DD150382A3 - PREPARATION OF ALUMINUM OXIDE-CONTAINING BALLENFUL CATALYSTORS FOR ISOMERIZATION - Google Patents

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DD150382A3
DD150382A3 DD21554279A DD21554279A DD150382A3 DD 150382 A3 DD150382 A3 DD 150382A3 DD 21554279 A DD21554279 A DD 21554279A DD 21554279 A DD21554279 A DD 21554279A DD 150382 A3 DD150382 A3 DD 150382A3
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Karl Becker
Heino John
Josef Hille
Manfred Prag
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Karl Becker
Heino John
Josef Hille
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Abstract

Das Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger Katalysatoren zur Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen hat zum Ziel,oberhalb vom pH-Wert 7,5 ausgefaellte Aluminiumoxid-Hydrogele zu kugelfoermigen, mordenithaltigen Teilchen hoher Porositaet und Festigkeit zu verarbeiten, die dann in Verbindung mit Platin ausgezeichnete Isomerisierungskatalysatoren ergeben. Man fuehrt die Peptisation eines Aluminiumoxid-Hydrogels zweistufig durch, wobei in der ersten Stufe ein vorwiegend Boehmit enthaltendes Hydrogel mit einer basische Salze bildenden Saeure im Molverhaeltnis Saeure/Hydrogel von 0,05 bis 0,25 bei Raumtemperatur in ein Hydrosol I geringer Dispersitaet und Viskositaet umgewandelt und in der zweiten Stufe das Hydrosol I durch Erhitzen auf Temperatur von 323 bis 423 K in ein Hydrosol II uebergefuehrt und solange erhitzt wird,bis der gewuenschte Dispersitaetsgrad erreicht ist. Das Hydrosol II wird unter Zusatz feingemahlenen, festen Mordenits durch Eintropfen in ein Koagulationsmedium zu kugelfoermigen Teilchen geformt, die in an sich bekannter Weise thermisch nachbehandelt und mit Platin impraegniert werden.The aim of the process for the preparation of spherical catalysts for the isomerization of alkylaromatic hydrocarbons is to process precipitated alumina hydrogels above pH 7.5 to spherical particles of high porosity and toughness, which in combination with platinum give excellent isomerization catalysts. The peptization of an alumina hydrogel is carried out in two stages, wherein in the first stage a hydrogel containing mainly boehmite with a basic salt-forming acid in the molar ratio acid / hydrogel of 0.05 to 0.25 at room temperature in a Hydrosol I low dispersitaet and Viskositaet In the second stage, the hydrosol I is converted into a hydrosol II by heating to a temperature of 323 to 423 K and heating until the desired degree of dispersity is reached. The hydrosol II is formed with the addition of finely ground, solid mordenite by dropping into a coagulation medium to spherical particles, which are thermally treated in a conventional manner and impregnated with platinum.

Description

/VEB Leuna-Werke Merseburg, den 26.04.79/ VEB Leuna-Werke Merseburg, 26.04.79

»Walter- Ulbricht» DCPe./Ill,"Walter Ulbricht" DCPe./Ill,

LP 7860LP 7860

'Titel der ErfindungTitle of the invention

Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden kugelförmigen Katalysatoren zur IsomerisierungPreparation of alumina-containing spherical catalysts for isomerization

Anwendungsgebiet der Erfindung ,Field of application of the invention,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochporösen und machanisch festen Aluminiumoxid enthaltenden kugelförmigen Katalysatoren durch Sol-Gel-Umwandlung? die in der chemischen Industrie nach der Vereinigung, mit Platin als Katalysatoren für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Umwandlung von Co-Aromatenfraktionen geeignet sinde The invention relates to a process for the preparation of highly porous and machanically solid alumina-containing spherical catalysts by sol-gel conversion ? used in the chemical industry after combination, with platinum as catalysts for the hydroisomerization of hydrocarbons, in particular for the conversion of co-aromatic fractions e

