DD237316A1 - METHOD OF NETWORKING POLYOLEFINS - Google Patents
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Abstract
Die Vernetzung erfolgt mit Hilfe von Vernetzungssensibilisatoren, um eine Erhoehung der Vernetzungsausbeute und eine Verringerung des Energieeinsatzes zu erreichen. Die vernetzten Produkte sollen verbesserte mechanische, thermische und verarbeitungstechnische Eigenschaften bei Erhalt der elektrischen Eigenschaften besitzen. Das wird durch den Einsatz eines niedermolekularen 1,2-Polybutadiens mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 3 bis 200, evtl. in Kombination mit unpolaren polyungesaettigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, erreicht. Die Produkte koennen z. B. als Isolationsmaterial fuer Mittel- und Hochspannungskabel benutzt werden.The crosslinking takes place with the aid of crosslinking sensitizers in order to achieve an increase in the crosslinking yield and a reduction in the energy input. The crosslinked products are said to have improved mechanical, thermal and processing properties while retaining electrical properties. This is achieved by using a low molecular weight 1,2-polybutadiene having a degree of polymerization in the range from 3 to 200, possibly in combination with non-polar polyunsaturated polymerizable hydrocarbons. The products can z. B. be used as insulation material for medium and high voltage cable.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen unter Einsatz von Vernetzungssensibilisatoren, das zu einer Verbesserung derthermomechanischen Eigenschaften (z.B. Wärmeformbeständigkeit, Wärmedehnung) der Produkte ohne negative Beeinflussung ihrer elektrischen Eigenschaften führt. Damit können diese Produkte in der Kabelindustrie als Isolationsmaterial, in der Bauindustrie als Warmwasserrohre und auf anderen Gebieten eingesetzt werden. Die Erfindung ist nicht nur auf Polyolefine, sondern auch auf Copolymere von Olefinen (z. B. aus Ethylen und Propylen oder Ethylen und Buten) und auf Copolymere aus Olefinen und Olefinderivaten (z. B. aus Ethylen und Vinylacetat) sowie auf Mischungen aus Polyolefinen unterschiedlicher Dichte oder Abmischungen aus Polyolefinen einheitlicher oder unterschiedlicher Dichte mit Copolymeren aus Olefinen und deren Derivaten anwendbar. Die Vernetzung kann sowohl auf chemischem als auch auf strahlenchemischem Wege erfolgen.The invention relates to a process for crosslinking polyolefins using crosslinking sensitizers, which leads to an improvement in the thermomechanical properties (e.g., heat distortion resistance, thermal expansion) of the products without adversely affecting their electrical properties. Thus, these products can be used in the cable industry as insulation material, in the construction industry as hot water pipes and in other fields. The invention is not only applicable to polyolefins but also to copolymers of olefins (eg from ethylene and propylene or ethylene and butene) and to copolymers of olefins and olefin derivatives (eg from ethylene and vinyl acetate) and to blends of polyolefins different density or blends of polyolefins uniform or different density with copolymers of olefins and their derivatives applicable. Crosslinking can take place both chemically and by radiation.
Die Vernetzung von Polyolefinen durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder durch chemische Initiierung unter Verwendung von Vernetzungssensibilisatoren ist bekannt.Crosslinking of polyolefins by exposure to high energy radiation or by chemical initiation using crosslinking sensitizers is known.
