DD244030A3 - PREPARATION OF ALUMINUM OXIDE-CONTAINING BALLENOID PARTICLES - Google Patents
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Abstract
Durch Sol-Gel-Umwandlung werden mechanisch feste Teilchen erhalten, die in der chemischen Industrie als Adsorptionsmittel oder als Katalysatorbasisprodukt dienen. Ziel war die Koagulierung von Aluminiumoxid-Hydrosol zu verbessern und gut kristallisierte Aluminiumoxid-Hydrogele zu kugelfoermigen Teilchen zu verarbeiten. Die Peptisation des Aluminiumoxid-Hydrosols wird zweistufig durchgefuehrt, wobei in der ersten Stufe ein vorwiegend Boehmit enthaltendes Hydrogel mit einer basische Salze bildenden Saeure im Molverhaeltnis Saeure/Hydrogel von 0,05 bis 0,25 bei Raumtemperatur in ein Hydrosol I geringer Dispersitaet und Viskositaet umgewandelt und in der zweiten Stufe des Hydrosol I durch Erhitzen auf Temperaturen von 323 bis 423 K in ein Hydrosol II ueberfuehrt und solange erhitzt wird, bis der gewuenschte Dispersitaetsgrad erreicht ist, worauf das Hydrosol II unter Zusatz feingemahlener fester Stoffe durch Eintropfen in ein Koagulationsmittel zu kugelfoermigen Teilchen geformt, die in an sich bekannter Weise thermisch nachbehandelt und weiterverarbeitet werden.By sol-gel conversion, mechanically solid particles are obtained which serve as adsorbents or catalyst base product in the chemical industry. The aim was to improve the coagulation of alumina hydrosol and to process well crystallized alumina hydrogels to spherical particles. The peptization of the alumina hydrosol is carried out in two stages, wherein in the first stage a hydrogel mainly containing boehmite is converted with a basic salt-forming acid in the molar ratio of acidity / hydrogel from 0.05 to 0.25 at room temperature into a hydrosol I of low dispersity and viscosity and in the second stage of the hydrosol I by heating to temperatures of 323 to 423 K in a hydrosol II and heated until the desired degree of dispersity is reached, whereupon the hydrosol II with the addition of finely ground solid materials by dropping into a coagulant Particles formed, which are thermally treated in a conventional manner and further processed.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochporösen und mechanisch festen Aluminiumoxid enthaltenden kugelförmigen Teilchen durch Sol-Gel-Umwandlung, die in der chemischen Industrie als Adsorptionsmittel oder als Katalysatorbasisprodukt dienen.The invention relates to a process for the preparation of highly porous and mechanically solid alumina-containing spherical particles by sol-gel conversion, which serve in the chemical industry as an adsorbent or as a catalyst base product.
Aluminiumoxid hoher Porosität wird durch thermische Behandlung von Aluminiumoxid-Hydrogel bei Temperaturen oberhalb 673 K erhalten. Als Katalysator und Katalysatorträger kommt es im technischen Maßstab in Form von Teilchen mit gleichmäßigen Abmessungen zur Anwendung, wobei die Kugelform in vielen Fällen bezüglich Reaktionsführung und mechanischer Festigkeit Vorteile bietet.High porosity alumina is obtained by thermal treatment of alumina hydrogel at temperatures above 673K. As a catalyst and catalyst support, it is used on an industrial scale in the form of particles with uniform dimensions, the spherical shape in many cases offers advantages in terms of reaction and mechanical strength advantages.
Zur Herstellung kugelförmigen Aluminiumoxids wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen, deren gemeinsames Merkmal die Anwendung stark wasserhaltiger flüssiger Aluminiumoxid-Hydrosole und deren Gelierung nach Eintropfen in ein Koagulierungsmittel ist.For the production of spherical alumina, several processes have already been proposed, the common feature of which is the use of highly hydrous liquid alumina hydrosols and their gelling after dropping into a coagulant.
In allen Verfahren wird auf den besonderen Einfluß der Art und der Herstellungsbedingungen der Ausgangsprodukte auf die Gebrauchswerteigenschaften der geformten Teilchen hingewiesen.In all processes, attention is drawn to the particular influence of the nature and conditions of preparation of the starting materials on the utility value properties of the shaped particles.
