DD241245A1

DD241245A1 - PROCESS FOR PREPARING CARBOX OXISULFIDE FROM ABPRODUCTS

Info

Publication number: DD241245A1
Application number: DD28116585A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lutz; Petra Fellmuth; Martin Buelow; Fritz Zobel; Bernd Kurzmann
Original assignee: Fuerstenwalde Chem Tankanlagen
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1986-12-03

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der weitgehenden Verhinderung unerwuenschter Nebenreaktionen bei der Synthese von Kohlenoxisulfid, in der Einsparung von Energie und Material, in der Senkung der Betriebs- und Investitionskosten und in der Verbesserung des Umweltschutzes sowie der Erhoehung des Umsatzgrades. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass als Katalysator und gleichzeitig wasserentziehendes Mittel natuerliche oder synthetische zeolithische Molekularsiebe, vorzugsweise synthetische Zeolithe der NaA- oder NaX-Modifikation verwendet werden, wobei die A- oder X-Modifikation als Austauschion ein- und/oder zweiwertige Kationen der Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente enthalten, und dass die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 130C, vorzugsweise 60 bis 80C und bei einem Druck von 0,5 bis 5 kp/cm2, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 kp/cm2 erfolgt.The object of the invention is to largely prevent undesirable side reactions in the synthesis of Kohlenoxisulfid, in the saving of energy and material, in the reduction of operating and investment costs and in the improvement of environmental protection and the increase in the degree of conversion. This goal is achieved by using natural or synthetic zeolitic molecular sieves, preferably synthetic zeolites of the NaA or NaX modification, as the catalyst and dehydrating agent, the A or X modification being an exchange ion and / or divalent cations Subgroups of the Periodic Table of the Elements contain, and that the reaction at temperatures of 20 to 130C, preferably 60 to 80C and at a pressure of 0.5 to 5 kp / cm2, preferably 1.0 to 2.0 kp / cm2.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxisulfid aus Abprodukten, insbesondere Abprodukten aus der Aufbereitung natürlicher und/oder technischer Gase, vorzugsweise Sauergas, bei dem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.The invention relates to a process for the preparation of Kohlenoxisulfid from waste products, in particular waste products from the treatment of natural and / or industrial gases, preferably sour gas, is reacted in the hydrogen sulfide and carbon dioxide in the presence of a catalyst.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Verarbeitung von Gasen, die bei der Aufbereitung von Erdgasen anfallen.The method according to the invention is particularly suitable for the processing of gases which are produced during the treatment of natural gases.

Characteristic of the known technical solutions

Für die Herstellung von Kohlenoxisulfid, das ein Einsatzstoff bei der Synthese von landwirtschaftlichen Chemikalien, beispielsweise Herbizide oder Pestizide, und von Pharmazeutika ist, werden unterschiedliche Rohstoffe genutzt. Der bekannteste Syntheseweg ist die Umsetzung von Schwefel mit Kohlenmonoxid — DE-AS 2649742, DE-AS 1222024, DE-PS 3031754 und DE-PS 3031469.For the production of carbon oxysulfide, which is a feedstock in the synthesis of agricultural chemicals, such as herbicides or pesticides, and pharmaceuticals, various raw materials are used. The best known synthetic route is the reaction of sulfur with carbon monoxide - DE-AS 2649742, DE-AS 1222024, DE-PS 3031754 and DE-PS 3031469.

Spezielle Varianten zur COS-Gewinnung sind die Umsetzung von Schwefel mit Methanol (DD-PS 119773) oder die Reaktion von Harnstoff mit Kohlendisulfid in Methanol (DE-OS 2049040). Diese bekannten Verfahren haben alle den Nachteil, daß die Reaktionen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden und damit beträchtliche Energieaufwendungen entstehen. Nachteilig wirken ferner die bei den hohen Temperaturen ablaufenden Nebenreaktionen, die eine Nachreinigung der verunreinigten Produktgase unbedingt erfordern.Special variants for COS recovery are the reaction of sulfur with methanol (DD-PS 119773) or the reaction of urea with carbon disulfide in methanol (DE-OS 2049040). These known processes all have the disadvantage that the reactions are carried out at high temperatures and thus generate considerable energy expenditure. Another disadvantage is the side reactions occurring at high temperatures, which necessarily require a post-purification of the contaminated product gases.

Weiterhin besteht der Nachteil dieser bekannten Verfahren darin, daß die Reaktoren aus teuren, gegen Hitze und Korrosion beständigen Werkstoffen hergestellt werden müssen, was die Investitionskosten erhöht.Furthermore, the disadvantage of these known methods is that the reactors must be made of expensive, heat and corrosion resistant materials, which increases the investment cost.