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Aluminiumoxid hoher Porosität wird durch thermische Behandlung von Aluminiumoxid-Hydrogel bei Temperaturen oberhalb 673 K erhalten»High porosity alumina is obtained by thermal treatment of alumina hydrogel at temperatures above 673 K »

Als Katalysator und Katalysatorträger kommt es in technischem Maßstab in Form von Teilchen mit gleichmäßigen Abmessungen zur Anwendung, wobei die Kugelform in vielen Fällen bezüglich Reak-As a catalyst and catalyst support it is used on an industrial scale in the form of particles of uniform dimensions, the spherical shape in many cases with respect to

tionsführung und mechanischer Festigkeit Vorteile bietet» tion and mechanical strength offers advantages »

Zur Herstellung kugelförmigen Aluminiumoxids wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen, deren gemeinsames Merkmal die Anwendung stark wasserhaltiger flüssiger Aluminiumoxid-Hydrosole und deren Gelierung nach Eintropfen in ein Koagu» lierungsmittel ist©Several processes have already been proposed for the production of spherical alumina, the common feature of which is the use of highly hydrous liquid alumina hydrosols and their gelling after dropping into a coagulant ©

In allen Verfahren wird auf den besonderen Einfluß der Art und der Herstellungsbedingungen der Ausgangsprodukte auf die Gebrauchswerteigenschaften der geformten Teilchen hinge?/ie~In all processes, attention is drawn to the particular influence of the nature and conditions of preparation of the starting materials on the utility properties of the shaped particles

Gemäß der Patentschrift CS-PS 102 445 erfolgt die Herstellung des Alurainiumoxid-Hydrosols durch Peptisation eines Aluminiumoxid-Hydrogels vom Böhmit-Typ« Dazu wird frisch gefälltes Hydrogel in Form des wasserhaltigen Filterkuchens mit Salpetersäure bei Raumtemperatur umgesetzt«, Das entstandene Alumintunoxid-Hydrosol wird in Ammoniakwasser eingetropft, wo es in Form kugelförmiger Teilchen koaguliert«. Das genannte Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es auf die Anwendung von Hydrogelen beschränkt ist, welche bei pH-Werten von 6,8 bis 7?5 ausgefällt werden, die wegen ihrer geringen Kristallinität schwer filtrierbar sind«, Nur Hydrogele dieses pH-Wert-Bereiches ergeben mechanisch feste Teilchen« Erfolgt die Ausfällung oberhalb eines pH-Wertes von 7?5« erhält'man Teilchen unregelmäßigei* Form und geringer mechanischer Festigkeitβ According to the patent CS-PS 102 445, the preparation of the Alurainiumoxid hydrosol by peptization of a hydrous alumina of the boehmite type "For this freshly precipitated hydrogel in the form of hydrous filter cake is reacted with nitric acid at room temperature", the resulting Alumintunoxid-hydrosol is in Ammonia water dripped in, where it coagulates in the form of spherical particles «. However, the said process has the disadvantage of being limited to the use of hydrogels which are precipitated at pH values of 6.8-7.5, which are difficult to filter because of their low crystallinity. "Only hydrogels have this pH The result is precipitation above a pH of 7? 5, which results in particles of irregular shape and low mechanical strength β

Weiterhin ist gemäß DE-AS 1 545 418 ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Katalysatoren zur Isomerisierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe bekannt, das darauf beruht, daß ein feinteiliges kristallines Alumosilikat, insbesondere Mordenit, in einem anorganischem Oxid-Hydrosol dispergiert, das Gemisch durch eine Düse geleitet und in Form von Tröpfchen in ein erwärmtes Forinungsöl gebracht wird« Nach Alterung, Trocknung und'Kalzinierung werden die Kugeln mit Lösungen, die ein katalytisch aktives Metall, vorzugsweise Platin, enthalten, imprägniert und anschließend einer oxydierenden Behandlung un~Furthermore, according to DE-AS 1 545 418 a process for the preparation of spherical catalysts for the isomerization of alkylaromatic hydrocarbons is known, which is based on the fact that a finely divided crystalline aluminosilicate, in particular mordenite dispersed in an inorganic oxide hydrosol, passed the mixture through a nozzle and in After aging, drying and calcination, the spheres are impregnated with solutions containing a catalytically active metal, preferably platinum, and then subjected to an oxidizing treatment