Gemäß der CS-PS 102445 erfolgt die Herstellung des Aluminiumoxid-Hydrosols durch Peptisation eines Aiuminiumoxid-Hydrogels von Böhmit-Typ. Dazu wird frisch gefälltes Hydrogel in Form des wasserhaltigen Filterkuchens mit Salpetersäure bei Raumtemperatur umgesetzt. Das entstandene Aluminiumoxid-Hydrosol wird in Ammoniakwasser eingetropft, wo es in Form kugelförmiger Teilchen koaguliert.According to CS-PS 102445, the production of the aluminum oxide hydrosol is carried out by peptization of a boehmite type Aiuminiumoxid hydrogel. For this purpose, freshly precipitated hydrogel in the form of the water-containing filter cake is reacted with nitric acid at room temperature. The resulting alumina hydrosol is dropped into ammonia water where it coagulates in the form of spherical particles.
Das genannte Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es auf die Anwendung von Hydrogelen beschränkt ist, welche bei pH-Werten von 6,8 bis 7,5 ausgefällt werden, die wegen ihrer geringen Kristallinität schwer filtrierbar sind. Nur Hydrogele diesen pH-Wert-Bereiches ergeben mechanisch feste Teilchen. Erfolgt die Ausfällung oberhalb eines pH-Wertes von 7,5, erhält man Teilchen unregelmäßiger Form und geringer mechanischer Festigkeit.However, said method has the disadvantage of being limited to the use of hydrogels precipitated at pH's of 6.8 to 7.5, which are difficult to filter because of their low crystallinity. Only hydrogels in this pH range give mechanically solid particles. If the precipitation takes place above a pH of 7.5, particles of irregular shape and low mechanical strength are obtained.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Teilchen durch Gelierung von Aluminiumoxid-Hydrosol zu verbessern, so daß bei pH-Wertbereich oberhalb von 7,5 ausgefällte gut kristallisierte Hydrogel-Niederschläge zu Formungen hoher Porosität und hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können.The object of the invention is to improve the process for producing alumina-containing particles by gelling alumina-hydrosol so that at well above 7.5 precipitated well crystallized hydrogel precipitates are processed into high porosity and high mechanical strength moldings can.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, die Peptisation des Böhmit-Hydrogels so zu gestalten, daß aus Hydrogelen beliebiger Provenienz Aluminiumoxid-Hydrosole erhalten werden, die einen für die Herstellung hochporöser und zugleich mechanisch fester Teilchen erforderlichen Dispersitätsqrad besitzen.The object of the invention is to make the peptization of the boehmite hydrogel so that hydroxides of any provenance alumina hydrosols are obtained, which have a required for the production of highly porous and mechanically solid particles Dispersitätsqrad.
Teilchen unterschiedlicher Porosität mittels Gelierung von Aluminiumoxid-Hydrosol enthaltenden Mischungen gelöst, bei dem man die Peptisation des Aluminiumoxid-Hydrogels zweistufig durchführt, wobei man in der ersten Stufe ein vorwiegend Böhmit enthaltendes Hydrogel mit einer basische Salze bildenden Säure im Molverhältnis Säure/Hydrogel von 0,05 bis 0,25 bei Raumtemperatur in ein Hydrosol I geringer Dispersität und Viskosität umwandelt und in der zweiten Stufe das Hydrosol 1 durch Erhitzen auf Temperaturen von 323 bis 423 K, vorzugsweise 353 bis 403 K, in ein Hydrosol Il überführt. DieTemperaturbehandlung wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Dispersitätsgrad erreicht ist. Gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Komponenten oder unter Zusatz feingemahlener fester Stoffe wird das Hydrosol Il durch Eintropfen in ein Koagulationsmittel zu kugelförmigen Teilchen geformt, die in an sich bekannter Weise thermisch nachbehandelt und weiterverarbeitet werden.Dissolving particles of different porosity by gelling mixtures containing alumina-hydrosol, in which the peptization of the alumina hydrogel is carried out in two stages, wherein in the first stage a predominantly boehmite-containing hydrogel is treated with an acid / hydrogel molar ratio of 0, 05 to 0.25 at room temperature in a hydrosol I low dispersity and viscosity converts and in the second stage, the hydrosol 1 by heating to temperatures of 323 to 423 K, preferably 353 to 403 K, converted into a hydrosol II. The temperature treatment is continued until the desired degree of dispersity is achieved. Optionally, in combination with other components or with the addition of finely ground solid substances, the Hydrosol II is formed by dropping into a coagulant to spherical particles which are thermally treated in a conventional manner and further processed.