Diese Nachteile treffen auch für eine Reihe von bekannten Gasphasenreaktionen zu, bei denen Kohlendisulfid (GB-PS 1074556 oder DE-AS 1272906) bzw. Schwefelwasserstoff mit Kohlenmonoxid (US-PS 3856925 oder US-PS 4447409) zur Reaktion gebracht werden.These disadvantages also apply to a number of known gas-phase reactions in which carbon disulfide (GB-PS 1074556 or DE-AS 1272906) or hydrogen sulfide are reacted with carbon monoxide (US Pat. No. 3,856,925 or US Pat. No. 4,447,409).

Aus der DE-PS 953969 und DE-PS 1196624 sind Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid aus Kohlensäure bzw. Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bekannt, bei denen zur Beschleunigung der Reaktion Katalysatoren aus Oxiden der Metalle der II. und IV. Gruppe des Periodischen Systems oder Ceroxid auf aktiver Tonerde bei Temperaturen zwischen 240 und 45O⁰C und Drücken zwischen 5 bis 25atü eingesetzt werden, wobei das Reaktionswasser durch gesonderte Verfahrensstufen entfernt wird. Dies kann durch wasserentziehende Zugaben zum Katalysator oder mittels einer Tieftemperaturkondensation bzw. durch Waschen mit Calcium- oder Lithiumchloridlösung erfolgen.From DE-PS 953969 and DE-PS 1196624 processes for the preparation of carbonyl sulfide from carbon dioxide or carbon dioxide and hydrogen sulfide are known in which to accelerate the reaction catalysts of oxides of the metals of the II. And IV. Group of the Periodic System or ceria on active clay at temperatures between 240 and 45O ⁰ C and pressures between 5 to 25atü are used, wherein the reaction water is removed by separate process steps. This can be done by dehydrating additions to the catalyst or by means of a low-temperature condensation or by washing with calcium or lithium chloride solution.

Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Reaktionen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden müssen, was einerseits die Betriebskosten erhöht und andererseits zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie CS2 führt. Aufwendige Nachbereitungen der Produktgase sind die Folge. Des weiteren erreichen diese bekannten Verfahren nur geringe Umsätze. Die Maßnahmen zum Entzug des Reaktionswassers erfordern zu dem erhebliche materielle und finanzielle Aufwendungen.These known processes have the disadvantage that the reactions must be carried out at high temperatures, which on the one hand increases the operating costs and on the other hand leads to the formation of undesired by-products such as CS2. Elaborate reworking of the product gases are the result. Furthermore, these known methods achieve only low conversions. Measures to remove the water of reaction require considerable material and financial expenditure.

Ferner haben diese bekannten Verfahren den Nachteil, daß sie Katalysatorsysteme wie ThO und MgO bzw. CeO₂ und AI₂O₃ verwenden, die nur sehr aufwendig regeneriert werden können. Außerdem führen die hohen Systemdrücke zu materialaufwendigen Reaktoren.Furthermore, these known processes have the disadvantage that they use catalyst systems such as ThO and MgO or CeO ₂ and Al ₂ O ₃ , which can be regenerated only with great difficulty. In addition, the high system pressures lead to material-consuming reactors.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Kohlenoxisulfid durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Schwefel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird. Als Katalysator werden Sulfide, Sulfate oder Halogenide des Calciums, Strontiums oder Bariums (DE-AS 2649742), 20 bis 60% Chrom, 40 bis 65% Ni, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 4% Niob und Tantal sowie 0 bis 3% Eisen (DE-PS 3031794) oder Zeolithe in dehydratisierter Form eingesetzt, welche unterschiedliche Mengen an Natrium, Calcium oder Aluminium enthalten (DE-PS 1136316). Auch diese bekannten Verfahren setzen wiederum hohe bis sehr hohe Reaktionstemperaturen mit allen damit einhergehenden energetischen und werkstoffmäßigen Nachteilen voraus, um entsprechende Ausbeuten zu erhalten.There are a number of known processes in which carbon oxysulfide is prepared by reacting carbon monoxide with sulfur in the presence of a catalyst. The catalyst used are sulfides, sulfates or halides of calcium, strontium or barium (DE-AS 2649742), 20 to 60% chromium, 40 to 65% Ni, 0 to 10% molybdenum, 0 to 4% niobium and tantalum and 0 to 3 % Iron (DE-PS 3031794) or zeolites used in dehydrated form, which contain different amounts of sodium, calcium or aluminum (DE-PS 1136316). Again, these known methods require high to very high reaction temperatures with all the associated energetic and material disadvantages in order to obtain appropriate yields.

Bei den bekannten Verfahren nach DE-AS 2649742 und DE-PS 3031794 werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet, die eine sehr teure Nachbereitung verursachen.In the known methods according to DE-AS 2649742 and DE-PS 3031794 unwanted by-products are formed, which cause a very expensive follow-up.

