DD243500A1 - PROCESS FOR PREPARING PHOSPHONO FORMATS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonoformiaten der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Phosphorigsaeuredialkylestern oder Gemischen von Phosphorigsaeuredialkylestern und Phosphorigsaeuredialkyl-trimethylsilylestern, (RO)2P O SiMe3, in Gegenwart von Hexamethyldisilazan mit Chlorameisensaeureestern zu Phosphonoameisensaeuretriestern, die in der Reaktionsmischung in Gegenwart von Ammoniumchlorid, HMDZ und Trimethylchlorsilan partiell oder vollstaendig zu Bis-trimethylsilyl-phosphonoameisensaeureestern entalkyliert werden. Durch nachfolgende alkalische Hydrolyse werden die Verbindungen I erhalten. In der Formel I bedeuten R Alkyl von C1 bis C6, Cycloalkyl, Benzyl oder ein Alkalimetall R1, R2, gleiche oder verschiedene Reste, Alkyl, Me3Si-, Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituierten Ammoniumrest. Die Verbindungen besitzen selektive antivirale Eigenschaften.The invention relates to a process for preparing phosphonoformates of the general formula I by reacting Phosphorigsaeuredialkylestern or mixtures of Phosphorigsaeuredialkylestern and Phosphorigsaeuredialkyl-trimethylsilyl, (RO) 2P O SiMe3, in the presence of hexamethyldisilazane with chloroformates to Phosphonoameisensuretriestern in the reaction mixture in the presence of ammonium chloride , HMDZ and trimethylchlorosilane be partially or completely dealkylated to bis-trimethylsilyl-phosphonoameisensureestern. By subsequent alkaline hydrolysis, the compounds I are obtained. In formula I R is alkyl of C1 to C6, cycloalkyl, benzyl or an alkali metal R1, R2, identical or different radicals, alkyl, Me3Si-, hydrogen, alkali metal, ammonium or substituted ammonium radical. The compounds possess selective antiviral properties.
Description
in denen R3 Alkyl und R4 Alkyl oder Trimethylsilyl bedeuten, in Gegenwart von Hexamethyldisilazan mit Chlorameisensäureestern zu Phosphonoameisensäuretriestern der Formel IV umgesetzt werden,in which R 3 is alkyl and R 4 is alkyl or trimethylsilyl, are reacted in the presence of hexamethyldisilazane with chloroformates to give phosphonoformic triesters of the formula IV,
о оо о
R-O-C-P^R-O-C-P ^
die gegebenenfalls in der Reaktionsmischung in Gegenwart von Ammoniumchlorid, Hexamethyldisilazan und Trimethylchlorsilan bei erhöhter Temperatur partiell oder vollständig zu Bis-trimethylsilylphosphono-ameisensäureestem entalkyliert werden, welche mittels alkalischer Solvolyse in Verbindungen der Formel I überführt werden.which are optionally partially or completely dealkylated in the reaction mixture in the presence of ammonium chloride, hexamethyldisilazane and trimethylchlorosilane at elevated temperature to bis-trimethylsilylphosphono-formic acid esters, which are converted by means of alkaline solvolysis into compounds of the formula I.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der Reaktionspartner Phosphorigsäurediester (a), Phosphorigsäuretriester (b), Chlorameisensäureester (c), Hexamethyldisilazan (d), bezüglich des Verhältnisses a:b frei wählbar ist, während (a + b):c 1:1, a:d 1:0,33 bis 1:0,5 beträgt.2. The method according to item 1, characterized in that the molar ratio of the reactants phosphorous diester (a), Phosphorigsäuretriester (b), chloroformate (c), hexamethyldisilazane (d), with respect to the ratio a: b is freely selectable, while (a + b): c is 1: 1, a: d is 1: 0.33 to 1: 0.5.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Entalkylierung der Verbindungen der Formel IV in Gegenwart von Ammoniumchlorid, Hexamethyldisilazan und Trimethylchlorsilan im Temperaturbereich von 600C bis 1300C, vorzugsweise bei 8O0C bis 1100C, durchgeführt wird.3. The method according to item 1, characterized in that the dealkylation of the compounds of formula IV in the presence of ammonium chloride, hexamethyldisilazane and trimethylchlorosilane in the temperature range of 60 0 C to 130 0 C, preferably at 8O 0 C to 110 0 C, is performed.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die alkalische Hydrolyse vorzugsweise Dimethyl- bzw. Methyl-(trimethylsilyl)phosphonoameisensäureester als Ausgangsverbindungen verwendet werden.4. The method according to item 1, characterized in that for the alkaline hydrolysis preferably dimethyl or methyl (trimethylsilyl) phosphonoformate be used as starting compounds.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonoformiaten der allgemeinen Formel IThe invention relates to a process for the preparation of phosphonoformates of the general formula I.
