DD239530A1

DD239530A1 - METHOD FOR GENERATING GRANULES FROM CATALYTIC MATERIALS IN THE SWIVEL GRANULATOR

Info

Publication number: DD239530A1
Application number: DD27882785A
Authority: DD
Inventors: Manfred Grossmann; Lothar Walkowski; Lutz Hippe; Gudrun Besekau; Peter Birke; Rolf Ebert; Lothar Grunert; Herbert Fritsche; Ruth Karl
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1986-10-01
Also published as: DD239530B1

Abstract

Das Ziel der Erfindung ist eine technologisch und apparativ einfache verfahrenstechnische Loesung zur Herstellung von festem Katalysatortraegermaterial mit Mikroporenstruktur und einem definiertem Kornspektrum. Die Aufgabe, ein solches Verfahren zu entwickeln, wodurch in einem Verfahrensschritt aus Katalysatortraegermaterialien temperaturstabile Granulate erhalten werden, wird geloest, indem einem tonerdehaltigen Traeger mit 20 bis 75% Feststoffgehalt eine Mineralsaeure in einem Molverhaeltnis Saeure zu Al2O3 im Bereich von 0,01 bis 0,10 zugesetzt und anschliessend durch granulierende Trocknung behandelt wird. Die Erfindung dient der Granulaterzeugung von Katalysatortraegern.The aim of the invention is a technologically and technically simple process engineering solution for the production of solid catalyst carrier material with microporous structure and a defined grain spectrum. The object of developing such a process, whereby temperature-stable granules are obtained from catalyst carrier materials in one process step, is achieved by dissolving a mineral acid in a molar ratio of acidity to Al 2 O 3 in the range from 0.01 to 0 to a clay-containing carrier with 20 to 75% solids content. 10 added and then treated by granulating drying. The invention serves for granule production of catalyst carriers.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgermaterial mit Mikroporenstruktur aus Katalysatorträgermaterialien, vorzugsweise aus Tonerdehydratschlicker, nach dem Wirbelschichtverfahren.The invention relates to a method for the production of catalyst support material with microporous structure from catalyst support materials, preferably from Tonerdehydratschlicker, after the fluidized bed process.

Characteristic of the known technical solutions

Bekannt ist die Erzeugung von Granulaten aus Schlickern nach dem Wirbelschichtgranulierverfahren. Die dabei erzeugten Granalien zeichnen sich durch eine hohe Korndichte aus, die der vergleichbar ist, die nach dem Verfahren der Preßgranulation erzeugt worden ist. Das wäre nachteilig für ein Katalysatorträgermaterial, das eine bestimmte Mikrokporenstruktur verlangt. Im WP 207801 Wird ein Verfahren zur Erzeugung von Granalien mit gezielt einstellbarer Porosität beschrieben, das darauf beruht, daß Kohlenstoffe durch Dispergierung eingebaut werden. Hierbei werden die Poren durch anschließende Karboreduktion erzeugt. Nachteilig ist hierbei für die Erzeugung von Katalysatorträgermaterial, daß die Porenstruktur erst in einem zweistufigen Prozeß erzeugt werden kann und zusätzlich Material (Kohlenstoff) aufgewendet werden muß.The production of granules from slips is known by the fluidized bed granulation method. The granules produced are characterized by a high grain density comparable to that produced by the process of press granulation. This would be detrimental to a catalyst support material that requires a certain microporous structure. WP 207801 describes a process for the production of granules with specifically adjustable porosity, which is based on the fact that carbons are incorporated by dispersion. Here, the pores are produced by subsequent carboreduction. The disadvantage here for the production of catalyst support material, that the pore structure can be produced only in a two-stage process and in addition material (carbon) must be expended.

