DD245647A1

DD245647A1 - PROCESS FOR PREPARING HIGH-DISPERSE SILICON GEL

Info

Publication number: DD245647A1
Application number: DD28588986A
Authority: DD
Inventors: Eberhard Mueller; Wolfram Vogelsberger; Helga Dunken; Richard Rudolph; Jochen Stark
Original assignee: Dessau Zementanlagenbau Veb
Priority date: 1986-01-02
Filing date: 1986-01-02
Publication date: 1987-05-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung disperser Kieselgele und -saeuren mit variabel waehlbarer Partikelgroesse und Oberflaechenstruktur (einschliesslich Porenstruktur bei Kieselgelen) und Oberflaechengroesse sowie waehlbarem oberflaechenchemischen Eigenschaften. Ziel der Erfindung ist es, diese Produkte in einem einzigen Reaktionsschritt mit hoher Ausbeute zeit- und energiesparend aus fluessigen Ausgangsstoffen herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass die fluessigen Kieselsole in einer pulsierenden Verbrennung eines Schwingfeuerreaktors umgesetzt werden, indem sie in den Reaktor direkt eingesprueht oder eingespritzt werden.The invention relates to a process for the preparation of disperse silica gels and acids with variably selectable particle size and surface structure (including pore structure in silica gels) and surface size as well as selectable surface-chemical properties. The aim of the invention is to produce these products in a single reaction step with high yield time and energy saving from liquid starting materials. The object is achieved in that the liquid silica sols are reacted in a pulsating combustion of a vibrating fire reactor by being directly injected or injected into the reactor.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochdisperser Kieselgele aus Kieselsolen für Füllstoffe, als Verdickungsmittel für Lacke, Farben, salbenartige Massen, für chromatographische Zwecke, für Katalysatorträger, zum Herstellen von Poliermittelmischungen, als Adsorbentien, zur Herstellung von Sinterwerkstoffen auf SiCVBasis.The invention relates to a process for the preparation of highly dispersed silica gels from silica sols for fillers, as thickeners for paints, inks, ointment-like compositions, for chromatographic purposes, for catalyst supports, for the preparation of polishing agent mixtures, as adsorbents, for the production of SiCV-based sintered materials.

Characteristic of the known technical solutions

Hochdisperse SiO₂-Produkte nehmen hinsichtlich Herstellungsverfahren und Einsatzgebieten in der Literatur breiten Raum ein. Diese SiO₂-Produkte können nach ihren Herstellungsverfahren in pyrogen oderthermisch erzeugte Produkte (Plasmaverfahren, Flammenhydrolyseverfahren, Lichtbogenverfahren) und nach Naßverfahren (Fällungsverfahren, Gelverfahren, Hydrothermalverfahren) erzeugte Produkte Unterteilt werden. Die so erzeugten Produkte überstreichen in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen und -verfahren, von den verwendeten Ausgangsstoffen und von Zusätzen ein breites Eigenschaftsspektrum, das insbesondere durch die chemischen und strukturellen Oberflächeneigenschaften bestimmt wird. Bestimmende strukturelle Oberflächeneigenschaften sind die spezifische Oberflächengröße (von 10 bis 1000m²/g), die Primärteilchenradien und deren Verteilung, die Porengrößen und -verteilung, Partikelhabitus und -agglomeration. Die chemischen Oberflächeneigenschaften werden determiniert durch die Oberflächen-OH-Gruppenkonzentration und verteilung, durch andere funktionelle Oberflächengruppen, durch Fremdstoffe in der Oberfläche. Entsprechend dieser variierbaren Eigenschaftspalette finden disperse Si0₂-Produkte ein breites Einsatzspektrum. Für den Einsatz von wäßrigen Kieselsolen als Ausgangsstoffe sind die Pyrolyse- bzw. thermischen Verfahren nicht beschrieben worden, es gelangen ausschließlich Naßverfahren zum Einsatz.Highly dispersed SiO ₂ products take up much space in the literature with regard to production processes and fields of application. These SiO ₂ products can be subdivided according to their production processes into pyrogenically or thermally produced products (plasma process, flame hydrolysis process, arc process) and products produced by wet process (precipitation process, gel process, hydrothermal process). The products thus produced cover a wide range of properties depending on the conditions and methods of preparation, the starting materials used and additives, which is determined in particular by the chemical and structural surface properties. Determining structural surface properties are the specific surface area (from 10 to 1000m ² / g), the primary particle radii and their distribution, the pore sizes and distribution, particle habit and agglomeration. The chemical surface properties are determined by the surface OH group concentration and distribution, by other functional surface groups, by impurities in the surface. According to this variable range of properties disperse Si0 ₂ products find a wide range of applications. For the use of aqueous silica sols as starting materials, the pyrolysis or thermal processes have not been described, only wet processes are used.