terworfen« Der Nachteil des Verfahrens besteht in der Verwen-, dung von Hexamethylentetramin, das dem Gemisch zur Alterung zugesetzt werden muß, und der langen Alterungszeit in einem heißen ölbad sowie der langen nachträglichen Alterung in Ammoniaklösung und erforderlichen Waschung,The disadvantage of the method is the use of hexamethylenetetramine, which must be added to the mixture for aging, and the long aging time in a hot oil bath and the long subsequent aging in ammonia solution and required washing,

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid und Mordenit enthaltenden Teilchen durch Gelierung von Aluminiumoxid-Hydrosol zu verbessern, so daß im pH-Wert-Bereich oberhalb von 7,5 ausgefällte gut kristallisierte Hydrogel-Niederschläge zu Formungen hoher Porosität und hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können, die in Verbindung mit Platin ausgezeichnet Isomerisierungskatalysatoren ergeben*The object of the invention is to improve the process for producing alumina and mordenite-containing particles by gelling alumina-hydrosol so that precipitated well-crystallized hydrogel precipitates precipitated into formations of high porosity and high in the pH range above 7.5 mechanical strength, which in combination with platinum give excellent isomerization catalysts *

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, die Peptisation des Böhmit-Hydrogels so zu gestalten, daß aus Hydrogelen beliebiger Provenienz Aluminiumoxid-HydrosoIe erhalten werden, die einen für die Herstellung hochporöser und zugleich mechanisch fester Teilchen erforderlichen Dispersitätsgrad besitzen»The object of the invention is to make the peptization of the boehmite hydrogel so that hydroxides of any provenance alumina HydrosoIe are obtained which have a dispersity required for the production of highly porous and mechanically solid particles »

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Platin, Aluminiumoxid und Mordenit enthaltenden kugelförmigen Katalysatoren für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mittels Koagulierung von Aluminiumoxid-Hydrosol enthaltenden Mischungen gelöst, indem man die Peptisation des Aluminiumoxid-Hydrogels zweistufig durchführt, wobei man in der ersten Stufe ein vorwiegend Böhmit enthaltendes Hydrogel mit einer basische Salze bildenden Säure im Molverhältnis Saure/Hydrogel von 0,05 "bis 0,20 bei Raumtemperatur in ein Hydrosol I geringer Dispersität und Viskosität umwandelt und in der zweiten Stufe das Hydrosol I durch Erhitzen auf Temperaturen von 523 bis 425 K,vorzugsw. v. 353 bis 403 K,in ein Hydrosol IIAccording to the invention the object is achieved by a process for the preparation of platinum, alumina and mordenite containing spherical catalysts for the isomerization of hydrocarbons by coagulation of alumina-hydrosol containing mixtures by performing the peptization of the alumina hydrogel two stages, wherein in the first stage converting a hydrogel containing predominantly boehmite with an acid / hydrogel molar ratio from 0.05 "to 0.20 at room temperature into a low dispersity and viscosity hydrosol I and, in the second stage, hydrosol I by heating to temperatures of 523 to 425 K, preferably from 353 to 403 K, in a hydrosol II

2'2 '

überführt und solange erhitzt, bis der gewünschte Dispersitätsgrad erreicht ist, das Hydro sol II unter Zusatz fein«= gemahlenen festen Mordenits durch Eintropfen in ein Koagulationsmedium zu kugelförmigen Teilchen formt, die in an sich bekannter Weise thermisch nachbehandelt und mit Platin imprägniert werden©and heated until the desired degree of dispersity is reached, the hydro sol II with the addition of finely ground solid mordenite by dropping into a coagulation medium to spherical particles formed, which are thermally treated in a conventional manner and impregnated with platinum ©