Es ist vorteilhaft, als Aluminiumoxid-Hydrogel vorzugsweise oberhalb des pH-Wertes von 7,5 gefälltes Oxydhydroxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Aluminiumtrihydroxid, als feuchter Filterkuchen zu verwenden. Vorzugsweise werden Böhmit-Fällungsprodukte verwendet, die beispielsweise durch Umsetzung von Aluminiumnitratlösung (0,1 kg AI2O3/I) mit einer wäßrigen Ammoniak- oder Natriumaluminatlösung bei pH-Werten von 7,5 bis 8,0 und Temperaturen von 333 bis 353 K gefällt werden. Im Unterschied zu anderen bekannten Verfahren kann man das Hydrogel auch nach einer beliebigen Methode herstellen.It is advantageous to use oxide hydroxide precipitated as alumina hydrogel, preferably above the pH of 7.5, optionally in admixture with aluminum trihydroxide, as a moist filter cake. Preferably boehmite precipitation products are used, which are precipitated, for example, by reaction of aluminum nitrate solution (0.1 kg Al 2 O 3 / I) with an aqueous solution of ammonia or sodium aluminate at pH values of 7.5 to 8.0 and temperatures of 333 to 353 K. , In contrast to other known methods, the hydrogel can also be prepared by any method.
Ohne Einschränkung können auch getrocknete und gemahlene Böhmit-Hydrogele allein oder als Zusatz in der Peptisationsstufe eingesetzt werden.Without limitation, dried and ground boehmite hydrogels may be used alone or as an additive in the peptization step.
In einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wassergehalt des Filterkuchens so gewählt, daß die nach der Peptisation für das Hydrosol gewünschte Feststoffkonzentration ohne weitere Zusätze erreicht wird.In an advantageous embodiment of the method according to the invention, the water content of the filter cake is selected so that the desired after the peptization for the hydrosol solids concentration is achieved without further additions.
Im allgemeinen enthält das in erster Stufe gebildete Hydrosol I 60 bis 90Ma.-% Wasser.In general, the hydrosol I formed in the first stage contains 60 to 90% by mass of water.
Die Begriffe Aluminiumoxid-Hydrogel und -Hydrosol umfassen nicht nur diese Stoffe im reinen Zustand, sondern zugleich auch Produkte mit einem geringen Gehalt an Siliziumdioxid.The terms alumina hydrogel and hydrosol include not only these substances in the pure state, but at the same time also products with a low content of silicon dioxide.
Durch Umsetzung des Aluminiumoxid-Hydrogels mit einer Säure entsteht das flüssige Hydrosol I, dessen Viskosität durch das Molverhältnis Säure/Hydrogel eingestellt wird. Zur Peptisation werden Säuren wie Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren .By reaction of the alumina hydrogel with an acid, the liquid hydrosol I, whose viscosity is adjusted by the molar ratio acid / hydrogel. For peptization, acids such as nitric acid, hydrohalic acids.
und Carbonsäuren bevorzugt, weil sie den eigentlichen Peptisator bilden, die entsprechenden basischen Aluminiumsalze.and carboxylic acids, because they form the actual peptizer, the corresponding basic aluminum salts.
Durch Variation der Temperatur und der Zeitdauer der Behandlung des Hydrosols I in den Grenzen von 323 bis 423 K und 0,1 bis 24h kann der Dispersitätsgrad der Primärteilchen des Hydrosols Il so eingestellt werden, daß sowohl gute Verarbeitungs-als auch hohe Gebrauchswerteigenschaften erreicht werden.By varying the temperature and time of treatment of the hydrosol I within the limits of 323 to 423 K and 0.1 to 24 hours, the degree of dispersity of the primary particles of the hydrosol II can be adjusted to achieve both good processing and high utility properties.
Es ist günstig, das Erhitzen in geschlossenen Druckgefäßen durchzuführen, damit ein Verdampfen der flüchtigen Bestandteile vermieden wird.It is beneficial to carry out the heating in closed pressure vessels to avoid evaporation of the volatiles.