Das bekannte Verfahren gemäß DE-PS 1136316 führt zu einem Reaktionsprodukt hoher Reinheit bei einer verhältnismäßig geringen Reaktionstemperatur. Es hat aber den Nachteil, daß der Katalysator vor seiner Verwendung völlig dehydratisiert sein muß. Des weiteren neigt der Schwefeldampf dazu, sich auf Katalysatorteilchen abzusetzen, was zur Verringerung der Katalysatoraktivität und somit zu seiner Verstopfung führt.The known process according to DE-PS 1136316 leads to a reaction product of high purity at a relatively low reaction temperature. However, it has the disadvantage that the catalyst must be completely dehydrated before use. Furthermore, the sulfur vapor tends to settle on catalyst particles, which leads to the reduction of the catalyst activity and thus to its clogging.

Weiterhin hat dieses bekannte Verfahren den Nachteil, daß es an den Einsatz von Schwefeldampf gebunden ist, was seine großtechnische Eignung für die Kohlenoxisulfidherstellung aus Abprodukten technologischer Prozesse ausschließt.Furthermore, this known method has the disadvantage that it is bound to the use of sulfur vapor, which excludes its industrial suitability for Kohlenoxisulfidherstellung from waste technological processes.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der weitgehenden Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen bei der Synthese von Kohlenoxisulfid, in der Einsparung von Energie und Material, in der Senkung der Betriebs- und Investitionskosten und in der Verbesserung des Umweltschutzes sowie der Erhöhung des Umsatzgrades.The object of the invention is to largely prevent unwanted side reactions in the synthesis of carbon oxysulfide, in the saving of energy and material, in the reduction of operating and investment costs and in the improvement of environmental protection and increasing the degree of conversion.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung zu Kohlenoxisulfid und die Entfernung des Reaktionswassers in einer Verfahrensstufe gemeinsam durchzuführen.The invention has for its object to carry out the reaction to carbonyl sulfide and the removal of the water of reaction in a process step together.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Katalysator und gleichzeitig wasserentziehendes Mittel natürliche oder synthetische zeolithische Molekularsiebe, vorzugsweise synthetische Zeolithe der NaA- oder NaX-Modifikation verwendet werden, wobei die A- oder X-Modifikation aus Austauschion ein und/oder zweiwertige Kationen der Alkali- oder Erdalkaligruppe bzw. zweiwertige Kationen der Nebengruppen des Periodischen System der Elemente enthalten, und daß die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 13O⁰C, vorzugsweise 60 bis 80°C und bei einem Druck von 0,5 .bis 5kp/cm², vorzugsweise 1,0 bis 2,0 kg/cm² erfolgt.According to the invention, this object is achieved in that natural or synthetic zeolitic molecular sieves, preferably synthetic zeolites of NaA or NaX modification are used as the catalyst and dehydrating agent, wherein the A or X modification of exchange ion and / or divalent cations of Alkali or alkaline earth group or bivalent cations of the subgroups of the Periodic Table of the Elements contain, and that the reaction at temperatures of 20 to 13O ⁰ C, preferably 60 to 80 ° C and at a pressure of 0.5. To 5kp / cm ² , preferably 1.0 to 2.0 kg / cm ² .

In einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein beliebiger lonenaustauschgrad der Zeolithe eingestellt.In a further feature of the process according to the invention, an arbitrary ion exchange degree of the zeolites is set.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß als Austauschion der A-Modifkation Calcium- oder Magnesiumionen mit Austauschgraden von 25 bis 50% eingesetzt wird.A preferred embodiment of the invention is that is used as replacement of the A-Modifkation calcium or magnesium ions with degrees of exchange of 25 to 50%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in einem Fluidbett bei einem beliebigen, vorzugsweise bei einem molekularen Verhältnis von H₂S und CO₂ und 1:1, im Einsatzgas durchgeführt.In a further preferred embodiment of the invention, the reaction is carried out in a fluid bed at any, preferably at a molecular ratio of H ₂ S and CO ₂ and 1: 1, in the feed gas.

embodiments

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to two embodiments.

Für die dargestellten Ausführungsbeispiele ist die Einsatzmenge Gasgemisch pro Masseeinheit Molekularsieb derart gewählt, daß bei maximalem Umsatz der im Unterschuß befindlichen Komponente beispielsweise Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid die sorbierte Menge Reaktionswasser 5% der Grenzbeladung für Wasser am aktivierten, bindemittelfreien Molekularsieb nicht überschreitet. Versuche zum Umsatz von H₂S und CO2 (Vol.-%-Verhältnis: 1:4) an verschiedenen Zeolithtypen mit unterschiedlichen Austauschgraden unter zunächst statischen Bedingungen erbrachten ein Reaktivitätsverhalten der Molekularsiebe in folgender Reihe [Zeolith (Austauschgrad bezogen auf einwertige Kationen in %) Umsatz zu COS bezogen auf H₂S in %):For the illustrated embodiments, the amount of gas mixture used per unit molecular sieve is chosen so that at maximum conversion of the deficient in component, for example, hydrogen sulfide or carbon dioxide, the sorbed amount of water of reaction does not exceed 5% of the limit loading for water on activated, binder-free molecular sieve. Experiments on the conversion of H ₂ S and CO ₂ (vol.% Ratio: 1: 4) to different zeolite types with different degrees of exchange under initially static conditions yielded a reactivity behavior of the molecular sieves in the following series [zeolite (degree of exchange based on monovalent cations in%). Turnover to COS relative to H ₂ S in%):