Es ist vorteilhaft, als Aluminiumoxid-Hy&rogel vorzugsweise oberhalb des pH-Werts von 7*5 gefälltes Oxihydroxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Aluminiumtrihydroxid, als feuchter Filterkuchen zu verwenden«. Vorzugsweise werden Böhmit-Fäl*-v lungsprodukte verwendet, die beispielsweise durch Umsetzung von Aluminiumnitratlösung (0,1 kg AXpO^/1) mit einer wäßrigen Ammoniak- oder Natriumaluminatlösung bei pH-Werten von 7 t5 bis 8?0 und Temperaturen von 333 bis 353 K gefällt werden* Im Unterschied zu anderen bekannten Verfahren kann man das Hydrogel auch nach einer beliebigen Methode herstellen«It is advantageous to use as precipitated oxihydroxide, optionally in admixture with aluminum trihydroxide, as a wet filter cake as alumina hygel preferably above the pH of 7 * 5. Preferably, boehmite precipitates are used, for example, by reaction of aluminum nitrate solution (0.1 kg AXpO 2/1) with an aqueous solution of ammonia or sodium aluminate at pH values of 7 to 5 ? 0 and temperatures of 333 to 353 K are precipitated * In contrast to other known processes, the hydrogel can also be prepared by any method. «

Ohne Einschränkung können auch getrocknete und gemahlene Böhmit-Hydrogele allein oder als Zusatz in der Peptisations» stufe eingesetzt werden·Without limitation, dried and ground boehmite hydrogels can also be used alone or as an additive in the peptization stage.

In einer zweckmäßigen Ausführungsform /des erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wassergehalt des Filterkuchens so gewählt, daß die nach der Peptisation für das Hydrosol gewünschte Feststoffkonzentration ohne v/eitere Zusätze erreicht wird« Im allgemeinen enthält das in erster Stufe gebildete Hydrosol I 60 bis 90 Masse-% Wasser«In an advantageous embodiment of the process according to the invention, the water content of the filter cake is selected so that the desired after the peptization for the hydrosol solids concentration is achieved without v / eitere additives. In general, the hydrosol I formed in the first stage contains 60 to 90% by mass Water"

Die Begriffe Aluminiumoxid-Hydrogel und -Hydrosol umfassen nicht nur diese Stoffe im reinen Zustand, sondern zugleich auch Produkte mit einem geringen Gehalt an Siliziumdioxid*The terms alumina hydrogel and hydrosol include not only these substances in the pure state, but at the same time also products with a low content of silicon dioxide *

Durch Umsetzung des Aluminiumoxid-Hydrogels mit einer Säure entsteht das flüssige Hydrosol I, dessen Viskosität durch das Molverhältnis Säure/Hydrogel eingestellt wird«, Zur Peptisation werden Säuren wie Salpetersäure, Halogenwasserstoff säuren und Carbonsäuren bevorzugt, weil sie den eigentlichen Peptisator bilden, die entsprechenden basischen Aluminiumsalze.By reacting the alumina hydrogel with an acid, the liquid hydrosol I, whose viscosity is set by the molar ratio of acid / hydrogel, "For peptization acids such as nitric acid, hydrogen halides and carboxylic acids are preferred because they form the actual peptizer, the corresponding basic aluminum salts.

Durch Variation der Temperatur und der Zeitdauer der Behandlung des Hydrosols I in den Grenzen von 323 bis 4-23 K und 0,1 bis 24 h kann der Dispersitätsgrad der Primärteilchen des Hydrosols II so eingestellt werden, daß sowohl gute Verarbeitungs- als auch hohe Gebrauchswerteigenschaften erreicht werden.By varying the temperature and time of treatment of the hydrosol I in the limits of 323 to 4-23 K and 0.1 to 24 hours, the degree of dispersion of the primary particles of the hydrosol II can be adjusted so that both good processing and high utility properties be achieved.