In der Regel werden polyungesättigte polymerisierbare Verbindungen mit polaren, Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden Gruppen als Vernetzungssensibilisatoren eingesetzt. Beispiele dafür sind Di- und Polyacrylate, Polyallylester, Polyallylcyanurate usw. (z. B. DD-WP 152 566; DE-AS 1544804; DE-AS 1544805; DE-AS 1285177; GB 865793). Unter üblichen Bedingungen migrieren die polaren Verbindungen infolge ihrer weitgehenden Unverträglichkeit mit den unpolaren Polyolefinen an deren Oberfläche. Dadurch geht ein bedeutender Anteil für die Vernetzungssensibilisierung verloren. Die Auswirkungen der Unverträglichkeit und der häufig zusätzlich bestehenden großen Flüchtigkeit solcher Verbindungen können zwar durch besondere Maßnahmen, wie z. B. Arbeiten unter Druck oder Anvernetzen, gemindert oder unterdrückt werden, jedoch ist das mit einem zusätzlichen technologischen Aufwand verbunden. Außerdem werdendurch polare Zusätze in der Regel auch die dielektrischen Eigenschaften der Polymeren verschlechtert. ' .In general, polyunsaturated polymerizable compounds having polar, oxygen or nitrogen-containing groups are used as crosslinking sensitizers. Examples of these are di- and polyacrylates, polyallyl esters, polyallyl cyanurates, etc. (for example DD-WP 152 566, DE-AS 1544804, DE-AS 1544805, DE-AS 1285177, GB 865793). Under normal conditions, the polar compounds migrate due to their extensive incompatibility with the non-polar polyolefins on the surface. As a result, a significant amount of crosslink sensitization is lost. Although the effects of intolerance and often additionally high volatility of such compounds can be achieved by special measures such. As work under pressure or Anvernetzen be reduced or suppressed, but this is associated with an additional technological effort. In addition, polar additives generally degrade the dielectric properties of the polymers. '.
Unpolare Verbindungen beeinflussen die dielektrischen Eigenschaften nicht. Bisher sind nur wenige Beispiele ihrer Anwendung als Vernetzungssensibilisatoren bekannt. So wird z.B. das stark flüchtige p-Divinylbenzen vorgeschlagen (DE-AS 1218719). Bei der.strahlenchemischen Vernetzung erweist sich die geringe Sensibiiisierungsaktivität jedoch als besonderer Nachteil. Ein weiterer Vorschlag (US-PS 4164458) betrifft den Einsatz von Diethinen der allgemeinen Formel RrC=C-.C=C-R2, die sowohl polare als auch unpolare Verbindungen umfassen. Die unpolaren, heteroatomfreien Verbindungen wurden für die strahlenchemische Vernetzung als wenig oder nicht sensibilisierend beschrieben, bei den polaren erwiesen sich nur zwei Verbindungen als effektiv; diese besitzen aber die schon beschriebenen Nachteile dieser Verbindungsklasse. Die Wirksamkeit von Ethin- und Butadiengas als Vernetzungssensibilisator (US-PS 3835004) ist in starkem Maße diffusionskontrolliert und deshalb im wesentlichen auf eine Anwendung bei pulverförmigen oder dünnschichtigen Produkten beschränkt. Im Falle dickwandiger Formteile ist hauptsächlich mit einer Oberflächenvernetzung zu rechnen. Mit den bisher bekannten unpolaren Sensibilisatoren konnte noch nicht die Wirksamkeit der besten polaren Verbindungen (z. B. Triallylcyanurat) erreicht werden, die Produkte mit guten thermomechanischen Eigenschaften ergeben, deren elektrische Eigenschaften jedoch hohen Ansprüchen, wie sie z. B. für Mittel- und Höchstspannungskabel gefordert werden, nicht genügen. Die für eine ausreichende Vernetzung (im Fallevon Isolierungen für Starkstromkabel: Gelgehalt etwa 70%, Wärmedehnung nach dem hot-set-Test bei 473K unter 200%) erforderliche Bestrahlungsdosis liegt bei allen bekannten Verfahren für die strahlenchemische Vernetzung (bis zu 20OkGy) sehr hoch. Das bedeutet nicht nur einen hohen Energieaufwand, sondern kann auch zu Materialschädigungen wie Strahlentreeing, Blasenbildung oder Aufschäumen führen.Non-polar compounds do not affect the dielectric properties. So far, only a few examples of their application as Vernetzungssensibilisatoren known. For example, the highly volatile p-divinylbenzene is proposed (DE-AS 1218719). In der.strahlenchemischen networking, the low Sensibiiisierungsaktivität proves to be a particular disadvantage. Another proposal (U.S. Patent No. 4,164,458) relates to the use of diethines of the general formula R r C = C-C = CR 2 , comprising both polar and non-polar compounds. The non-polar, heteroatom-free compounds have been described as having little or no sensitizing properties for radiation-chemical crosslinking; in the case of polar compounds, only two compounds have proven to be effective; but they have the disadvantages of this class of compounds already described. The effectiveness of ethyne and butadiene gas as crosslinking sensitizer (US Pat. No. 3,835,004) is highly diffusion-controlled and therefore essentially limited to use with powdery or thin-layered products. In the case of thick-walled moldings is mainly expected to surface crosslinking. With the previously known nonpolar sensitizers, the effectiveness of the best polar compounds (eg triallyl cyanurate) could not yet be achieved which give products with good thermo-mechanical properties, but their electrical properties have high requirements, as described, for example, in US Pat. B. for medium and extra high voltage cables are not enough. The irradiation dose required for sufficient cross-linking (in the case of power cable insulation: gel content about 70%, thermal expansion after the hot set test at 473K below 200%) is very high in all known processes for radiation crosslinking (up to 20OKGy). This not only means a high energy consumption, but can also lead to material damage such as beam clearing, blistering or foaming.