Das Hydrosol Il kann allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen nach dem sogenannten Tropfkugel-Verfahren koaguliert werden. Dazu wird es in Ammoniakwasser eingetropft, das mit Mineralöl überschichtet ist. Beim Durchgang der Hydrosoltropfen durch die Ölschicht bilden sich kugelförmige Teilchen, deren Form nach Eintritt in das Ammoniakwasser infolge Koagulation des Hydrosols stabilisiert wird. Zur Formung gelangen vorzugsweise Gemische mit Feststoffkonzentrationen von 0,150 bis 0,700 kg/l.The Hydrosol II can be coagulated alone or in admixture with other substances by the so-called dripball method. For this purpose, it is dripped into ammonia water, which is covered with mineral oil. As the hydrosol droplets pass through the oil layer, spherical particles are formed whose shape is stabilized upon entry into the ammonia water due to coagulation of the hydrosol. For shaping, preferably mixtures with solids concentrations of 0.150 to 0.700 kg / l.
Während aus dem Hydrosol I im günstigen Fall sehr weiche und forminstabile Teilchen mit rauher Oberfläche gelieren, sind die Formlinge des erfindungsgemäß hergestellten Hydrosols Il mechanisch fest.While very soft and dimensionally unstable particles with a rough surface gels from the hydrosol I in the favorable case, the moldings of the hydrosol II prepared according to the invention are mechanically strong.
Überraschend gute Gebrauchswerteigenschaften werden erhalten bei Kombinationen aus beiden Hydrosolen. Die resultierenden Mischungen besitzen eine polymodale Teilchengrößenverteilung. Durch Auswahl bestimmter Mischungsverhältnisse kann man die Porosität und damit das Schüttgewicht der geformten Teilchen ohne qualitätsmindernde Festigkeitsverluste einstellen. So kann das Schüttgewicht beispielsweise zwischen 0,40 und 0,90kg/l variieren.Surprisingly good utility value properties are obtained with combinations of both hydrosols. The resulting mixtures have a polymodal particle size distribution. By selecting specific mixing ratios, one can adjust the porosity and thus the bulk density of the shaped particles without quality-reducing strength losses. For example, the bulk density can vary between 0.40 and 0.90 kg / l.
Als Koagulationsmittel wird vorteilhaft Ammoniakwasser angewandt, weil die gelierten Teilchen ohne zusätzliches Altern und Waschen innerhalb kurzer Verweilzeiten mechanisch fest sind und den Transport und die nachfolgende Verarbeitung ohne Beschädigung und Deformation überstehen. Die Ammoniakkonzentration beträgt vorzugsweise 5-20%.Ammonia water is advantageously used as the coagulant, because the gelled particles are mechanically stable within a short residence time without additional aging and washing, and survive the transport and subsequent processing without damage or deformation. The ammonia concentration is preferably 5-20%.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Aluminiumoxid-Hydrosol oxidische oder andere, gegebenenfalls katalytisch aktive Verbindungen, vorzugsweise aus Elementen der Gruppe IV1VI und VIII des Periodensystems, zugesetzt.According to a particular embodiment of the method according to the invention are the alumina hydrosol oxidic or other, optionally catalytically active compounds, preferably from elements of group IV 1 VI and VIII of the Periodic Table added.
Infolge der hohen Dispersität des Hydrosols Il erfolgt eine starke Vernetzung der zugemischten Fremdstoffe, wobei diese auch vor, vorzugsweise aber nach der Peptisation in einer Menge zugeführt werden können, die bis zu 80 Ma. -% des Gesamtgemisches ausmacht.Due to the high dispersity of the hydrosol II is a strong crosslinking of the admixed foreign substances, which can also be supplied before, but preferably after the peptization in an amount up to 80 Ma. -% of the total mixture.
Die vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Hydrosole eröffnen außerdem die Möglichkeit, die Porosität durch zugesetzte Hilfsstoffe zu erhöhen, wodurch zugleich das Schüttgewicht der geglühten Formlinge herabgesetzt wird. Die Zusätze werden in Mengen von 0,1 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Produkts in feinverteilter Form eingeführt.The advantageous processing properties of the hydrosols prepared according to the invention also open up the possibility of increasing the porosity by adding auxiliaries, whereby at the same time the bulk density of the annealed shaped articles is reduced. The additives are introduced in amounts of 0.1 to 25%, based on the weight of the calcined product in finely divided form.
