 bis 15Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

   ΕΤΙ

   2 +

   Tf

   2-

   enthält, wobei

   R₅ ein beliebiger, auch verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls auch chlorsubstituiert und gegebenenfalls ringartig anstelle von R₄ mit einem der beiden Stickstoffatome verknüpft ist, XY^2- die Reste ein- oder mehrbasischer organischer oder anorganischer Säuren bedeuten und gleich oder verschieden

   und diese Komponente in einem Verhältnis von 0,1 bis 4 zum Gewichtsanteil des Wirkstoffes auf Basis zinnorganischer Verbindungen und/oder in einem Verhältnis von 0,1 bis 8 zum Gewichtsanteil des Wirkstoffes auf Basis der halogenierten organischen Verbindungen steht und die Wirkstoffe gegebenenfalls unter Verwendung von 0,1 bis5Gew.-%eines nichtionogenen Tensids in Wasser dispergiert bzw. in einem organischen Lösungsmittel gelöst bzw. dispergiert sind und die Dispersion gegebenenfalls 0,1 bis 2Gew.-% eines korrosionshemmenden Mittels enthält.
2. 2. Holzschutzmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₅ ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3. Holzschutzmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff auf Aminbasiszu 92Gew.-% aus der Verbindung

   IT - CH-

   CH₃COO

   und zu 8 Gew.-% aus der Verbindung

   CH₇

   H - IJ -

   CH₇

   ! ³

   N-H

   2 +