Für.die chemische Vernetzung ist die Effektivität der genannten Sensibilisatoren im allgemeinen ausreichend. Die polaren Verbindungen führen jedoch zu einer Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften der vernetzten Produkte und schränken deren Einsatzbreite ein.For chemical crosslinking, the effectiveness of said sensitizers is generally sufficient. However, the polar compounds lead to a deterioration of the dielectric properties of the crosslinked products and limit their range of use.
Das Ziel der Erfindung sind vernetzte Polyolefine mit guten verarbeitungstechnischen, mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften.The object of the invention are crosslinked polyolefins with good processing, mechanical, thermal and electrical properties.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Vernetzungssensibilisatoren zu finden, die eine gute Verträglichkeit mit dem Polyolefin besitzen und bei der Vernetzung zu Produkten mit den genannten Eigenschaften führen.The invention has for its object to find such Vernetzungssensibilisatoren, which have a good compatibility with the polyolefin and lead in the crosslinking to products having the properties mentioned.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Einarbeitung des Vernetzungssensibilisators in das Polyolefin, das bei Bedarf auch andere Hilfsstoffe, wie z. B. Peroxide, Füllstoffe, Gleitmittel, Antioxydantien usw., enthalten kann, und in der Vernetzung durch thermische Einwirkung oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungssensibilisator ein niedermolekulares 1,2-Polybutadien mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von bevorzugt η - 3 ... 200 — evtl. in Kombination mit unpolaren polyungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen — eingesetzt wird. Das 1,2-Polybutadien kann auch als Mischung von 1,2- und 1,4-Verknüpfungen vorliegen, wobei jedoch der 1,2-Anteil mindestens 50% betragen sollte. Die zugesetzten Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Ma.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Ma.-%. Diese Mengenangaben gelten auch dann, wenn dasOligobutadien in Kombination mit anderen unpolaren, polyungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen (aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Oligoene), wie z. 8. Dodecadiin-5,7,2,4,6-Trivinylcyclohexan, Methylphenylfulven oder Gemische aus Di- und Trivinylbenzenen, eingesetzt wird. Die Vemetzungsbeträge bei Verwendung solcher Kombinationen liegen in derselben Größenordnung wie die, die bei Einsatz dergleichen Menge 1,2-Oligobutadien erzielt werden, obwohl diese Kohlenwasserstoffe allein zu keinen ausreichenden Beschleunigungseffekten führen. Daß das genannte niedermolekulare Polybutadien die Vernetzung von Polyolefinen in bedeutendem Maße beschleunigt, ist überraschend, da in der Literatur (z.B. in dem Forschungsbericht des Bundesministeriums für Forschung und Technologie der BRD, BMFT-FB-T 81 — 122, S. 90) ausdrücklich daraufhingewiesen wird, daß 1,2-Polybutadien die Vernetzung von Polyethylen mit Elektronenstrahlung inhibiert, da Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette offenbar wenig reaktionsfähig sind —eine Beobachtung, die auch am Ölsäureallylester gemacht wurde. Das niedermolekulare 1,2-Plybutadien wird z. B. über einen thermischen Verarbeitungsgang in das Polymere eingearbeitet. Für die chemisch initiierte Vernetzung wird das Gügöbutadien getrennt oder gemeinsam mit dem Radikalbildner und ggf. anderen Hilfsstoffen durch einen thermoplastischen Verarbeitungsprozeß in das Polymer eingebracht. Als Radikalbildner sind besonders organische Peroxide mit einer relativ hohen Halbwertstemperatur geeignet, so z. B. Dicumyl- oder Di-tert.-butyiperoxid, die in Konzentrationen von 0,1 bis 3 Ma.-%, bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt werden. Durch einen thermoplastischen formgebenden Verarbeitungsprozeß, z.B. Extrusion, und anschließenderThermobehandiung wird die Vernetzung in bekannter Weise durchgeführt.The inventive method consists in the incorporation of the Vernetzungssensibilisators in the polyolefin, if necessary, other excipients, such as. As peroxides, fillers, lubricants, antioxidants, etc., may contain, and in the crosslinking by thermal action or irradiation with high-energy radiation and is characterized in that as Vernetzungssensibilisator a low molecular weight 1,2-polybutadiene having a degree of polymerization in the range of preferably η - 3 ... 