Es ist günstig, das Erhitzen in geschlossenen Druckgefäßen durchzuführen, damit ein Verdampfen der flüchtigen Bestandteile vermieden wird» Die verwendete Mordenitkomponente ist ein kristallines Alumosilikat, das durch Säure und/oder Ammoniumionenbehandlung de alkali si ert und dealuminiert wird«, Es wird in das Hydrosol II als Pulver, dessen Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 10"" m aufweisen, in das Hydrosol eingetragen» Der Gehalt an Mordend.t beträgt vorzugsweise 1 bis 70 Masse-%.It is favorable to carry out the heating in closed pressure vessels in order to avoid evaporation of the volatile constituents. The mordenite component used is a crystalline aluminosilicate which is acidified and dealuminated by acid and / or ammonium ion treatment. It is introduced into the hydrosol II as powders whose particles have a diameter of 10 to 10 "" m, introduced into the hydrosol "The content of Mordend.t is preferably 1 to 70% by mass.

Das Hydrosol II wird im Gemisch mit Mordenit nach dem sogenannten Tropfkugel-Verfahren koaguliert. Dazu wird es in Ammoniakwasser eingetropft, das mit Mineralöl überschichtet ist« Beim Durchgang der Hydrosoltropfen durch die Ölschicht bilden eich kugelförmige Teilchen, deren Form nach. Eintritt in das Ammoniakwasser infolge Koagulation des Hydrosols stabilisiert wird«. Zur Formung gelangen vorzugsweise Gemische mit Feststoffkonzentratioen von 0,150 bis 0,600 kg/1. Während aus dem Hydrosol I im günstigen Fall sehr weiche und forminstabile Teilchen mit rauher Oberfläche gelieren, sind die Formlinge des erfindungsgemäß hergestellten Hydrosols II mechanisch fest«The hydrosol II is coagulated in a mixture with mordenite by the so-called drip-bead method. For this purpose, it is dripped into ammonia water, which is covered with mineral oil. "As the drops of hydrosol pass through the oil layer, spherical particles form and shape. Entry into the ammonia water is stabilized due to coagulation of the hydrosol «. For shaping, preferably mixtures with Feststoffkonzentratioen from 0.150 to 0.600 kg / 1. While in the favorable case very soft and form unstable particles with a rough surface gels from the hydrosol I, the moldings of the hydrosol II produced according to the invention are mechanically strong. "

Überraschend gute Gebrauchswerteigenschaften v/erden erhalten bei Kombinationen aus beiden Hydrosolen. Die resultierenden Mischungen besitzen eine polymedale Teilchengrößenverteilung. Durch Auswahl bestimmter Mischungsverhältnisse kann man die Porosität und damit das Schüttgewicht der geformten Teilchen ohne qualitätsmindernde Festigkeitsverluste einstellen« So kann das Schüttgewicht beispielsweise zwischen 0,40 und 0,90 kg/1 variieren.Surprisingly good utility value properties are obtained with combinations of both hydrosols. The resulting mixtures have a polymedal particle size distribution. By selecting specific mixing ratios, it is possible to adjust the porosity and thus the bulk density of the shaped particles without quality-reducing strength losses. For example, the bulk density can vary between 0.40 and 0.90 kg / l.

Als Koagulationsmittel wird vorteilhaft Ammoniakwasser angewandt j weil die gelierten Teilchen ohne zusätzliches Altern undAmmonia water is advantageously used as coagulant, because the gelled particles can be used without additional aging

15 5 4 215 5 4 2

Waschen innerhalb kurzer Verweilzeiten mechanisch fest sind und den Tranport und die nachfolgende Verarbeitung ohne Beschädigung und Deformation überstehen« Die Ammoniaklconζentra tion beträgt vorzugsweise 5 - 20 %e Washing are mechanically stable within short residence times and survive the transport and subsequent processing without damage or deformation. "The ammonia concentration is preferably 5-20% e

Infolge der hohen Dispersität des Hydrosols II erfolgt eine starke Vernetzung des zugemischten Mordenite, wobei dieser vor, vorzugsweise aber nach der Peptisation zugeführt werdenDue to the high dispersity of the hydrosol II is a strong crosslinking of the admixed mordenites, which are supplied before, but preferably after the peptization

Die gelierten Formlinge werden getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 700 K geglüht« Die Formkörper werden mit wasserlöslichen Platinverbindungen nach bekannten Methoden imprägniert und getrocknet«The gelled moldings are dried and calcined at temperatures above 700 K. "The moldings are impregnated with water-soluble platinum compounds by known methods and dried."