Nach WP 159144 wurden zur Granulierung nichtbindiger keramischer Materialien Bindemittel, wie z. B. Polyvinylalkohol zugegeben, um den Granulierprozeß im Wirbelschichtgranulator zu ermöglichen. Nachteilig ist bei der Zugabe organischer Bindemittel bei Katalysatorträgermaterial ist nicht nur der zusätzliche Aufwand, sondern auch die mangelhafte Bindung des Materials im Temperatürbereich nach Austreibung der organischen Bindemittel bis zur Erzielung einer keramischen Bindung. In der OS 3248504 wird ein Wirbelschichtgranulierverfahren zur Erzeugung gut benetzbarer Granulate an in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergierbaren Substanzen oder an Schmelzen dargelegt. Die dabei entstehenden großen porösen Partikel weisen den Nachteil auf, daß sie an der unteren Grenze des Kornbandes kompakter sind und eine dichte Oberfläche besitzen. Die Eigenschaften der durch dieses Verfahren erzeugten Granulate weisen keine Eignung als Katalysatorträgermaterial auf.According to WP 159144 were for granulation of non-bonding ceramic materials binders such. As polyvinyl alcohol added to allow the granulation process in the fluidized bed granulator. A disadvantage of the addition of organic binder catalyst support material is not only the additional effort, but also the lack of bonding of the material in Temperatürbereich after expulsion of the organic binder to achieve a ceramic bond. OS 3248504 discloses a fluidized-bed granulation process for producing readily wettable granules of substances which are soluble or dispersible in water or organic solvents or on melts. The resulting large porous particles have the disadvantage that they are more compact at the lower limit of the grain band and have a dense surface. The properties of the granules produced by this method have no suitability as a catalyst support material.

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung sphärischer Formlinge, bei denen saure Tonerdehydrosole in Öl eingetropft und zur weiteren Härtung die Formlinge in eine neutralisierende z.B. ammoniakhaltige Lösung überführt werden (DE-OS 2546318, DE-OS 2908740). Nachteilig ist hierbei, daß durch zusätzliche nachfolgende technologische Schritte die sphärischen Formlinge zunächst von der Ammoniaklösung getrennt, gegebenenfalls gewaschen und anschließend getrocknet werden müssen und außerdem nur Formlinge in einem eng begrenzten Kornband herstellbar sind.Also known are processes for producing spherical moldings in which acidic Tonerdehydrosole dropped into oil and for further curing the moldings in a neutralizing, e.g. ammonia-containing solution are transferred (DE-OS 2546318, DE-OS 2908740). The disadvantage here is that by additional subsequent technological steps, the spherical moldings initially separated from the ammonia solution, optionally washed and then dried and also only moldings are produced in a narrow grain band.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist eine technologisch und apparativ einfache verfahrenstechnische Lösung zur Herstellung von festem Katalysatorträgermaterial mit Mikroporenstruktur und einem definierten Kornspektrum.The aim of the invention is a technologically and technologically simple process engineering solution for the production of solid catalyst support material with microporous structure and a defined grain spectrum.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Granulaterzeugung aus Katalystorträgermaterialien im Wirbelgranulator zu entwickeln, wodurch in einem Verfahrensschrit aus Katalysatorträgermaterialien temperaturstabile feste Granulate mit gleichmäßiger Mikroporenstruktur erhalten werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß einem tonerdehaltigen Katalysatorträger mit 20% bis 75% Feststoffgehalt eine Mineralsäure in einem Molverhältnis Säure zu AI2O3 im Bereich von 0,01 bis 0,10 zugesetzt, den so vorbereiteten Katalysatorträger im Wirbelschichtgranulator einer granulierenden Trocknung unterworfen^ in einem eng begrenzten, einstellbaren Kornband das Ganulat aus dem Wirbelgranulator abgezogen und anschließend in bekannter Weise geglüht wird, wobei feste, runde Granulate mit Mikroporenstruktur erhalten werden. Es ist günstig, als Mineralsäure Salpetersäure, vorzugsweise in einem Molverhältnis HNO₃ The invention has for its object to develop a process for the production of granules from Katalystorträgermaterialien in the vortex granulator, which are obtained in a Verfahrensschrit from catalyst support materials temperature-stable solid granules with a uniform microporous structure. This object is achieved in accordance with the invention by adding a mineral acid in a molar ratio of acid to Al 2 O 3 in the range from 0.01 to 0.10 to a catalyst containing a solids content of 20% to 75% of solids, subjecting the catalyst support prepared in this way to granular drying in a fluidized bed granulator the granulate is removed from the vortex granulator and then annealed in a known manner to obtain solid, round granules with microporous structure. It is favorable, as mineral acid nitric acid, preferably in a molar ratio HNO ₃

zu AI₂O₃ im Bereich von 0,05 bis 0,075 zu verwenden. Es ist günstig, bei einer Wirbelraumtemperatur im Bereich von 383 K bis 473 K granulierend zu trocknen, und Granulate im Kornbandbereich von 0,5 bis 6,0 mm erzeugt werden, die nach der Glühung ein Porenvolumen im Bereich von 100Ä bis 500Ä unter 0,06cm³/g und ein Mikroporenvolumen im Bereich 100Ä größer 0,4cm³/g aufweisen.to use AI ₂ O ₃ in the range of 0.05 to 0.075. It is favorable to dry granularly at a whirling room temperature in the range from 383 K to 473 K, and granules in the grain band range from 0.5 to 6.0 mm are produced, which after annealing have a pore volume in the range from 100 Å to 500 Å below 0, 06cm ³ / g and a micro pore volume in the range 100A greater than 0.4cm ³ / g.