200 - possibly in combination with nonpolar polyunsaturated polymerizable hydrocarbons - is used. The 1,2-polybutadiene may also be present as a mixture of 1,2- and 1,4-linkages, but the 1,2-part should be at least 50%. The amounts added are in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably in the range of 0.5 to 5% by mass. These amounts are valid even if the oligobutadiene in combination with other nonpolar, polyunsaturated polymerizable hydrocarbons (aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or oligoenes), such as. 8. dodecadiyne-5,7,2,4,6-trivinylcyclohexane, methylphenylfulvene or mixtures of di- and trivinylbenzene, is used. The amounts of crosslinking using such combinations are of the same order of magnitude as those achieved using the same amount of 1,2-oligobutadiene, although these hydrocarbons alone do not give sufficient acceleration effects. That said low molecular weight polybutadiene accelerates the crosslinking of polyolefins to a significant extent, is surprising, as in the literature (eg in the research report of the Federal Ministry of Research and Technology of the FRG, BMFT-FB-T 81-122, p. 90) expressly pointed out For example, 1,2-polybutadiene inhibits cross-linking of polyethylene with electron beam radiation because double bonds in the carbon chain appear to be poorly reactive, an observation also made on the oleic allyl ester. The low molecular weight 1,2-Plybutadien is z. B. incorporated via a thermal processing in the polymer. For the chemically initiated crosslinking, the graft butadiene is introduced into the polymer separately or together with the free-radical former and optionally other excipients by a thermoplastic processing process. As radical formers are particularly suitable organic peroxides having a relatively high half-life temperature, such. As dicumyl or di-tert-butyiperoxide, which are used in concentrations of 0.1 to 3 wt .-%, based on the polyolefin. By a thermoplastic molding processing process, e.g. Extrusion, followed by thermal treatment, crosslinking is carried out in a known manner.
Die Vorteile der Erfindung hinsichtlich der chemisch initiierten Vernetzung bestehen darin, daß der Vernetzungsprozeß merklich beschleunigt und die Vernetzungsausbeute wesentlich erhöht wird, ohne die dielektrischen Eigenschaften der Produkte negativ zu beeinflussen. >The advantages of the invention in terms of chemically initiated crosslinking are that the crosslinking process is markedly accelerated and the crosslinking yield is substantially increased without adversely affecting the dielectric properties of the products. >
Im Falle der Vernetzung unter Einwirkung energiereicher Strahlung hängt der Sensibiiisierungseffekt außer von der MikroStruktur und der, Konzentration des Sensibilisators auch von der Strahlendosis ab. Durch Optimierung dieser Parameter kann die für eine ausreichende Vernetzung (Wärmedehnungswerte um 100%) erforderliche Dosis bis zu 40% verringert werden.In the case of crosslinking under the action of high-energy radiation, the sensitization effect depends not only on the microstructure and the concentration of the sensitizer, but also on the radiation dose. By optimizing these parameters, the dose required for sufficient cross-linking (thermal expansion values around 100%) can be reduced by up to 40%.
In beiden Fällen (chemische und strahlenchemische Vernetzung) werden Produkte erhalten, die wegen ihrer guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften für hochwertige Erzeugnisse, insbesondere auch als Isolationsmaterial für Mittel- und Hochspannungskabel, eingesetzt werden können.In both cases (chemical and radiation crosslinking) products are obtained, which can be used because of their good mechanical and electrical properties for high quality products, especially as insulation material for medium and high voltage cables.