Bei den Naßverfahren existieren zahlreiche Herstellungsvarianten. Gemeinsam ist diesen Verfahren, daß nach einem Fällungsoder einem Gelprozeß oder einem hydrothermalen Aufschluß der gewählten Ausgangsstoffe ein Trocknungsprozeß angeschlossen werden muß, der überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt. Im Gegensatz zu den pyrolytisch hergestellten Produkten besitzen die auf naßchemischem Wege erzeugten dispersen Kieselgele andere Strukturmerkmale. Insbesondere sind die Primärpartikel durch chemische Bindungen verknüpft, so daß eine Separation nicht mehr möglich ist. Damit verbunden sind eine sehr variable Porenstruktur der Gele sowie andere oberflächenchemische Eigenschaften. Die Reinheit der Produkte wird im wesentlichen durch die der Ausgangsstoffe bestimmt. Nachträgliche Reinigung der Endprodukte ist auch wegen der großen Adsorptionsfähigkeiten recht aufwendig.In the wet process, there are numerous production variants. Common to this process is that after a precipitation or a gel process or a hydrothermal digestion of the selected starting materials a drying process must be connected, which removes excess solvent and water. In contrast to the pyrolytically produced products, the wet-chemical disperse silica gels have other structural features. In particular, the primary particles are linked by chemical bonds, so that a separation is no longer possible. Associated with this are a very variable pore structure of the gels and other surface chemical properties. The purity of the products is essentially determined by the starting materials. Subsequent cleaning of the end products is also quite expensive because of the large adsorption capabilities.

Fällungsverfahren gehen von Alkalisilikatlösungen aus, die durch Umsetzung mit vorzugsweise Mineralsäuren unter Rühren ausgefällt werden. Nach dem Auswaschen werden die festen Produkte getrocknet. In speziellen Fällen geht man zur Präparation der Kieselsäuren von einem Kieselsol aus, das aus der Alkalisilikatlsösung z. B. durch Ionenaustausch hergestellt werden kann. Für die im Rahmen dieses Patentes wesentlichen Gesichtspunkte sind besonders solche Verfahren interessant, bei denen die Trocknung des Sols und eine Agglomerisierung der Solpartikel durch den Lösungsmittelentzug bei der feinverteilten Flüssigkeit erfolgt (Spritztrocknungsverfahren). Wesentliche Patente zu dieser Problematik sind z.B.: DE 2505191 und J 53065293. Gelverfahren und Hydrothermalverfahren werden der Vollständigkeit halber erwähnt. Im ersten Falle stellt man durch Zugabe von Natriumsilikatlösung zu einer vorgelegten Säure in einem genau berechneten Verhältnis eine Lösung mit bestimmtem pH-Wert ein und wartet, bis die Lösung zu einem Hydrogel erstarrt. Dieses überführt man nach dem Waschen durch Trocknen in ein Xerogel.Precipitation processes start from alkali silicate solutions which are precipitated by reaction with preferably mineral acids with stirring. After washing, the solid products are dried. In special cases, one proceeds to the preparation of silicas of a silica sol, which consists of the alkali silicate z. B. can be prepared by ion exchange. For the aspects considered essential in the context of this patent, particularly those processes are of interest in which the drying of the sol and agglomeration of the sol particles takes place by the solvent removal in the finely divided liquid (spray-drying process). Essential patents relating to this problem are, for example: DE 2505191 and J 53065293. Gel processes and hydrothermal processes are mentioned for the sake of completeness. In the first case, a solution of a certain pH is prepared by adding sodium silicate solution to a charged acid in a precisely calculated ratio and waiting for the solution to solidify into a hydrogel. This is transferred after washing by drying in a xerogel.