R-O-C-P Г^ 9 ^ OR*ROCP Г ^ 9 ^ OR *
in derin the
R einen Alkylrest von Ci bis C6, Cycloalkyl, Benzyl oder ein AlkalimetallR is an alkyl radical of Ci to C 6 , cycloalkyl, benzyl or an alkali metal
R1, R2 gleiche oder verschiedene Reste, Alkyl, Trimethylsilyl, Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituierten Ammoniumrest bedeuten.R 1 , R 2 are identical or different radicals, alkyl, trimethylsilyl, hydrogen, alkali metal, ammonium or substituted ammonium radical.
Die Verbindungen besitzen selektive viricide Eigenschaften, beispielsweise gegenüber Herpesviren.The compounds have selective viricidal properties, for example against herpesviruses.
Phosphonoformiate der allgemeinen Formel I können nach verschiedenen Verfahren, ausgehend von Trialkylestern der Phosphonoameisensäure, erhalten werden.Phosphonoformates of the general formula I can be obtained by various processes, starting from trialkyl esters of phosphonoformic acid.
Durch alkalische Hydrolyse des Phosphonoameisensäuretriethylesters unter drastischen Reaktionsbedingungen resultieren jedoch nur geringe Ausbeuten von Trinatriumphosphonoformiat. (Nylen, P. Chem. Ber. 57,1023 [1924]). Als günstiger erweist sich die Entalkylierung der Phosphonoestergruppen mittels Trimethylbromsilan, wobei unter schonenden Bedingungen Bistrimethylsilyl-phosphonoameisensäureester resultieren, die leicht hydrolysierbar sind und quantitativ in die entsprechenden Salze überführt werden können. Nachteilig ist hier der Aufwand für die Synthese des Trimethylbromsilans. (Mc Kenna, C. E. und Schmidhauser, J. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979,739)Alkaline hydrolysis of triethyl phosphonoformate under drastic reaction conditions, however, results in only low yields of trisodium phosphonoformate. (Nylen, P. Chem. Ber. 57, 1023 [1924]). The dealkylation of the phosphonoester groups by means of trimethylbromosilane proves to be more favorable, resulting in bistrimethylsilyl-phosphonoformic acid esters under mild conditions which are readily hydrolyzable and can be quantitatively converted into the corresponding salts. The disadvantage here is the expense of the synthesis of trimethylbromosilane. (McKenna, C.E. and Schmidhauser, J.J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 739)
Eine weitere Methode zur Herstellung leicht hydrolysierbarer Phosphonoameisensäureester sind die Umsetzungen von Tristrimethylsilyl-phosphit bzw. Bis-(trimethylsilyl)(alkyl)phosphorigsäureestern mit Chlorameisensäureestern. (EP 3007, EP 3275) Der Nachteil dieser Verfahren besteht aber darin, daßTris-trimethylsilyl-phosphit bzw. Bis-(trimethylsilyl)-Another method for preparing easily hydrolyzable Phosphonoameisensäureester are the reactions of tristrimethylsilyl phosphite or bis (trimethylsilyl) (alkyl) phosphorous acid esters with chloroformates. (EP 3007, EP 3275) The disadvantage of these processes, however, is that tris-trimethylsilyl-phosphite or bis (trimethylsilyl) -
(alkyl)phosphorigsäureester nur unter beträchtlichem Aufwand in der notwendigen reinen Form hergestellt werden können. (Sekine, M.; Okimoto, K.; Yamada, K. und Hata,T.; J. Org. Chem. 46, 2097 (1981).(Alkyl) phosphoric acid ester can be prepared only with considerable effort in the necessary pure form. (Sekine, M., Okimoto, K. Yamada, K. and Hata, T. J. Org. Chem., 46, 2097 (1981).