NaCaA (31 ;80) S NaMgA (34; 78) > NaA(-; 72)> KX (-; 68) > NaCaA (46; 65) > NaX (-; 40) > NaCaA (70; 28).NaCaA (31; 80) S NaMgA (34; 78) > NaA (-; 72)> KX (-; 68)> NaCaA (46; 65)> NaX (-; 40) > NaCaA (70; 28).

example 1

Ein aus 20Vol.-% Schwefelwasserstoff und 80 Vol.-% Kohlendioxid bestehendes Einsatzgas wird mit geringem Überdruck bei 70°C in einer Kolonne behandelt. Als Katalysator findet pelletierter, bindemittelfreier Zeolith NaCaA der chemischen ZusammensetzungA consisting of 20Vol .-% hydrogen sulfide and 80 vol .-% carbon dioxide feed gas is treated with a slight overpressure at 70 ° C in a column. The catalyst used is pelletized, binder-free zeolite NaCaA of chemical composition

Na_6-6Ca_2-7 (ALO₂J₁₂ (SiO₂I₁₂,!Na _6-6 Ca _2-7 (ALO ₂ J ₁₂ (SiO ₂ I ₁₂ ,!

Anwendung, wobei 45% der Natriumionen des Ausgangszeoliths NaA durch Calciumionen ausgetauscht sind. Das am Kopf der Kolonne abgezogene Reaktionsgas erreichte vor dem Durchbruch eine Zusammensetzung vonApplication, wherein 45% of the sodium ions of the starting zeolite NaA are replaced by calcium ions. The reaction gas withdrawn at the top of the column reached a composition of

COS 24,6Vol.-%COS 24.6% by volume

H₂S 0,4Vol.-%H ₂ S 0.4 vol.%

CO₂ 75,0Vol.-%CO ₂ 75.0% by volume

Es wurde ein auf die HjS-Eingangskonzentration berechneter Umsatz von 98,5% erzielt.A conversion of 98.5% calculated on the HjS input concentration was achieved.

Example 2

Ein Einsatzgas aus 50VoI.-% Schwefelwasserstoff und 50 Vol.-% Kohlendioxid soll in einer Kolonne zu COS umgesetzt werden. Der verwendete Katalysator entspricht in seiner Zusammensetzung dem des Beispiels 1. Die Reaktionstemperatur betrug 70⁰C. Am Kopf der Kolonne wurde bei einem Umsatz von 97,2% ein Reaktionsgas mitA feed gas of 50VoI .-% hydrogen sulfide and 50 vol .-% carbon dioxide to be converted in a column to COS. The catalyst used in its composition corresponds to that of Example 1. The reaction temperature was 70 ⁰ C. At the top of the column at a conversion of 97.2%, a reaction gas with

COS 96,3Vol.-%COS 96.3% by volume

H₂S 0,9Vol.-%H ₂ S 0.9 vol.%

CO₂ 2,8Vol.-%CO ₂ 2.8% by volume

erhalten.receive.

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of Kohlenoxisulfid from waste products, in particular waste products from the treatment of natural and / or industrial gases, preferably acid gases, is implemented in the hydrogen sulfide and carbon dioxide in the presence of a catalyst, characterized in that as a catalyst and at the same time as a dehydrating agent natural or synthetic zeolitic molecular sieves, preferably synthetic zeolites of the NaA or NaX modification, wherein the A or X modification is an exchange ion mono- and / or divalent cations of the alkali or alkaline earth group or divalent cations of the subgroups of the Periodic System of the elements, and that the reaction at temperatures of 20 ° C to 130 ⁰ C, preferably 60 ⁰ C to 80 ⁰ C, and at a pressure of 0.5 to 5 kp / cm ² , preferably 1.0 to 2, 0 kg / cm ² , takes place.

2. The method according to item 1, characterized in that any ion exchange degree of the zeolites is adjusted.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that as exchange ion of the Α-modification calcium or magnesium ions, preferably at exchange degrees of 25 to 50%, are used.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in a fluid bed at any molecular ratio of hydrogen sulfide and carbon dioxide, preferably at a ratio of 1 to 1, in the feed gas.