Letzteres wird durch Mahlen auf die gewünschte Korngröße gebracht. Hydrothermale Verfahren werden meist zur Herstellung von Gelen aus natürlichen Silikaten oder Tonen angewendet. Dabei werden die Mineralien in Säuren aufgelöst und anschließend wieder geheizt. Weiterhin lassen sich durch hydrothermale Behandlung schon vorhandene Gelstrukturen verändern. Wesentlich für die Produkteigenschaften der hochdispersen Kieselgele sind die erreichbare Zerstäubung (Tröpfchengröße) der wäßrigen Lösung, der Feststoffgehalt im Tröpfchen sowie die Geschwindigkeit, mit der die Entwässerung bzw. die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt. Als Versprühungsverfahren sind die Feinstzerstäbung durch Düsen, aber auch die Vernebelung mittels Ultraschall gemäß DE 2549093 direkt in die Flamme oder auf erhitzte Flächen oder in einem Trockenturm bekannt. Bel· diesem Zerstäubungsverfahren wird der Wasser- bzw. Lösungsmittelentzug, d. h. die Trockengeschwindigkeit von der Temperatur in der Heiz- und Trockenzone und vom Wärmeübergang auf die Tröpfchen bestimmt.The latter is brought to the desired particle size by grinding. Hydrothermal processes are mostly used to prepare gels of natural silicates or clays. The minerals are dissolved in acids and then heated again. Furthermore, hydrothermal treatment can be used to modify existing gel structures. Essential for the product properties of the fumed silica gels are the achievable atomization (droplet size) of the aqueous solution, the solids content in the droplet and the speed at which the dewatering or the removal of the solvent takes place. As spraying the Feinstzerstäbung by nozzles, but also the atomization by means of ultrasound according to DE 2549093 directly into the flame or on heated surfaces or in a drying tower are known. In this sputtering process, the removal of water or solvent, i. H. the drying rate of the temperature in the heating and drying zone and the heat transfer to the droplets determined.

Je niedriger die Trockentemperatur und je geringer der Wärmeübergang ist, um so höher ist der Agglomerisationsgrad der Endprodukte.The lower the drying temperature and the lower the heat transfer, the higher the degree of agglomeration of the end products.

Beiden bisher bekanntgewordenen Erfindungen mußten im Falle der Flammenpyrolyse und plasmachemischer Verfahren die Ausgangsstoffe in dampfförmigem Zustand in die Brenner eingebracht werden oder im Falle der Naßverfahren durch aufwendige Sprühtechniken zerstäubt werden. Die Probleme der Sprühtrocknung bestehen insbesondere darin, daß für die Erzeugung feinteiliger Endprodukte eine effiziente Feinstvernebelung erforderlich ist und daß stationäre Flammen oder Trockenverfahren eine schlechte Wärmeübertragung und damit eine vorzeitige Teilchenagglomeration bedingen.In the case of flame pyrolysis and plasma-chemical processes, the inventions hitherto known had to be introduced into the burners in the vapor state or, in the case of the wet process, be sprayed by elaborate spraying techniques. The problems of spray drying are, in particular, that an efficient ultrafine atomization is required for the production of finely divided end products and that stationary flames or dry processes cause poor heat transfer and thus premature particle agglomeration.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem disperse Kieselsäuren und -gele mit gewünschter Partikelgröße, Oberflächenstruktur und Reinheit in hoher Ausbeute aus möglichst kostengünstigen Ausgangsstoffen energie- und zeitsparend hergestellt werden können.The object of the invention is to propose a process in which disperse silicas and gels with desired particle size, surface structure and purity can be produced in a high yield from energy-saving and time-saving as cost-effective starting materials.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verkürzung der Reaktionszeiten und eine Steigerung der Energieumsetzung bei gleichzeitiger Reduzierung der Anzahl der Verfahrensschritte zu erreichen.The invention has for its object to achieve a shortening of the reaction times and an increase in energy conversion while reducing the number of process steps.

Die Aufgabe wird in der hier dargelegten Erfindung dadurch gelöst, daß die Ausgangsstoffe durch Anwendung einer pulsierenden Verbrennung in einem Schwingfeuerreaktor umgesetzt werden.The object is achieved in the invention set forth herein, characterized in that the starting materials are converted by applying a pulsating combustion in a swinging fire reactor.

Die Erfindung bietet gegenüber der stationären Verbrennung die Vorteile der Steigerung der Energieumsetzung, der verbesserten Wärmeübertragung, der raschen thermischen Aktivierung der Ausgangsstoffe, der Verkürzung der Reaktionszeiten und insbesondere der zusätzlichen Zerteilung des Brenngutes durch den pulsierenden Betrieb.Compared to stationary combustion, the invention offers the advantages of increasing the energy conversion, the improved heat transfer, the rapid thermal activation of the starting materials, the shortening of the reaction times and, in particular, the additional breakdown of the fuel by the pulsating operation.

Die Ausgangsstoffe können direkt in flüssiger Form in den Reaktor eingedüst werden. Damit werden zugleich hohe Umsätze garantiert.The starting materials can be injected directly into the reactor in liquid form. This guarantees high sales at the same time.