Umsetzungen von Phosphorigsäurediestern und Phosphorigsäuretriestern bzw. von Gemischen dieser Verbindungen in Gegenwart von Hexamethyldisilazan mit Chlorameisensäureestern sind bisher nur für die reinen Silylester beschrieben. (DD-WP 215085)Reactions of phosphorous diesters and phosphorous triesters or of mixtures of these compounds in the presence of hexamethyldisilazane with chloroformates have hitherto been described only for the pure silyl esters. (DD-WP 215085)
Das Ziel der Erfindung ist eine einfache Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche in wenigen Verfahrensschritten unter Ausnutzung der Nebenprodukte vergleichbarer Verfahren annähernd quantitative Ausbeuten liefert.The object of the invention is a simple preparation of compounds of the general formula I, which yields approximately quantitative yields in a few process steps by utilizing the by-products of comparable processes.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Phosphonoformiaten der allgemeinen Formel I unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe. Es wurde gefunden, daß Phosphorigsäurediester der allgemeinen Formel Il in Gegenwart von Hexamethyldisilazan oder Gemische von Phosphorigsäurediestern der allgemeinen Formel Il und Phosphorigsäuretriestern der allgemeinen Formel IMThe object of the invention is the preparation of phosphonoformates of the general formula I using readily available starting materials. It has been found that phosphorous diesters of the general formula II in the presence of hexamethyldisilazane or mixtures of phosphorous diesters of the general formula II and phosphorous triesters of the general formula III
l?-fi II ,. ^P-Güii.-.e-, IIIl? -fi II,. ^ P-Güii .-. E-, III
3.4' гПС" -> 3.4 ' гПС "->
in denen R3 Alkyl und R4 Alkyl oderTrimethylsilyl bedeuten, in Gegenwart von Hexamethyldisilazan mit Chlorameisensäureestern sich zu Phosphonoameisensäuretriestern gemäß Gleichung 1 umsetzen lassen.in which R 3 is alkyl and R 4 is alkyl or trimethylsilyl, can be reacted in the presence of hexamethyldisilazane with chloroformates to Phosphonoameisensäuretriestern according to equation 1.
ΓιΓι
a Pn + Ъ ,, .Б-Goike- + 1/3 s ?Li(äür.e,)ra Pn + Ъ ,, .Б-Goike- + 1/3 S? Li (AEU .e r,) r
(J -.3(J-3
и CrvCrv
И и / CrvИ и / Crv
a+b RG-C-P. ' , + 1/3 a in, Cl + (2/3 e + o) Cl-SiIe-, (1)a + b RG-C-P. ', + 1/3 a in, Cl + (2/3 e + o) Cl-SiIe-, (1)
^ GR ^ [ J ^ GR ^ [J
Für den Ablauf der Reaktion ist nur eine geringe Ausgangsmenge des Phosphorigsäuretriesters der Formel III notwendig. In vorteilhafter Weise wird ein Teil des während der Reaktion entstehenden Trimethylchlorsilans in Gegenwart des Hexamethyldisilazans für die kontinuierliche Umwandlung, der in der Reaktionsmischung noch vorhandenen Anteile Phosphorigsäurediester (II) in Phosphorigsäuretriester (III) genutzt. Damit wird die schwierige und aufwendige Reindarstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III, d. h. das Problem der Silylierung geringer Anteile der Verbindungen Il neben großen Mengen Phosphorigsäuretriester IM, durch die fortlaufende Entfernung der Verbindungen III aus dem Gleichgewicht, auf einfache Weise gelöst.For the course of the reaction, only a small starting amount of the Phosphorigsäuretriesters of formula III is necessary. Advantageously, a portion of the resulting during the reaction trimethylchlorosilane in the presence of hexamethyldisilazane for continuous conversion, the remaining portions of the reaction mixture in the phosphorous diesters (II) in phosphorous triester (III) is used. Thus, the difficult and expensive purification of the compounds of general formula III, d. H. the problem of silylation of small amounts of the compounds II in addition to large amounts of phosphorous triester IM, by the continuous removal of the compounds III from the equilibrium dissolved in a simple manner.
Es wurde weiter gefunden, daß die nach Gleichung (1) entstandenen Dialkylphosphoameisensäureester überraschender Weise in der Reaktionsmischung, d. h. in Gegenwart von Ammoniumchlorid und Hexamethyldisilazan, durch Trimethylchlorsilan entalkyliert werden.It was further found that the dialkylphosphoric acid esters formed according to equation (1) surprisingly in the reaction mixture, d. H. in the presence of ammonium chloride and hexamethyldisilazane, be dealkylated by trimethylchlorosilane.