Die gelierten Formlinge werden getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 700 K geglüht. Erforderlichenfalls können die Formkörper mit wasserlöslichen katalytisch aktiven Verbindungen imprägniert, getrocknet und wenn erforderlich geglüht werden, wobei die Imprägnierung an den getrockneten, vorzugsweise an den geglühten Formungen erfolgt.The gelled moldings are dried and annealed at temperatures above 700 K. If necessary, the shaped articles can be impregnated with water-soluble catalytically active compounds, dried and, if necessary, calcined, the impregnation being carried out on the dried, preferably annealed, shapes.
Das zweistufige Peptisationsverfahren bietet unter technologischen Gesichtspunkten gesehen einen weiteren Vorteil. Das Hydrosol I hattrotz hoher Feststoffkonzentrationen eine vergleichsweise geringe Viskosität (S 0,08 Pa · s). Diese Eigenschaft und die Stabilität des Hydrosols erlaubt den Transport durch Rohrleitungen, das Stapeln in Großbehältern und ein einfaches Dosieren.The two-stage peptization process offers another advantage from a technological point of view. Hydrosol I has a relatively low viscosity (S 0.08 Pa · s) despite high solids concentrations. This property and the stability of the hydrosol allow transport through pipelines, stacking in bulk containers and easy dosing.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispie! 1 (Vergleichsbeispiel)Step Example! 1 (comparative example)
Aus einer Lösung von Aluminiumnitrat (0,1 kg AI2O3/I und 0,025kg HNO3/I) wurde mittels Ammoniakwasser (25Ma.-%) bei einem pH-Wert von 8,8 und einer Temperatur von 343 K unter Wasserzulauf ein Aluminiumoxid-Hydrogel ausgefällt. Die Fällsuspension ließ sich auf einer Filterpresse leicht filtrieren. Der Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Er enthielt 23,5Ma.-% Aluminiumoxid.From a solution of aluminum nitrate (0.1 kg Al 2 O 3 / I and 0.025 kg HNO 3 / I) was using ammonia water (25Ma .-%) at a pH of 8.8 and a temperature of 343 K under water an alumina hydrogel precipitated. The precipitation suspension was easy to filter on a filter press. The filter cake was washed with distilled water. It contained 23.5% by weight of alumina.
10kg des feuchten Filterkuchens wurden in einem Mischbehälter unter Zugabe von 0,185Litern Salpetersäure (50%ig) bei Raumtemperatur in das Hydrosol I überführt. Das Molverhältnis HNO3ZU AI2O3 betrug 0,1. Die flüssige Formungsmasse wurde10 kg of the moist filter cake were transferred to the hydrosol I in a mixing vessel with the addition of 0.185 liters of nitric acid (50%) at room temperature. The molar ratio HNO 3 to Al 2 O 3 was 0.1. The liquid molding compound was
anschließend durch düsenartige Ausflußöffnungen am Boden eines zylindrischen Behälters in Ammoniakwasser eingetropft, das mit Mineralöl überschichtet war. Es wurden sehr weiche Kugeln erhalten, die nach Trocknen bei 380K und Glühen bei 7001< eine Schüttdichte von 0,51 kg/l hatten. Infolge der geringen mechanischen Festigkeit und der rauhen Oberfläche besaßen die Tropfkugeln eine sehr geringe Abriebfestigkeit.then dropped through nozzle-like outflow openings at the bottom of a cylindrical container in ammonia water, which was covered with mineral oil. Very soft spheres were obtained which had a bulk density of 0.51 kg / l after drying at 380K and annealing at 7001C. Due to the low mechanical strength and the rough surface dripping balls had a very low abrasion resistance.