Das zweistufige Peptisationsverfahren bietet unter technologischen Gesichtspunkten gesehen einen weiteren Vorteil. Das Hydrosol I hat trotz hoher Feststoffkonzentrationen eine vergleichsweise geringe Viskosität («^0,08 Pa*s)e Diese Eigenschaft und die Stabilität des Hydrosols erlaubt den Transport durch Rohrleitungen, das Stapeln in Großbehältern und ein einfaches Dosieren«The two-stage peptization process offers another advantage from a technological point of view. The hydrosol I did despite high solids concentrations a comparatively low viscosity ( "^ 0.08 Pa * s) s This property and the stability of the hydrosol allows transport through pipelines, stacking in large containers and a simple dosing"

VergleichsbeispielComparative example

5 kg eines getrockneten und gemahlenen Hydrogel-Filterkuchens von Böhmit-Struktur, das durch Ausfällung aus einer Aluminiumnitratlösung mittels Ammoniaklösung bei einem pH™ Wert von 952 hergestellt wurde, wurde zusammen mit 0,320 Liter Salpetersäure (50 %ig) in 5i7 Liter Wasser angerührt und nachfolgend mit 0,730 kg partiell dealuminiertem Mordenits vermischt. Die Formungsmasse wurde durch geringen Wasserzusatz auf eine Viskosität von cae 0,07 Pa-s eingestellt und in Ammoniaklösung eingetropft. Die Formlinge wurden nach kurzer Alterungszeit aus der Ammoniaklösung ausgetragen, getrocknet und bei ca» 850 K geglüht« Die geglühten Tropfkugeln hatten bei sehr rauher Oberfläche nur geringe mechanische Festigkeit«5 kg of a dried and ground boehmite hydrogel filter cake prepared by precipitation from an aluminum nitrate solution by means of ammonia solution at a pH ™ of 9 5 2 was stirred together with 0.320 liters of 50% nitric acid in 5 liters of water and subsequently mixed with 0.730 kg of partially dealuminated mordenite. The molding compound was adjusted by a small addition of water to a viscosity of about e 0.07 Pa-s and dripped into ammonia solution. After a short aging time, the moldings were removed from the ammonia solution, dried and calcined at approx. »850 K«. The annealed drip balls had only a low mechanical strength in the case of a very rough surface. «

7 - 4L % Ο ο Q £.7 - 4L% Ο ο Q £.

Abriebfestigkeit in % 96,7 Berstdruck in -N/KugelAbrasion resistance in% 96.7 Bursting pressure in -N / sphere

im Mittel 6on average 6

Beispiel 1example 1

Aluminiumoxid-Hydrogel wurde mittels Ammoniaklösung (25 Masse-% NH^) aus einer Lösung von Aluminiumnitrat (100 g AIpOyX und 25 g HNO,/1) bei einem pH-Wert von 8,5 und 34-3 K unter Wasserzulauf ausgefällt» Die Fällsuspension war auf einer Filterpresse leicht filtrierbar und wurde mit ionenfreiem Wasser gewaschen. Der resultierende Hydrogel-Filterkuchen enthielt 23,5 Masse-% AIpO7*Alumina hydrogel was precipitated by means of ammonia solution (25% by mass of NH 4) from a solution of aluminum nitrate (100 g of AIpOyX and 25 g of HNO, / 1) at pH 8.5 and 34-3 K under water feed Precipitate suspension was easily filterable on a filter press and was washed with ion-free water. The resulting hydrogel filter cake contained 23.5 mass% AIpO 7 *

10 kg des feuchten Filterkuchens wurden in einem Mischer durch Zugabe von 0s185 Liter Salpetersäure (50 %ig) bei Raumtemperatur in ein Hydrosol I überführt.10 kg of the wet filter cake were transferred to a hydrosol I in a mixer by adding 0 s 185 liters of nitric acid (50%) at room temperature.