\ fr CR3 ЙЯдСІ ff ff^CSir^ \ for CR 3 ЙЯдСІ ff ff ^ CSir ^
RG-C-P СГ . + Cl-SiLe, ·- RG-C-P ^ , " + LeCl (2)RG-CP СГ. + Cl-SiLe, · - RG-CP ^ , "+ LeCl (2)
^ Cd4 3 HJi(Oi^e3). ^ OK*^ Cd 4 3 HJi (Oi ^ e 3 ). ^ OK *
Entsprechend Gleichung 2 R3 = R4 = Mfe erfolgt die Freisetzung des Methylchlorids in glatter Reaktion innerhalb von 1-2 Stunden bei 60-1300C, vorzugsweise 80-1100C. Wird eine vollständige Silylierung der Phosphonestergruppe angestrebt, so ist es notwendig, die erforderliche Menge Trimethylchlorsilan, d. h. unter Berücksichtigung des Verbrauchs an Trimethylchlorsilan entsprechend Gleichung (1), etwas mehr als 1 Äquivalent Trimethylchlorsilan, zuzusetzen. Der wesentliche Vorteil dieser Reaktion besteht darin, daß annähernd 1 Äquivalent Trimethylchlorsilan durch Umsetzung des Phosphorigsäuretriesters (IM) mit Chlorameisensäureester freigesetzt wird und quantitativ für die Entalkylierung genutzt werden kann.According to Equation 2 R 3 = R 4 = Mfe, the release of the methyl chloride in a smooth reaction takes place within 1-2 hours at 60-130 0 C, preferably 80-110 0 C. If complete silylation of the phosphono group is desired, it is necessary to add the required amount of trimethylchlorosilane, that is, considering the consumption of trimethylchlorosilane according to equation (1), slightly more than 1 equivalent of trimethylchlorosilane. The essential advantage of this reaction is that approximately 1 equivalent of trimethylchlorosilane is liberated by reaction of the phosphorous triester (IM) with chloroformate and can be used quantitatively for the dealkylation.
Die praktische Anwendung dieser neuen Methode der Entalkylierung von Phosphonestern ist besonders für Methylester günstig.The practical application of this new method of dealkylation of phosphonic esters is particularly favorable for methyl esters.
Diese reagieren hinreichend schnell und vollständig unter den gegebenen Reaktionsbedingungen. Bereits für die Umsetzung des Diethylphosphonoameisensäureethylesters analog Gleichung (2) sind wesentlich längere Reaktionszeiten bzw. höhere Reaktionstemperaturen erforderlich. Die entsprechend Gleichung (2) resultierenden MethyKtrimethylsilyDphosphonoameisensäureester sind im Sinne der Formulierung von Gleichung (2) nicht einheitlich. Sie enthalten neben dem Methyl-trimethylsilylesterals Hauptbestandteil Dimethylphosphono- und Bis-(trimethylsilyl)phosphonoameisensäurealkylester.These react sufficiently quickly and completely under the given reaction conditions. Already for the implementation of Diethylphosphonoameisensäureethylesters analogous to equation (2) significantly longer reaction times or higher reaction temperatures are required. The MethyKtrimethylsilyDphosphonoameisensäureester resulting according to equation (2) are not uniform in the sense of the formulation of equation (2). They contain, in addition to the methyl trimethylsilyl ester as the main constituent Dimethylphosphono- and bis (trimethylsilyl) Phosphonoameisensäurealkylester.
Durch Variation der Reaktionstemperatur der Umsetzung von Phosphorigsäuretriestern (III) mit Chlorameisensäureestern konnte nachgewiesen werden, daß die Reaktion primär entsprechend Gleichung (1) abläuft. Die Entalkylierung gemäß GleichungBy varying the reaction temperature of the reaction of phosphorous triesters (III) with chloroformates it could be demonstrated that the reaction proceeds primarily according to equation (1). The dealkylation according to equation
(2) ist als Folgereaktion deshalb durch Reaktionstemperatur und Reaktionszeit in ihrem Ausmaß festlegbar.(2) can therefore be fixed in its extent as a follow-up reaction by reaction temperature and reaction time.
Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Es ist aber notwendig, das durch die Silyiierungsreaktion anfallendes Ammoniumchlorid bei der Filtration mit einem niedrigsiedenden aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether, auszuwaschen. Um die Menge des Ammoniumchlorids zweckmäßigerweise möglichst gering zu halten, werden als Ausgangsprodukte vorteilhaft die durch Umsetzung von Phosphorigsäuredialkylestem mit Hexamethyldisilazan im Molverhältnis 1:0,5 bis 1:0,8 leicht zugänglichen Gemische von Phosphorigsäureestern der allgemeinen Formeln Il und III und Hexamethyldisilazan verwendet, die etwa 80-95% Phosphorigsäuredialkyl-trimethylsilylester (III) enthalten. Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten Phosphorigsäuredialkylester (a), Phosphorigsäuredialkyltrimethylsilylester (b), Chlorameisensäureester (c), Hexamethyldisilazan (d) kann über einen weiten Bereich variiert werden, ist aber nicht in jeder Beziehung frei wählbar. Während a:b praktisch beliebig eingesetzt werden können, muß das Verhältnis von (a + b):c annähernd 1:1 betragen. Hexamethyldisilazan wird in Abhängigkeit von vorhandenem Phosphorigsäurediester (a) im Verhältnis a.d von mindestens 1:0,33 bis 1:0,5 verwendet. Es ist aber auch möglich, Hexamethyldisilazan im Überschuß, also praktisch als Lösungsbzw. Verdünnungsmittel, anzuwenden. Die Umsetzungen werden unter Schutzgas in einem Temperaturbereich von 40°C bis 1300C, vorzugsweise bei 80-110°C, durchgeführt.The process is preferably carried out without solvent. However, it is necessary to wash out the ammonium chloride obtained by the silylation reaction during filtration with a low-boiling aprotic solvent, for example diethyl ether. In order to keep the amount of ammonium chloride expediently as low as possible, are advantageously used as starting materials by reacting Phosphorigsäuredialkylestem with hexamethyldisilazane in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 0.8 readily available mixtures of phosphorous acid esters of the general formulas II and III and hexamethyldisilazane containing about 80-95% phosphorous acid dialkyl trimethylsilyl ester (III). The molar ratio of the reaction components dialkyl phthalate (a), dialkyltrimethylsilyl phosphonate (b), chloroformate (c), hexamethyldisilazane (d) can be varied over a wide range, but is not optional in all respects. While a: b can be used practically arbitrarily, the ratio of (a + b): c must be approximately 1: 1. Hexamethyldisilazane is used as a function of phosphorous diester (a) present in an ad ratio of at least 1: 0.33 to 1: 0.5. But it is also possible to hexamethyldisilazane in excess, so practically as Lösungsbzw. Diluent to apply. The reactions are carried out under protective gas in a temperature range from 40 ° C to 130 0 C, preferably at 80-110 ° C.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten ist praktisch beliebig. Zweckmäßigerweise wird aber ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln Il und III sowie Hexamethyldisilazan mit Chlorameisensäureester versetzt, wobei bei größeren Reaktionsansätzen einer kontinuierlichen Verfahrensweise der Vorzug zu geben ist. Die alkalische Hydrolyse der Phosphonoameisensäureester der FormelThe order of addition of the reaction components is practically arbitrary. Conveniently, however, a mixture of the compounds of the general formulas II and III and hexamethyldisilazane is mixed with chloroformate, with preference being given to larger reaction mixtures of a continuous procedure. The alkaline hydrolysis of the phosphonoformic acid esters of the formula
Ii Il ^A-^ ü-ü-C-f^ л Ii ^ A ^ U-u-Cf ^ л
^- CR^^ - CR ^
führte zu dem unerwarteten Ergebnis, daß nicht nur Bis-(trimethylsilyl)phosphonoameisensäureethylester quantitativ, wie bereits bekannt, sondern auch Methyl-(trimethylsilyl)- und Dimethyl-phosphonoameisensäureethylester in guten Ausbeuten in Trinatriumphosphonoformiat überführt werden können.led to the unexpected result that not only bis (trimethylsilyl) phosphonoameisensäureethylester quantitatively, as already known, but also methyl (trimethylsilyl) - and Dimethyl-phosphonoameisensäureethylester in good yields in trisodium phosphonoformate can be converted.