Das nach Beispiel 1 hergestellte Hydrosol I wurde in einen Autoklaven überführt, unter Rühren 5 Stunden bei 375 K erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Viskosität des gebildeten Hydrosols II erhöhte sich von ursprünglich 0,075 auf 0,098Pa s. Nach Formung gemäß Beispiel 1 wurden Kugeln mit einer Schüttdichte von 0,81 kg/l erhalten. Die bei einer Temperatur von 800K geglühten Tropfkugeln hatten eine glatte Oberfläche und eine große mechanische Festigkeit.The hydrosol I prepared according to Example 1 was transferred to an autoclave, heated with stirring for 5 hours at 375 K and then cooled to room temperature. The viscosity of the hydrosol II formed increased from originally 0.075 to 0.098 Pa s. After molding according to Example 1 spheres were obtained with a bulk density of 0.81 kg / l. The dripping balls annealed at a temperature of 800K had a smooth surface and a high mechanical strength.
3 kg des in Beispiel 1 hergestellten Hydrosols I und 2 kg des im Beispiel 2 hergestellten Hydrosols Il wurden gemischt und gemäß Beispiel 1 in Ammoniakwasser eingetropft. Die bei einer Temperatur von 800K geglühten Tropfkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,68kg/l und waren bei glatter Oberfläche mechanisch fest.3 kg of the hydrosol I prepared in Example 1 and 2 kg of the hydrosol II prepared in Example 2 were mixed and added dropwise in accordance with Example 1 in ammonia water. The dripping spheres annealed at a temperature of 800K had a bulk density of 0.68kg / l and were mechanically strong with a smooth surface.
Aus einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat (0,1 kg AI2O3/! und 0,025 kg HNO3/I) wurde unter Rühren und Wasserzulauf mit einer Natriumaluminatlösung (0,24kg AI2O3/I und 0,21 kg NaOH/l) ein Aluminiumoxid-Hydrogel ausgefällt. Der pH-Wert betrug 9,2, die Temperatur der Fällung war 363 K. Nach Filtrieren und Waschen wurde der Hydrogel-Filterkuchen mit Salpetersäure (50%ig) peptisiert. Die erhaltene Suspension war inhomogen und zeigte beim ungerührten Stehen Sedimentationserscheinungen. Die beim Eintropfen in Ammoniakwasser gebildeten Kugeln waren in feuchtem Zustand so weich, daß sie beim Transport stark deformiert wurden und teilweise zerfielen.From an aqueous solution of aluminum nitrate (0.1 kg Al 2 O 3 /! And 0.025 kg HNO 3 / I) was added with stirring and water inlet with a Natriumaluminatlösung (0.24kg AI2O3 / I and 0.21 kg NaOH / l) Precipitated alumina hydrogel. The pH was 9.2 and the precipitation temperature was 363 K. After filtration and washing, the hydrogel filter cake was peptized with nitric acid (50%). The suspension obtained was inhomogeneous and showed sedimentation phenomena on standing without stirring. The spheres formed when dripping in ammonia water were so soft when wet that they were greatly deformed during transport and partly disintegrated.
Beispie! 5Step Example! 5
Die im Beispiel 4 erhaltene instabile Hydrosol-Suspension wurde in einen Autoklaven überführt, unter Rühren 3 Stunden bei 373 K erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Autoklavenbehandlung erhöhte sich die Viskosität von ursprünglich 0,06 auf 0,092Pa · s. Nach Eintropfen in Ammoniakwasser wurden Kugeln erhalten, die nach Glühen bei 700K eini Schüttdichte von 0,74kg/l hatten. Die Tropfkugeln waren mechanisch fest und hatten eine glatte Oberfläche.The unstable hydrosol suspension obtained in Example 4 was transferred to an autoclave, heated at 373 K with stirring for 3 hours and then cooled to room temperature. After autoclaving, the viscosity increased from originally 0.06 to 0.092 Pa.s. After dropping into ammonia water, spheres were obtained which had a bulk density of 0.74 kg / l after annealing at 700K. The dripping balls were mechanically strong and had a smooth surface.