Das Molverhältnis HUO5 zu Al3O5 betrug ca, 0,1O0 Die flüssige Formungsmasse wurde in einen Autoklaven gebracht, unter Rühren fünf Stunden bei 375 K erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt«, Die Viskosität des gebildeten HydrosolsThe molar ratio HUO 5 to Al 3 O 5 was ca, 0.1O 0 The liquid molding composition was placed in an autoclave, heated with stirring for 5 hours at 375 K and then cooled to room temperature, the viscosity of the hydrosol formed

11 erhöhte sich von ursprünglich OtO75 auf 0,098 Pa* s«11 increased from original O t O75 to 0.098 Pa * s «

In 5 kg des so hergestellten Hydrosols II wurden 0,730 kg partiell dealuminierter licrdenit als fein gemahlenes Pulver eingerührte Die nach wie vor flüssige Formungsmasse wurde durch düsenartige Ausflußöffnungen in Ammoniaklösung eingetropft, das mit Mineralöl überschichtet war. Die kugelförmigen Teilchen wurden nach kurzer Zeit von der Ammoniaklösung abgetrennt, getrocknet und besaßen nach dem Trocknen bei 380 K schon eine hohe mechanische Festigkeit sowie eine glatte Oberfläche«, Die Teilchen wurden anschließend noch bei 85Ο K geglüht«, Sie besaßen danach folgende Eigenschaften:In 5 kg of the hydrosol II thus prepared, 0.730 kg of partially dealuminated licrdenite were stirred in as a finely ground powder. The still-liquid molding composition was dropped through nozzle-like outflow openings in ammonia solution which had been covered with mineral oil. The spherical particles were separated from the ammonia solution after a short time, dried and had after drying at 380 K already a high mechanical strength and a smooth surface ", the particles were then still annealed at 85 ° K, they then had the following properties:

Abriebfestigkeit in % 99,8 Berstdruck in N/KugelAbrasion resistance in % 99.8 Bursting pressure in N / ball

im Mittel 40,0on average 40.0

Die gemäß der Erfindung hergestellten Teilchen hatten also wesentlich "bessere mechanische Eigenschaften als die nach bisher bekannter Art gemäß Yergleichsbeispiel hergestellten«The particles produced according to the invention thus had substantially "better mechanical properties than those produced according to the previously known type according to the same example"

Die mordeghaltigen Teilchen werden nach der Tränkung mit einer Lösung, die eine Platinverbindung enthält, vorzugsweise HpPtCl^, für die Isomerisierung von Alkylaromaten, insbesondere Äthylbenzol j verwendeteThe Murder-containing particles are used after impregnation with a solution containing a platinum compound, preferably HpPtCl ^, for the isomerization of alkylaromatics, especially ethylbenzene j

Claims (2)