Beispiel 1: DimethylphosphonoameisensäureethylesterExample 1: Ethyl dimethylphosphonoformate
a. Dimethyl-trimethylsilyl-phosphita. Dimethyl-trimethylsilyl phosphite
92g Hexamethyldisilazan werden unter Stickstoffatmosphäre mit 110g Dimethylphosphit gemischt und unter Rühren langsam erwärmt. Bei ca. 600C setzt eine stärkere NH3-Entwicklung ein. Innerhalb von 2 Stunden wird die Temperatur bis' 1200C gesteigert, wobei der Ammoniak mittels eines Stickstoffstromes kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird. Das resultierende Produkt besteht aus (MeO)2POSiMe3 (0,9MoI)92 g of hexamethyldisilazane are mixed under nitrogen atmosphere with 110 g of dimethyl phosphite and slowly heated with stirring. At about 60 0 C begins a stronger NH 3 development. Within 2 hours, the temperature is increased to '120 0 C, wherein the ammonia is continuously removed by means of a nitrogen stream from the reaction vessel. The resulting product consists of (MeO) 2 POSiMe 3 (0.9MoI)
(MeO)2P(O)H (0,1 Mol) und überschüssigem Hexamethyldisilazan(MeO) 2 P (O) H (0.1 mol) and excess hexamethyldisilazane
b. (MeO)2P(O)COOEtb. (MeO) 2 P (O) COOEt
Die Reaktionsmischung wird auf 30 0C abgekühlt und mit 108g Chlorameisensäureethylester in der Weise umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur 40°C nicht überschreitet. Anschließend rührt man weitere 2 Stunden, kühlt auf 250C ab, trennt vom ausgefallenen Ammoniumchlorid und destilliert im VakuumThe reaction mixture is cooled to 30 0 C and reacted with 108 g of ethyl chloroformate in such a way that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. It is then stirred for a further 2 hours, cooled to 25 0 C, separated from the precipitated ammonium chloride and distilled in vacuo
Ausbeute: 170g 90,4% Gemisch, bestehend aus (MeO)2P(O)COOEt31P-NMR -3ppm 90% MeO(Me3SiO)P(O)COOEt31P-NMR -13,2 ppm 10%Yield: 170g 90.4% Mixture consisting of (MeO) 2 P (O) COOEt 31 P NMR -3ppm 90% MeO (Me 3 SiO) P (O) COOEt 31 P NMR -13.2 ppm 10%
Beispiel 2: Methyl-trimethylsilyl-phosphonoameisensäureethylesterExample 2: Methyl trimethylsilyl-phosphonoformate
Eine analog Beispiel 1 a hergestellte Reaktionsmischung von Dimethyltrimethylsilylphosphit wird unter Schutzgas in einem Reaktionskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühlfalle, bei einer Temperatur von 400C bis 500C mit 108g Chlorameisensäureethylester umgesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man die Mischung innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 1000C. Oberhalb einer Reaktionstemperatur von 550C entwickelt sich in zunehmendem Maße Methylchlorid, welches über den Rückflußkühler abgeleitet und in einer Kühlfalle kondensiert wird. Es werden ca. 50g (1 Mol) Methylchlorid erhalten. Man läßt abkühlen, filtriert das abgeschiedene Ammoniumchlorid ab und destilliert im Vakuum. Das Produkt wird in einer Fraktion isoliert. Kpo,o2 70-850C Ausbeute: 200g (88%) Gemisch, bestehend aus MeO(Me3SiO)P(O)COOEt 79,5% 31P-NMR -13,2ppm (Me3SiO)2P(O)COOEt 11,5% 31P-NMR -23,4ppm (MeO)2P(O)COOEt 9,0% 31P-NMR -3ppmA prepared analogously to Example 1 a reaction mixture of dimethyl trimethylsilyl phosphite is reacted under protective gas in a reaction flask equipped with reflux condenser, stirrer, dropping funnel, thermometer and cold trap, at a temperature of 40 0 C to 50 0 C with 108 g of ethyl chloroformate. After the exothermic reaction the mixture was heated within 1 to 2 hours at 100 0 C. Above a reaction temperature of 55 0 C develops increasingly methylene chloride, which is discharged through the condenser and condensed in a cold trap. There are obtained about 50g (1 mol) of methyl chloride. It is allowed to cool, the precipitated ammonium chloride is filtered off and distilled in vacuo. The product is isolated in a fraction. Kp o , o 2 70-85 0 C Yield: 200 g (88%) Mixture consisting of MeO (Me 3 SiO) P (O) COOEt 79.5% 31 P NMR -13.2 ppm (Me 3 SiO) 2 P (O) COOEt 11.5% 31 P NMR -23.4ppm (MeO) 2 P (O) COOEt 9.0% 31 P NMR -3ppm