Der im Beispiel 4 hergestellte Hydrogel-Filterkuchen wurde bei 380K getrocknet und anschließend in einer Rohrschwingmühle fein gemahlen. 0,8 kg des trockenen Hydrogels wurden anschließend in einem Mischbehälter unter Rühren mit 0,73 Liter Wasser intensiv vermischt und durch Zugabe von 0,051 Liter Salpetersäure (50%ig) bei Raumtemperatur peptisiert. Das Molverhältnis HNO3ZU AI2O3 betrug 0,1. Die flüssige Formungsmasse wurde in Ammoniakwasser eingetropft, das mit Mineralöl überschichtet war. Die erhaltenen Tropf kugeln wurden nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 800 K geglüht. Sie hatten danach eine Schüttdichte von 0,54kg/l, zeigten eine rauhe Oberfläche und besaßen eine noch ausreichende mechanische Festigkeit.The hydrogel filter cake produced in Example 4 was dried at 380K and then finely ground in a tube mill. 0.8 kg of the dry hydrogel were then thoroughly mixed in a mixing vessel while stirring with 0.73 liters of water and peptized by the addition of 0.051 liters of nitric acid (50%) at room temperature. The molar ratio HNO 3 to Al 2 O 3 was 0.1. The liquid molding compound was dropped into ammonia water which had been overlaid with mineral oil. The resulting drip balls were annealed after drying at a temperature of 800 K. They then had a bulk density of 0.54 kg / l, showed a rough surface and had sufficient mechanical strength.
3kg des im Beispiel 2 hergestellten Hydrosols Il wurden mit 1,5kg der in Beispiel 6 erhaltenen Suspension gemischt und durch Eintropfen in Ammoniak zu Tropfkugeln geformt. Die bei 800K geglühten Formlinge hatten eine Schüttdichte von 0,65kg/l. Sie waren mechanisch fest und besaßen eine glatte Oberfläche.3 kg of the hydrosol II prepared in Example 2 were mixed with 1.5 kg of the suspension obtained in Example 6 and formed by dropping into ammonia to drip balls. The moldings annealed at 800K had a bulk density of 0.65kg / l. They were mechanically strong and had a smooth surface.
3kg des im Beispiel 1 hergestellten Hydrosols I wurden mit 1,67kg eines mit Calcium ausgetauschten dealkalisierten Y-Zeoliths in Form von getrocknetem gemahlenem Pulver unter Zusatz von 0,925 Litern Wasser unter Rühren vermischt. Das Wasser wird portionsweise zugegeben, bis eine Viskosität von ca. 0,07Pa · s erreicht ist. Die leicht thixotrope Formungsmasse wird unter ständigem Rühren in Ammoniakwasser eingetropft. Die Tropfkugeln sind in feuchtem Zustand bereits so weich, daß sie infolge der transportbedingten mechanischen Beanspruchung stark deformiert werden und teilweise zerfallen. Die getrockneten Formlinge haben eine kreidige rauhe Oberfläche und zerfallen bei geringster mechanischer Beanspruchung.3kg of the hydrosol I prepared in Example 1 was mixed with 1.67kg of a calcium exchanged dealkalized Y zeolite in the form of dried ground powder with the addition of 0.925 liters of water with stirring. The water is added in portions until a viscosity of about 0.07 Pa · s is reached. The slightly thixotropic molding compound is added dropwise with constant stirring in ammonia water. The dripping balls are already so soft in the wet state that they are greatly deformed due to the transport-related mechanical stress and partially disintegrate. The dried moldings have a chalky rough surface and disintegrate with minimal mechanical stress.
Das im Beispiel 8 verwendete Hydrosol I wurde durch das nach Beispiel 2 hergestellte Hydrosol Il ersetzt und in sonst gleicher Weise mit einem partiell durch Calcium ausgetauschten Y-Zeolith unter Wasserzugabe vermischt, wobei die Zeolithmenge 70% des Gesamtfeststoffanteiles entsprach. Die in Ammoniakwasser koagulierten Teilchen waren formstabil, besaßen eine glatte Oberfläche und überstanden Transport und nachfolgende Weiterverarbeitung ohne mechanische Beschädigung. Die bei einer Temperatur von 800K geglühten Tropfkugeln erreichten eine Schüttdichte von 0,45 kg/l.The hydrosol I used in Example 8 was replaced by the hydrosol II prepared according to Example 2 and mixed in the same way with a partially replaced by calcium Y-zeolite with addition of water, the amount of zeolite corresponded to 70% of the total solids content. The coagulated in ammonia water particles were dimensionally stable, had a smooth surface and survived transport and subsequent processing without mechanical damage. The dripping balls annealed at a temperature of 800K reached a bulk density of 0.45 kg / l.