Es wurde gefunden, daß durch Initiierung der Gelbildung mitteis Säure Eigenbindungskräfte im tonerdehaltigen Trägermaterial aktiviert werden können, die in Verbindung mit der Verarbeitung des Tonerdehydratschlickers nach dem Prinzip der Wirbelschichtgranulierung ein Granulat ergeben, das überraschenderweise eine Mikroporenstruktur und eine Festigkeit aufweist, wie sie für Katalysatorprozesse notwendig ist. Bei Anwendung von Säuren (beispielsweise von Salpetersäure) gehen diese im nachfolgenden Glühprozeß unterZersetzung in die Form der Ausgangspunkte über. Dieflüchtigen Bestandteile werden abgetrieben, so daß keine störenden Bestandteile den Einsatz als Katalysatorträgermaterial behindern.It has been found that, by initiating gelation, it is possible to activate acid self-bonding forces in the alumina-containing carrier material which, in conjunction with the processing of the alumina hydrated slurry according to the fluidized bed granulation principle, yields granules which surprisingly have a microporous structure and strength necessary for catalyst processes is. When acids (for example nitric acid) are used, they undergo decomposition in the form of the starting points in the subsequent annealing process. The volatile constituents are driven off, so that no interfering constituents hinder the use as a catalyst support material.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

Aus einem fein gemahlenen Tonerdehydrat wird erfindungsgemäß durch intensives Vermischen mit Wasser und anpeptisieren mit Salpetersäure (Molverhältnis HNO₃ zu AI₂O₃ von 0,05) im Temperaturbereich von 293 bis 298K ein verspürbares Tonerdehydrosol mit einem Feststoffgehalt von 35% hergestellt. Dieses Hydrosol wird auf eine Wirbelschicht, die sich in einem Wirbelschichtgranulierapparat mit klassierendem Austrag bekannter Bauart befindet und die durch ein heißes Wirbelmedium, in diesem Beispiel Luft, durchströmt wird, aufgesprüht, wobei eine Wirbelschichttemperatur von etwa 423 K eingehalten und die Austragsluft derart eingestellt wird, daß ein Kornspektrum vorwiegend im Bereich von 2,5mm bis 4,0 mm erhalten wird. Es wird auf diese Weise ein Katalysatorträgermaterial A aus runden und festen Granalien erzeugt.From a finely ground Tonerdehydrat according to the invention by intensive mixing with water and anpeptisieren with nitric acid (molar ratio of HNO ₃ to Al ₂ O ₃ of 0.05) in the temperature range of 293 to 298K a noticeable Tonerdehydrosol produced with a solids content of 35%. This hydrosol is sprayed onto a fluidized bed, which is in a Wirbelschichtgranulierapparat with classified discharge of known type and which is traversed by a hot fluidizing medium, in this example air, while maintaining a fluidized bed temperature of about 423 K and the discharge air is adjusted such that a grain spectrum is obtained predominantly in the range of 2.5 mm to 4.0 mm. In this way, a catalyst support material A of round and solid granules is produced.

Example 2

In diesem Beispiel wird ein kugelförmiger Katalysatorträger B im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Austragsluft derart eingestellt wird, daß ein Kornspektrum vorwiegend im Bereich von 0,5mm bis 1,0mm erhalten wird.In this example, a spherical catalyst support B is prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the discharge air is adjusted so as to obtain a grain spectrum predominantly in the range of 0.5 mm to 1.0 mm.

Beispie! 3Step Example! 3

Für einen Vergleichskatalysatorträger C wird ein Tonerdehydrosol gemäß Beispiel 1 hergestellt und in an sich bekannter Weise durch eine Vertropfungsvorrichtung in eine mit Öi überschichtete Ammoniaklösung, die eine Temperatur von etwa 293 K aufweist, eingetropft. Nach einer Aushärtezeit von etwa 15 bis 30 Minuten werden die sphärischen Formlinge von der Ammoniaklösung getrennt und bei 393K getrocknet.For a comparative catalyst support C a Tonerdehydrosol prepared according to Example 1 and dripped in a conventional manner by a dropping device in a layered with ammonia ammonia solution having a temperature of about 293 K. After a curing time of about 15 to 30 minutes, the spherical moldings are separated from the ammonia solution and dried at 393K.