Beispiel 3: Bis-trimethylsilylphosphonoameisensäureethylesterExample 3: Bis-trimethylsilylphosphonoformate
Eine analog Beispiel 2, durch Umsetzung von 92g Hexamethyldisilazan, 110g Dimethylphosphit und 108g Chlorameisensäureester, erhaltene Reaktionsmischung, wird nach Freisetzung von ca. 40g Methylchlorid mit 120g (1,1 Mol) Trimethylchlorsilan innerhalb von 1-2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionstemperatur soll dabei 8O0C bis 1000C betragen. Nach weiteren 2 Stunden ist die Methylchloridentwicklung beendet. Insgesamt werden etwa 100g (2 Mol) MeCI erhalten. Man läßt abkühlen, filtriert und destilliert im Vakuum. Das Produkt wird in einer Fraktion isoliert.A reaction mixture obtained analogously to Example 2, by reacting 92 g of hexamethyldisilazane, 110 g of dimethyl phosphite and 108 g of chloroformate, is reacted after release of about 40 g of methyl chloride with 120 g (1.1 mol) of trimethylchlorosilane within 1-2 hours. The reaction temperature should be 8O 0 C to 100 0 C. After another 2 hours, the methyl chloride evolution is complete. In total, about 100 g (2 moles) MeCl are obtained. It is allowed to cool, filtered and distilled in vacuo. The product is isolated in a fraction.
Kp0,0380-87oCKp 0 , 03 80-87 o C
Ausbeute: 220g (75%) Gemisch, bestehend ausYield: 220g (75%) mixture consisting of
(Me3SiO)2P(O)COOEt 92% 31P-NMR -23,4ppm(Me 3 SiO) 2 P (O) COOEt 92% 31 P NMR -23.4 ppm
MeO(Me3SiO)P(O)COOEt8%31P-NMR -13,2ppmMeO (Me 3 SiO) P (O) COOEt 8% 31 P NMR -13.2 ppm
Beispiel 4: DiethylphosphonoameisensäureethylesterExample 4: Ethyl diethylphosphonoformate
In einem 250ml Reaktionsgefäß, versehen mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühlfalle, werden unter Stickstoff 69,0g (0,5MoI) Diethylphosphit und 48,4g (0,4MoI) Hexamethyldisilazan gemischt und unter Rühren langsam69.0 g (0.5 mol) of diethyl phosphite and 48.4 g (0.4 mol) of hexamethyldisilazane are mixed under nitrogen in a 250 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel, thermometer and cold trap and slowly added with stirring
innerhalb von 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Gegen Ende der Umsetzung wird der Ammoniak mittels eines Stickstoffstromesheated to 120 0 C within 2 hours. Towards the end of the reaction, the ammonia by means of a nitrogen stream
kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt.continuously removed from the reaction vessel.
Das resultierende Produkt besteht ausThe resulting product consists of
(EtO)2POSiMe3 (0,45MoI) 31P 127ppm(EtO) 2 POSiMe 3 (0,45MoI) 31 P 127ppm
(EtO)2P(O)H (0,05MoI) 31P 5,8ppm (d, J™ 688Hz)(EtO) 2 P (O) H (0,05MoI) 31 P 5,8ppm (d, J 688Hz ™)
und überschüssigem (Me3Si)2NH;and excess (Me 3 Si) 2 NH;
Die Reaktionsmischung wird auf 250C abgekühlt und mit 54g (0,5MoI) Chlorameisensäureethylester in der Weise umgesetzt,The reaction mixture is cooled to 25 0 C and reacted with 54g (0,5MoI) of ethyl chloroformate in the manner
daß die Reaktionstemperatur 4O0C nicht überschreitet. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 50°C und weitere 2 Stunden beithat the reaction temperature does not exceed 4O 0 C. Then it is stirred for 1 hour at 50 ° C and a further 2 hours
80°C, wobei mittels eines Stickstoffstromes das entstehende Ethylchlorid aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in der80 ° C, using a nitrogen stream, the resulting ethyl chloride removed from the reaction vessel and in the
angeschlossenen Kühlfalle kondensiert wird. Anschließend trennt man vom ausgefallenen Ammoniumchlorid und destilliert im Vakuum.connected cold trap is condensed. Then separated from the precipitated ammonium chloride and distilled in vacuo.