5kg des nach Beispiel 6 hergestellten trockenen und gemahlenen Aluminiumoxid-Hydrogels wurden zusammen mit 0,320 Litern Salpetersäure (50%ig) in 5,7 Litern Wasser angerührt und nachfolgend mit 0,730 kg partiell dealuminierten Mordenits vermischt. Die Formungsmasse wurde durch Wasserzusatz auf eine Viskosität von ca. 0,07 Pa s eingestellt und in mit Mineralöl überschichtetes Ammoniakwasser eingetropft. Die geglühten Tropfkugeln hatten bei rauher Oberfläche nur eine geringe mechanische Festigkeit. Die Schüttdichte betrug 0,56kg/l.5 kg of the dry and ground alumina hydrogel prepared according to Example 6 were stirred together with 0.320 liters of nitric acid (50%) in 5.7 liters of water and subsequently mixed with 0.730 kg of partially dealuminated mordenite. The molding composition was adjusted by addition of water to a viscosity of about 0.07 Pa s and added dropwise to ammonia water covered with mineral oil. The annealed drip balls had only a low mechanical strength in a rough surface. The bulk density was 0.56 kg / l.
In 2 kg des im Beispiel 2 hergestellten Hydrosols Il wurden 0,74 kg dealuminierten Mordenits als getrocknetes gemahlenes Pulver eingetragen und unter Zusatz von Wasser intensiv gerührt. Der Mordenitanteil am Gesamtfestoffgehalt war 60%. Die nach wie vor flüssige Formungsmasse wurde durch düsenartige Ausflußöffnungen in Ammoniakwasser eingetropft, das mit Mineralöl überschichtet war. Die kugelförmigen Teilchen besitzen bereits nach dem Trocknen bei 380 K eine hohe mechanische Festigkeil sowie eine glatte Oberfläche.·In 2 kg of the hydrosol II prepared in Example 2, 0.74 kg of dealuminated mordenite were added as a dried ground powder and stirred vigorously with the addition of water. The morden content of the total solids content was 60%. The still liquid molding composition was dropped through nozzle-like outflow openings in ammonia water, which was covered with mineral oil. Even after drying at 380 K, the spherical particles have a high mechanical strength wedge and a smooth surface.
Beispie! 12Step Example! 12
Zu 4kg des im Beispiel 5 hergestellten Aluminiumoxid-Hydrosols II, das 0,28kg AI2O3/! enthielt, wurden 0,12kg handelsüblicher Stärke zugesetzt und unter Wasserzugabe verrührt, bis sich eine Viskosität von ca. 0,07Pa · s eingestellt hatte. Die flüssige Formungsmasse wurde gemäß Beispiel 1 durch Eintropfen in Ammoniakwasser geformt. Die Tropfkugeln hatten nach dem Trocknen und Glühen bei 800K eine Schüttdichte von 0,66kg/l und besaßen eine hohe mechanische Stabilität.To 4 kg of the prepared in Example 5 alumina hydrosol II, the 0.28 kg Al 2 O 3 /! 0.12 kg of commercial starch was added and stirred with addition of water until a viscosity of about 0.07 Pa · s had been established. The liquid molding composition was molded according to Example 1 by dropping into ammonia water. The drip beads had a bulk density of 0.66 kg / l after drying and annealing at 800K and had high mechanical stability.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21554479A DD244030A3 (en) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | PREPARATION OF ALUMINUM OXIDE-CONTAINING BALLENOID PARTICLES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21554479A DD244030A3 (en) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | PREPARATION OF ALUMINUM OXIDE-CONTAINING BALLENOID PARTICLES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD244030A3 true DD244030A3 (en) | 1987-03-25 |
Family
ID=5520097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21554479A DD244030A3 (en) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | PREPARATION OF ALUMINUM OXIDE-CONTAINING BALLENOID PARTICLES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD244030A3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005073B2 (en) | 2011-03-15 | 2018-06-26 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Process for manufacture of a zeolite based catalyst for the conversion of methanol to olefins |
| US10112188B2 (en) | 2011-03-15 | 2018-10-30 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Process for manufacture of a zeolite based catalyst for the conversion of methanol to olefins |
-
1979
- 1979-09-14 DD DD21554479A patent/DD244030A3/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005073B2 (en) | 2011-03-15 | 2018-06-26 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Process for manufacture of a zeolite based catalyst for the conversion of methanol to olefins |
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