Example 4

Dieses Beispiel dient dem Vergleich der Porenstruktur und Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zu einem in an sich bekannterWeise hergestellten sphärischen Trägermaterial. Alle drei Trägermaterialien wurden in gleicherweise bei einer Temperatur von etwa 773 K 5 Stunden geglüht und einem Abriebtest derart unterzogen, daß eine Probemenge von 500 ml in einer rotierenden Abriebtrommel 15 Minuten mit einer Drehzahl von 60 U/min einer mechanischen Beanspruchung ausgesetzt wird. Danach wird die Probe mit einem Sieb mit Prüfsiebgewinde nach TGL 0-4188/01 mit 0,250 mm Maschenweite gesiebt und der durchgesiebte Anteil auf 0,1 g genau abgewogen. Der Abrieb wird dann in Gew.-% als das Hundertfache des Gewichts der Feinstoffe geteilt durch das Gewicht der Ausgangsprobenmenge bestimmt.This example serves to compare the pore structure and strength of the catalysts prepared according to the invention to a spherical support material prepared in a manner known per se. All three substrates were similarly annealed at a temperature of about 773 K for 5 hours and subjected to an abrasion test such that a sample amount of 500 ml in a rotary abrasion drum was subjected to mechanical stress for 15 minutes at a speed of 60 rpm. Thereafter, the sample is sieved with a sieve with test sieve thread according to TGL 0-4188 / 01 with 0.250 mm mesh size and the sieved portion weighed to 0.1 g. The attrition is then determined in weight percent as one hundred times the weight of fines divided by the weight of the starting sample.

Kai. AKai. A

Kat.BCat.B

Kat.CKat.C

Schüttgewicht (g/l)Bulk density (g / l) 690690 Porenvolumen (cm³/g)Pore volume (cm ³ / g) 100Ä100A 0,420.42 100-500Ä100-500Ä 0,030.03 500 Ä500 Ä 0,240.24 Abrieb (%)Abrasion (%) 0,60.6

650650

0,430.43 0,480.48 0,050.05 0,130.13 0,110.11 0,070.07 0 nicht bestimmbar0 not determinable 0,50.5

Es ist deutlich zu erkennen, daß die Katalysatoren A und B trotz wesentlich voneinander abweichender Kornfraktäonen eine gleiche Porenvolumenverteilung aufweisen, die im Vergleich zum Katalysator C jedoch einen signifikant höheren Anteil an Mikro- und Makroporen bei deutlicher Zurückdrängung des Mesoporenbereiches aufweisen.It can be clearly seen that the catalysts A and B, despite substantially different Kornfraktäonen have an equal pore volume distribution, however, in comparison to the catalyst C, a significantly higher proportion of micropores and macropores with significant repulsion of Mesoporenbereiches.

Der Abriebtest zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren auf einfache Weise sphärische Formlinge erhalten werden, die eine Festigkeit aufweisen, die für katalytische Prozesse gut geeignet und mit der vergleichbar ist, die mit dem technologisch aufwendigen Tropfkugelverfahren erhalten wird, das bekannterweise sehr feste Formlinge liefert.The abrasion test shows that with the production process according to the invention spherical moldings are obtained in a simple manner which have a strength which is suitable and comparable to catalytic processes obtained with the technologically complicated drip-bead method, which is known to yield very strong moldings.

Claims

Invention claim:

1. A process for the production of granules from catalyst support materials in a fluidized bed granulator with adjustable grain size, characterized in that a mineral acid in a molar ratio of acid to AI ₂ O ₃ im.bereich from 0.01 to 0.10 added to a tertiary catalyst support with 20 to 75% solids so prepared catalyst support in the fluidized bed granulator subjected to a granulating drying, the granules are withdrawn from the fluidized bed granulator and then annealed in a known manner in a narrow, adjustable granule, with solid, round granules are obtained with microporous structure.

2. The method according to item 1, characterized in that one uses as mineral acid nitric acid.

3. The method according to item 1, characterized in that the Tonerdehydrosol nitric acid in a molar ratio of HNO ₃ to Al ₂ O ₃ in the range of 0.05 to 0.075 is added.

4. The method according to item 1, characterized in that granules are produced in the grain band range of 0.5 to 5.0 mm.

5. The method according to item 1, characterized in that is granulated at a Wirbelraumtempertur in the range of 383K to 473 K.

6. The method according to item 1, characterized in that the granules after annealing have a pore volume in the range of 100Ä to 500Ä under 0.06cm ³ / g and a micropore volume in the range below 100Ä greater than 0.4cm ³ / g.