Erfindungsanspruchinvention claim 1» Verfahren zur Herstellung von Platin, Aluminiumoxid und Mordenit enthaltenden kugelförmigen Katalysatoren für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mittels Koagulierung von Aluminiumoxid-Hydrosol enthaltenden Mischungen^gekennzeichnet dadurch, daß man die Pe.ptisat.ion des Aluminiumoxid-Hydrogels zweistufig durchführt, wobei man in der ersten Stufe ein vorwiegend Böhmit enthaltendes Hydrogel mit einer "Td as is ehe Salze" bildenden Säure im Moiverhä'ltnis Säu~v re/Hydrogel von 0,05 his 0,20 bei Raumtemperatur in ein Hydro sol I geringer Dispersität und Viskosität umwandelt und in der zweiten Stufe das Hydrosol I durch Erhitzen auf Temperaturen von 323 bis 423 K, vorzugsweise von 353 bis 403K, in ein Hydrosol II überführt und solange erhitzt, bis der gewünschte Dispersitätsgrad erreicht ist, das Hydrosol II unter Zusatz feingemahlenen festen Mordenits durch Eintropfen in ein Koagulationsmedium zu kugelförmigen Teilchen formt, die in an sich bekannter Weise thermisch nachbehandelt und mit Platin imprägniert werden»1 »A process for the preparation of platinum, alumina and mordenite containing spherical catalysts for the isomerization of hydrocarbons by coagulation of alumina-hydrosol-containing mixtures ^ characterized in that the Pe.ptisat.ion of the alumina hydrogel is carried out in two stages, wherein in the in the first stage, a hydrogel containing predominantly boehmite with an acid which forms "salts" in the ratio of acid to hydrogel of from 0.05 to 0.20 at room temperature is converted into a hydrosolubricity of low dispersity and viscosity; the second stage, the hydrosol I by heating to temperatures of 323 to 423 K, preferably from 353 to 403K, converted into a hydrosol II and heated until the desired degree of dispersity is reached, the hydrosol II with the addition of finely ground solid mordenite by dropwise addition Coagulation medium into spherical particles forms, the thermi in a conventional manner after-treatment and impregnation with platinum » 2d Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aluminiumoxid-Hydrogel vorzugsweise oberhalb des pH-Werts von 7?5 gefälltes Oxihydroxid oder seine Gemische mit Aluminiumtrihydroxid als feuchter Filterkuchen verwendet wird»2 d method according to item 1, characterized in that is preferably used as alumina hydrogel above the pH of 7? 5 precipitated oxyhydroxide or its mixtures with aluminum trihydroxide as a moist filter cake » 3, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als ρ ep ti si erb are s Oxidhydrogel vorzugs?/eise oberhalb des pH- . Werts von 7,5 gefälltes Oxidhydroxid oder äeine Gemische mit Aiuminiumtrihydroxid ^η getrockneter fein gemahlener in verwendet wird.3, method according to item 1, characterized in that as ρ ep ti si erb are s oxide hydrogel preferentially above the pH. Value of 7.5 precipitated oxide hydroxide or a mixture with Aiuminiumtrihydroxid ^ η dried finely ground in is used. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3} gekennzeichnet dadurch, daß der Wassergehalt des in der ersten Stufe gebildeten Hydro sols I in den Grenzen von 60 bis 90 % eingestellt wird.4. Method according to item 1 to 3 }, characterized in that the water content of the hydrosol I formed in the first stage is set within the limits of 60 to 90%. 15541554 5β "Verfahren nach Punkt 1 bis 4? gekennzeichnet dadurch^ daß als basische Salze bildende Sauren Salpetersäures Halogenwasserstoff säuren und Carbonsäuren verv/endet werdenβ 5β "method according to item 1 to 4? ^ Characterized in that as basic salts forming nitric acid, hydrohalic acids s and verv carboxylic acids / ends β 6. ¥erfahren nach Punkt 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß das Erhitzen des Hydrosols I in zweiter Stufe bei Temperaturen von 1523 bis 423 K während 0,1 bis 24 h erfolgte6. Experienced according to item 1 to 5 »characterized in that the heating of the hydrosol I in the second stage at temperatures of 1523 to 423 K for 0.1 to 24 h was carried out 7« Verfahren nach Punkt 1 bis 6¥ gekennzeichnet dadurch, daß die Feststoffkonzentration der zur Formung gelangenden Hydrosole und seiner Kombinationen mit weiteren Komponenten 150 bis 400 g/l beträgt«,7 "method according to item 1 to 6 ¥ characterized in that the solids concentration of the forming hydrosols and its combinations with other components is 150 to 400 g / l, 8, Verfahren nach Punkt 1 bis 7s gekennzeichnet dadurch, daß dem Hydrosol II Hydrosol I$ Aluminiumoxid-Hydrogel, Aluminiumoxid und andere oxidische Komponenten in Mengen von
1 bis 80 % zugemischt werden,,
8, process according to item 1 to 7s characterized in that the hydrosol II Hydrosol I $ alumina hydrogel, alumina and other oxidic components in amounts of
1 to 80 % are mixed,
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