DD245655A1

DD245655A1 - PROCESS FOR PRODUCING LOW-MOLECULAR OLEFINS

Info

Publication number: DD245655A1
Application number: DD84272260A
Authority: DD
Inventors: Dieter Timm; Karl Becker; Hans-Joachim Derdulla; Helmut Striegler; Manfred Weber
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1984-12-29
Publication date: 1987-05-13

Abstract

Ziel der Erfindung ist, die Oekonomie des Verfahrens zu verbessern. Die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die schnell erreichte Katalysatorselektivitaet ueber eine laengere Fahrperiode erhalten bleibt, wird geloest durch die Verwendung eines Katalysators, der besteht aus Zeolithen, die partiell oder vollstaendig mit zweiwertigen Kationen ausgetauscht wurden sowie aus einem Bindemittel, indem der Zeolithanteil des eingesetzten Katalysators einem Ionenaustausch unterworfen wurde und indem der reaktionsbereite Katalysator in waessriger Aufschlaemmung einen p H-Wert 8 aufweist.The aim of the invention is to improve the economy of the process. The task of developing a process in which the fast-reaching catalyst selectivity is maintained over a longer driving period is achieved by the use of a catalyst consisting of zeolites which have been partially or completely exchanged with divalent cations, and of a binder by the catalyst Zeolite portion of the catalyst used was subjected to ion exchange and in that the reaction-ready catalyst in aqueous slurry has a p H value of 8.

Description

von73Ma.-%, an Ethen von 13Ma.-%, an Propen von 40Ma.-% und an Buten von 20 Ma.-% gleichmäßig zu erhalten. Im Temperaturbereich 623 bis 723K konnte so ohne Regenerierung eine Fahrperiode von über 350 Stunden bei schneller Einstellung der Olefinselektivität erreicht werden. Die Katalysatorregenerierung erfolgt in üblicher Weise mit Luft, Sauerstoff, evtl. im Gemisch mit Inerten, innerhalb 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Stunden. Die Regenerierung kann bei der zuletzt angewendeten Reaktionstemperatur vorgenommen werden. Zuspeisung von Wasserdampf ist bei den verwendeten Katalysatoren weder zu ihrer Aktivierung, noch zu ihrer Regenerierung erforderlich.of 73Ma .-%, ethene of 13Ma .-%, propene of 40Ma .-% and butene of 20 Ma .-% uniformly. In the temperature range 623 to 723K, a drive period of over 350 hours with fast setting of the olefin selectivity could be achieved without regeneration. The catalyst is regenerated in the usual manner with air, oxygen, possibly in admixture with inert, within 5 to 20, preferably 7 to 15 hours. The regeneration can be carried out at the last used reaction temperature. Feeding of water vapor is neither necessary for the catalysts used for their activation, nor for their regeneration.

invention Examples example 1

In einen Reaktor von 430 mm Länge und einem Durchmesser von 25mm mit Kontaktstuhl und Thermoelementen rohr wurden 100 ml eines Katalysators gegeben, der folgendermaßen hergestellt wurde:In a reactor of 430 mm length and a diameter of 25 mm with contact chair and thermocouple tube 100 ml of a catalyst was added, which was prepared as follows:

Ein hochsiliziumreicher Zeolith vom Typ LZ40 mit einem Molverhältnis von SiO2:AI₂O₃ = 72 wurde mit einem mittels Salpetersäure peptisierten, feinteiligem Fällungsböhmit im Mengenverhältnis von 30 Masseteilen Böhmit:70 Masseteilen LZ40 (bezogen auf wasserfreies Material) vermischt und in an sich bekannter Weise zu Tropfkugeln mit einem mittleren Durchmesser von ca. 2 bis 3 mm verformt. Zur Verfestigung wurden die Kugeln 4 h bei ca. 770 K an der Luft geglüht. Anschließend wurden die fertigen Formlinge ionenausgetauscht, indem 2h lang eine Lösung von 0,5 Mol Ca(NO₃I₂ in salzfreiem Wasser bei 345 K im Kreislauf darübergepumpt wurde, deren pH-Wert durch Zugabe von Calciumhydroxid bei ca. 10 gehalten wurde. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff betrug mindestens 1v/v. Nach beendetem Ionenaustausch wurde die Austauschlösung abgelassen und die Formlinge wurden mit insgesamt 2 v/v an salzfreiem Wasser gewaschen. Es schlossen sich eineTrocknung bei ca. 390 K und eine Glühung an Luft bei ca. 750 bis 800 K für etwa 3 h an.A high-silicon-rich LZ40 zeolite having a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ = 72 was mixed with a finely divided precipitated boehmite peptised by means of nitric acid in a ratio of 30 parts by weight boehmite: 70 parts LZ40 (based on anhydrous material) and in a manner known per se deformed to drip balls with an average diameter of about 2 to 3 mm. For solidification, the balls were annealed for 4 h at about 770 K in the air. The finished molded articles were then ion exchanged by pumping over a solution of 0.5 mol of Ca (NO ₃ I ₂ in salt-free water at 345 K for ₂ hours, the pH of which was kept at about 10 by the addition of calcium hydroxide Liquid to solid ratio was at least 1 v / v. After ion exchange was complete, the exchange solution was drained and the briquettes were washed with a total of 2 v / v salt-free water, drying at ~ 390 K and annealing in air at ca. 750 to 800 K for about 3 hours.

Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 673 K mit einem Luft-Stickstoffgemisch des Volumenverhältnisses 1 zu 4 10 h aktiviert. Der Katalysator würde dann auf eine Temperatur von 623K gebracht und mit einer Einspeisung von 100ml/h Methanol belastet. Das Reaktionsprodukt wurde nach Kühlen auf 205 K als flüssiges und als gasförmiges Gemisch erhalten und durch Kapillargaschromatographie und Gasanalyse untersucht. Der Methanolumsatz zu Kohlenwasserstoffen betrug 98Ma.-%. Nach einer Belastungszeit von zehn Minuten wurde ein Reaktionsprodukt der Zusammensetzung in Ma.-%, bezogen auf gebildete Kohlenwasserstoffe, von 63% C₂-C₄-Olefinen, 15% Ethen, 34% Propen und 14% Butenen, Rest C₅H—Kohlenwasserstoffe erhalten. Bei nachlassender Katalysatoraktivität wurde jeweils die Reaktortemperatur erhöht. In Tabelle 1 sind die Temperaturen und die dazugehörenden Produktionszusammensetzungen angegeben.The catalyst was activated at a temperature of 673 K with an air-nitrogen mixture of the volume ratio 1 to 4 10 h. The catalyst was then brought to a temperature of 623K and loaded with a feed of 100 ml / h of methanol. The reaction product was obtained after cooling to 205 K as a liquid and gaseous mixture and examined by capillary gas chromatography and gas analysis. The methanol conversion to hydrocarbons was 98% by mass. After a loading time of ten minutes, a reaction product of the composition in% by weight, based on the hydrocarbons formed, of 63% C ₂ -C ₄ olefins, 15% ethene, 34% propene and 14% butenes, balance C ₅ H Hydrocarbons obtained. As the catalyst activity decreased, the reactor temperature was increased in each case. Table 1 shows the temperatures and the associated production compositions.

Nach 363 Betriebsstunden wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 723 K mit einem Gemisch von Luft und Stickstoff im Volumenverhältnis von 1 zu 4 10h behandelt und dann nach Absinken der Temperatur auf 623 K erneut mit Methanol belastet.After 363 hours of operation, the catalyst was treated at a temperature of 723 K with a mixture of air and nitrogen in the volume ratio of 1 to 4 10h and then loaded again after lowering the temperature to 623 K with methanol.

Tabelle 1 Produktzusammensetzung, Beispiel 1Table 1 Product Composition, Example 1

Betr. StundenSubject. hours 1-801-80 Temperaturtemperature C2-C4-C2-C4 Ethenethene Propenpropene Butenebutenes n-Paraffinan-paraffina iso-ParaffineAromaten Methaniso-paraffin aromatics methane 77 11 ** 80-12080-120 KK Olefineolefins 55 11 120-253120-253 623623 6969 1515 3636 1818 22 2121 44 11 253-363253-363 673673 7474 1414 4141 1919 22 1818 22 22 693693 7272 1212 3939 2121 22 2121 723723 7373 1212 4141 2020 33 2020

Example 2

In einem Reaktor von 430mm Länge und einem Durchmesser von 25mm mit Kontaktstuhl und Elementen rohr wurden 50ml eines Alumiumoxidkatalysators gegeben und auf eine Temperatur von 573 K gebracht. Ein weiterer Reaktor gleicher Abmessungen wurde mit 100 ml eines Katalysators gefüllt, der folgendermaßen hergestellt wurde:In a reactor 430 mm long and 25 mm in diameter with contact chair and element tube, 50 ml of an alumina catalyst was added and brought to a temperature of 573 K. Another reactor of the same size was filled with 100 ml of a catalyst prepared as follows:

Ein hochsiliziumreicher Zeolith vom Typ LZ40 mit einem Molverhältnis von SiO₂IAI₂O₃ = 58 wurde 2 h lang bei 343K mit einer 0,5m Mg(NO₃)₂-Lösung ausgetauscht, wobei durch Zugabe von Magnesiumoxid der pH-Wert in der Suspension bei 8,5 bis 9 eingestellt wurde. Das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit betrug 1:4. Nach beendetem Austausch wurde der Feststoff von der Flüssigkeit getrennt und der Filterkuchen mit der gleichen Flüssigkeitsmenge an salzfreiem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 397 K getrocknet, gemahlen und mit 60Ma.-%, bezogen auf das wasserfreie Material, an feinteiligem Fällungsböhmit unter Zusatz von salzfreiem Wasser verknetet und nach Plastifizierung mittels Schneckenstrangpresse zu Strangformlingen mit 3 mm Durchmesser geformt. Nach dem Trocknen der Formlinge bei 393 K wurden sie 3 h lang an Luft bei 773 K geglüht. Der Katalysatorwurde auf673Kerwärmt und mit Luft 10h aktiviert. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf 603 K erniedrigt. Der Vorreaktor wurde mit 100 ml Methanol/h belastet. Das aus dem Vorreaktor austretende Reaktionsprodukt wurde direkt über den Katalysator des zweiten Reaktors geleitet. Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1, analysiert. Der Mehanolumsatz zu Kohlenwasserstoffen betrug 99Ma.-%. Im Temperaturbereich von 603-723 K ergab sich eine durchschnittliche Produktzusammensetzung bezogen auf gebildete Kohlenwasserstoffein Ma.-% von 71 % C₂-C₄-Olefinen, 17% Ethen, 38% Propen, 16% Butenen, 2% n-Paraffinen, 18% Isoparaffine, 8% Aromaten, 1 % Methan. Der Katalysator wurde nach 410h, wie in Beispiel 1, regeneriert und erneut mit Methanol belastet.A high-silicon-rich LZ40 zeolite with a molar ratio of SiO ₂ IAI ₂ O ₃ = 58 was exchanged for 2 h at 343 K with a 0.5M Mg (NO ₃ ) ₂ solution, with the addition of magnesium oxide, the pH in the Suspension was adjusted at 8.5 to 9. The ratio of solid to liquid was 1: 4. After completion of the exchange, the solid was separated from the liquid and the filter cake was washed with the same amount of liquid salt-free water. The filter cake was dried at 397 K, ground and with 60Ma .-%, based on the anhydrous material, kneaded on a finely divided precipitated boehmite with the addition of salt-free water and molded after plasticization by screw extruder into billets with 3 mm diameter. After drying the moldings at 393 K, they were annealed in air at 773 K for 3 hours. The catalyst was warmed to 673 and activated with air for 10 hours. Then the temperature of the reactor was lowered to 603K. The prereactor was charged with 100 ml methanol / h. The reaction product exiting the prereactor was passed directly over the catalyst of the second reactor. The product was analyzed as in Example 1. The conversion of methanol to hydrocarbons was 99% by mass. In the temperature range of 603-723 K, the average product composition based on the hydrocarbon content formed was 71% C ₂ -C ₄ olefins, 17% ethene, 38% propene, 16% butenes, 2% n-paraffins, 18 % Isoparaffins, 8% aromatics, 1% methane. The catalyst was regenerated after 410h as in Example 1 and again loaded with methanol.

Example 3

Der Katalysator nach Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 673 K mit einem Luft-Stickstoffgemisch des Volumenverhältnisses 1 zu 4 10h aktiviert und dann auf eine Temperatur von 623 K gebracht. Dann wurde der Katalysator mitThe catalyst of Example 1 was activated at a temperature of 673 K with an air-nitrogen mixture of the volume ratio 1 to 4 10h and then brought to a temperature of 623 K. Then the catalyst was with

100 ml Dimethylether belastet. Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1, analysiert. Der Dimethyletherumsatzzu Kohlenwasserstoffen betrug 99Ma.-%. Im Temperaturbereich von 623 bis 723K ergab sich eine durchschnittliche Produkzusammensetzung, bezogen auf gebildete Kohlenwasserstoffe in Ma.-%, von 74% C₂-C₄-Olefinen, 14% Ethen, 39% Propen, 21 % Butenen, 2% n-Paraffinen, 19% Isoparaffinen, 4% Aromaten, 1% Methan.100 ml of dimethyl ether loaded. The product was analyzed as in Example 1. The dimethyl ether conversion to hydrocarbons was 99% by mass. In the temperature range from 623 to 723K an average product composition, based on formed hydrocarbons in% by weight, of 74% C ₂ -C ₄ olefins, 14% ethene, 39% propene, 21% butenes, 2% n-paraffins , 19% isoparaffins, 4% aromatics, 1% methane.