Ausbeute: 76,2g Кро,Оз 55-750C Gemisch ausYield: 76.2 g Кр о , О з 55-75 0 C mixture of
• C UtG)2F-COGUt 31P -4,0 ppm 68 i..ol% • C UtG) 2 F-COGUt 31 P -4.0 ppm 68 i..ol%
. G , G
J P-CCuEt ^1P -14,4 ppm 32 Mo1% J P-CCuEt ^ 1 P -14.4 ppm 32 Mo1%
3tC^3TC ^
Beispiel 5: DiisopropylphosphonoameisensäureethylesterExample 5: Diisopropylphosphonoformate
Analog Beispiel 4 werden, ausgehend von 83,1 g (0,5MoI) Diisopropylphosphit,Analogously to Example 4, starting from 83.1 g (0.5 mol) of diisopropyl phosphite,
95,7g (80,5%) (1-PrO)2P(O)COOEt erhalten.95.7 g (80.5%) of (1-PrO) 2 P (O) COOEt.
Kpo,o3 75-8O0C 31P -6,8 ppmKpo, o3 75-8O 0 C 31 P -6.8 ppm
Beispiel 6: Di-n-butylphosphonoameisensäureethylesterExample 6: Di-n-butylphosphono-formic acid, ethyl ester
Analog Beispiel 4 werden, ausgehend von 97,1 g (0,5MoI) Di-n-butylphosphit,Analogously to Example 4, starting from 97.1 g (0.5 mol) of di-n-butyl phosphite,
100,5g (75,5%) eines Gemisches, Кро,оз85-90°C, bestehend aus Jn-BuO)2P(O)COOEt (93Mol-%) 31P -4,9ppm und100.5 g (75.5%) of a mixture, Кр о , оз85-90 ° C, consisting of Jn-BuO) 2 P (O) COOEt (93 mol%) 31 P -4,9ppm and
(n-Bu0)(Me3SiO)P(O)C00Et (7Mol-%) 31P -14,2ppm erhalten.(n-BU0) (Me 3 SiO) P (O) C00Et (7Mol-%) 31 P -14,2ppm obtained.
Beispiel 7: Trinatriumphosphonoformiat-HexahydratExample 7: Trisodium phosphonoformate hexahydrate
54,6g (0,3MoI) Dimethylphosphonoameisensäureethvlester werden bei einer Reaktionstemperatur von 20-400C unter Rühren in eine Lösung von 38g NaOH in 160ml Wasser getropft. Anschließend erwärmt man 2 bis 3 Stunden auf 800C, kühlt auf O0C ab, filtriert, wäscht mit 30ml Eiswasser und trocknet im Vakuum über CaCI2.54.6 g (0.3 mol) Dimethylphosphonoameisensäureethvlester are added dropwise at a reaction temperature of 20-40 0 C with stirring in a solution of 38 g of NaOH in 160 ml of water. The mixture is then heated for 2 to 3 hours at 80 0 C, cooled to 0 0 C, filtered, washed with 30 ml of ice water and dried in vacuo over CaCl 2 .
Ausbeute: 61,5g, 68,4% Na3(PO3CO2) x 6H2O31P +0,5ppm in H2OYield: 61.5 g, 68.4% Na 3 (PO 3 CO 2 ) x 6H 2 O 31 P + 0.5 ppm in H 2 O.
Beispiel 8-11:Example 8-11:
Analog Beispiel 7 werden jeweils 0,3 Mol der nach Beispiel 1-4 resultierenden Phosphonoameisensäureester hydrolysiert und zu Na3(PO3CO2) x 6H2O aufgearbeitet.Analogously to Example 7, in each case 0.3 mol of the phosphonoformic acid esters resulting according to Example 1-4 are hydrolyzed and worked up to Na 3 (PO 3 CO 2 ) x 6H 2 O.
Ausgangsverbindung Beispiel 7, (MeO)2P(O)COOEtStarting compound Example 7, (MeO) 2 P (O) COOEt
s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1 S. 456s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1 p. 456
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