Ausführungsbeispielembodiment

Als Brenngas wird vorzugsweise Stadtgas (Diesel) eingesetzt. Durch Regelung der Luftzufuhr, der Reaktortemperatur, der Brenngaszufuhr und der Ausgangsstoffdosierung können hochdisperse Kieselsäuren und -gele mit variablen Partikelgrößen und spezifischen Oberflächengrößen steuerbar erhalten werden. Als Ausgangsstoffe werden flüssige Kieselsolsuspensionen in Wasser oder in Wasser/Alkohol-Gemischen in den Reaktor eingespritzt. Die Sol-Lösungen können dabei durch Wahl der Verdünnung mit Wasser bzw. Lösungsmittel einen unterschiedlichen Feststoffgehalt an SiO₂ besitzen, durch Wahl geeigneter Medien und Stabilisatoren können zudem variable Kolloidteilchengrößen im Sol vorgelegt werden.As fuel gas city gas (diesel) is preferably used. By controlling the air supply, the reactor temperature, the fuel gas supply and the feedstock dosage, finely divided silicas and gels with variable particle sizes and specific surface sizes can be controllably obtained. As starting materials, liquid silica sol suspensions in water or in water / alcohol mixtures are injected into the reactor. By selecting the dilution with water or solvent, the sol solutions can have a different SiO ₂ solids content, and by choosing suitable media and stabilizers, it is also possible to introduce variable colloid particle sizes in the sol.

Das Einspritzen kann entweder mit Förderpumpen über Danfossdüsen oder über eine Preßluftvernebelung erfolgen. Der hohe Aufheizgradient und das Schwingfeuerprinzip ermöglichen eine zusätzliche Tropfenzerteilung und rasche Wasserverdampfung. Durch Wahl der Reaktortemperatur sowie der Luftzufuhr sind auf diese Weise hochdisperse Kieselgele herstellbar. Beim Einsprühen von Kieselsolen mit einem Feststoffgehalt von 30 Ma.-% einer Versprühungsgeschwindigkeit von 10kgSol-Lösung/h und einer Temperatur in der Reaktionszone von 420°C entstehen Kieselgele mit einer spezifischen Oberfläche von 156m²/g und Teilchengrößen von 100 nm bis 1 μιη.The injection can be done either with feed pumps via Danfoss nozzles or via a compressed air atomization. The high heating gradient and the vibrating fire principle allow additional droplet distribution and rapid water evaporation. By choosing the reactor temperature and the air supply highly disperse silica gels can be produced in this way. When spraying silica sols with a solids content of 30% by mass of a spray rate of 10 kg sol solution / h and a temperature in the reaction zone of 420 ° C., silica gels having a specific surface area of 156 m ² / g and particle sizes of 100 nm to 1 μm are formed ,

Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und Senkung des Feststoffgehaltes im Sol durch Verdünnung werden disperse Kieselsäuren mit kugelförmiger Teilchengestalt und Teilchendurchmessern < 100nm sowie spezifischen Oberflächengrößen >200m²/g je nach Wahl der Reaktortemperatur erhalten. Die Erhöhung der Verdampfungsrate bei gleichzeitiger Erhöhung der Verdampfungstemperatur kann durch Verdünnung der Sollösung mit misch- und brennbaren organischen Lösungsmitteln, vornehmlich Ethanol oder Methanol erfolgen.By increasing the reaction temperature and lowering the solids content in the sol by dilution, disperse silicas having a spherical particle shape and particle diameters <100 nm and specific surface sizes> 200 m ² / g are obtained, depending on the choice of reactor temperature. The increase in the evaporation rate while increasing the evaporation temperature can be done by dilution of the sol solution with mixed and combustible organic solvents, especially ethanol or methanol.

Bei den Verfahren entstehen keine umweltschädigenden Abgase. Eine CO-Kontrolle im Abgas sichert bei Zusatz von brennbaren organischen Lösungsmitteln als Solverdünner eine vollständige Verbrennung.The processes do not produce polluting exhaust gases. A CO control in the exhaust gas ensures complete combustion with the addition of combustible organic solvents as Solverdünner.

Claims

Invention claim:

Anspruch [en] A process for the preparation of highly disperse silica gels and acids having adjustable particle size, surface area and structure and selectable surface chemical properties characterized by atomizing and finely particulating liquid silica sols in water or water / organic solvent mixtures in a pulsating combustion with variable reactor temperature range Products are implemented.

2. A process for the preparation of highly dispersed silica gels and acids according to item 1, characterized in that the suspension medium water can be partially replaced by methanol or ethanol.

3. A process for the preparation of highly dispersed silicas according to item 1 and 2, characterized in that aqueous silica sols having different sol content and different Kolloidteilchengröße and different pH as starting materials are injected or sprayed into the reactor.

4. A process for the preparation of silica gels according to item 1 and using starting materials according to items 2 and 3, characterized in that products can be produced by controlling the reactor temperature, air supply and Ausgangsstoffdosierung with variable pore structure and particle size.