Claims

Invention claim:

Process for the preparation of low molecular weight olefins from methanol and / or dimethyl ether at 523 to 893 K and pressures of 0.1 to 300OkPa of catalysts consisting of zeolites which have been partially or fully exchanged with divalent cations and of a binder consisting of Al2O3 and / or SiO ₂ , characterized in that the conversion is carried out on catalysts whose zeolite was subjected to an ion exchange in an alkaline medium and that the reaction-ready catalyst in aqueous slurry has a pH> 8.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for preparing low molecular weight olefins having C numbers> 3 from methanol and / or dimethyl ether.

Characteristic of the known technical solutions

Methanol can be converted to zeolitic catalysts in hydrocarbon mixtures containing olefins. For the technical implementation of the conversion, however, aggravating that the product selectivity of the catalysts depends strongly on their loading time. Thus, the product composition with respect to olefins, n- and iso-paraffins, aromatics and naphthenes can change significantly within minutes or hours. As a result, increased technological expenses are required.

For a rapid achievement of high Olefinselektivitäten without significant induction period has been proposed to activate a Η-exchanged aluminosilicate catalyst having a silica-alumina ratio of less than 12 with steam at least 673K and this catalyst at 623 to 873K with dimethyl ether or methanol / dimethyl ether and sufficient Water at a molar ratio of water to the dimethyl ether in the reaction zone of at least 0.3 at 20-300OkPa, a WHSV (load) of greater than 0.5h- ¹ . At least 85% conversion of the methanol is achieved before application to 0 The process can be repeated after regeneration of the catalyst The regeneration of the catalyst takes place at temperatures above 673 K with steam-oxygen mixtures Although these processes rapidly give high initial selectivity for olefins, but it does not succeed, a gleichb achieving good selectivity over a longer driving period. The catalyst must be regenerated at short intervals. In order to achieve high initial methanol selectivity selectivity, steam is required for activation in addition to oxygen, which complicates the technology. Another disadvantage of the method is that the time required for the regeneration is at least as long as that for the driving period of a load with product. The relatively long regeneration times lead to an increase in the required number of reactors.

Object of the invention

It is the object of the invention to improve the economics of the process for producing low molecular weight olefins from methanol and / or dimethyl ether.

Essence of the invention

The object is to develop a process in which the readily achieved catalyst selectivity with respect to low molecular weight olefins with a C number of> 3 is maintained uniform over a longer driving period. This object is achieved by a process for the preparation of low molecular weight olefins from methanol and / or dimethyl ether at 523 to 893K and pressures of 0.1 to 300OkPa of catalysts consisting of zeolites which have been partially or fully exchanged with divalent cations and of a binder consisting of Al ₂ O ₃ and / or SiO ₂ consists in that, according to the invention, the conversion takes place on catalysts whose zeolite content has been subjected to ion exchange in an alkaline medium and in which the reaction-ready catalyst in aqueous slurry has a pH of> 8. Methanol, dimethyl ether, their mixtures are used anhydrous or hydrous, for example, crude methanol is used. The catalyst loading with oxygen-containing product is above 0.5 ml / ml of catalyst per hour. The zeolitic catalyst is loaded either with the feedstock or with the product of a pre-reactor containing mixtures resulting from the partial dehydration of methanol. In the reaction of methanol, after about ten minutes at a conversion of 98Ma .-% to hydrocarbons selectivities of C2-C ") - olefins of more than 60 wt .-% (based on hydrocarbons), to ethene of at least 12Ma.- %, of propene of at least 32% by mass and butenes of at least 14% by mass. After decreasing the catalyst activity is not now, as usual in activity decrease by hydrocarbon loading, regenerated, but it is possible when using the catalysts prepared in a special way, by stepwise or continuous increase in temperature, an average selectivity of C ₂ -C ₄ olefins