Im Falle der chemisch initiierten Vernetzung wird Hochdruckpolyethylen (LDPE) — Granulat (Dichte 0,92g.crrT3) auf einem Zweiwalzen-Labormischwerk bei (385±5) K in den plastischen Zustand überführt. Anschließend wird der Vernetzungssensibilisator oder die Kombination aus Sensibilisator und Cosensibilisator während 5 Minuten homogen in die plastische Schmelze eingearbeitet. Die Einarbeitung des Radikalbildners erfolgt in analoger Weise, aber getrennt vom Sensibilisator, so daß am Ende der Mischvorgänge zwei 1 —2 mm starke Walzfelle mit den eingemischten Hilfsstoffen vorliegen. Gleiche Masseteile dieser beiden Walzfelle werden dann unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben auf dem Labormischwerk miteinander gemischt und nach 5 Minuten ein Walzfell von ca.· 1 — 2 mm Stärke angezogen. Von den in Stücke zerkleinertem Walzfell werden 27g in einem Preßrahmen (10cm χ 6cm x 0r4cm) durch einen Preßvorgang mit ansteigendem Druck (Enddruck ca. 40 MPa) bei (433±5) K während 5 Minuten in Plattenform gebracht und gleichzeitig vernetzt. Nach dem Abkühlen der Platten werden aus ihnen die für Wärmedehnungsbestimmungen erforderlichen Prüfkörper (Schulterstäbe, 75mm lang, Meßlänge 20mm, Wirkungsquerschnitt 4mm χ 4mm) hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.In the case of chemically initiated crosslinking, low density polyethylene (LDPE) granules (density 0.92 g.crrT 3 ) are converted to the plastic state at (385 ± 5) K on a two-roll laboratory mixer. Subsequently, the crosslinking sensitizer or the combination of sensitizer and cosensitizer is incorporated homogeneously into the plastic melt for 5 minutes. The incorporation of the radical generator is carried out in an analogous manner, but separately from the sensitizer, so that at the end of the mixing processes there are two 1 -2 mm thick rolled skins with the blended excipients. The same parts by weight of these two rolled skins are then mixed together under the same conditions as described above on the laboratory mixer and after 5 minutes a rolled skin of approximately 1 to 2 mm thickness is drawn. From the crushed into a piece of rolled fur 27g in a press frame (10cm χ 6cm x 0 r 4cm) by pressing with increasing pressure (final pressure about 40 MPa) at (433 ± 5) K during 5 minutes in plate form and crosslinked at the same time. After the plates have cooled, the specimens required for thermal expansion determinations (shoulder bars, 75 mm long, measuring length 20 mm, effective cross-section 4 mm χ 4 mm) are produced from them. The results obtained are summarized in Table 1.
Bei der strahlenchemischen Vernetzung erfolgt die Einarbeitung des Vernetzungssensibilisators über einen Extruder. Die Herstellung der Platten erfolgt analog der oben beschriebenen Verfahrensweise. Diese Platten werden einer ElektronenstrahlungIn the case of radiation-chemical crosslinking, the incorporation of the crosslinking sensitizer takes place via an extruder. The preparation of the plates is carried out analogously to the procedure described above. These plates become an electron beam
(E = 1,2MeV) bis zu einer Bestrahlungsdosis von 12OkGy ausgesetzt. Die Herstellung der Prüfkörper stimmt wieder mit der bereits genannten Verfahrensweise überein. Die Ergebnisse für die Beispiele mit strahlenchemischer Vernetzung sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.(E = 1.2MeV) exposed to a radiation dose of 12OkGy. The production of the test specimen again agrees with the procedure already mentioned. The results for the examples with radiation-chemical crosslinking are summarized in Table 2.
In einem weiteren Versuch wurden 98 Ma.-% einer Mischung aus 90 Ma.-% LDPE ( n=463, Dichte 0,919g.cm 3) und 10 Ma.-% HDPE (~n = 241, Dichte 0,956g.cm"3) mit 2 Ma.-% Polybutadien (1,2-Anteii 95%, Polymerisationsgrad 25) vermischt. Die Bestrahlung erfolgte mit Elektronenstrahlung (E = 1 MeV) bis zu einer Dosis von 10OkGy. Der Wärmedehnungswert betrug 100.In a further experiment, 98% by weight of a mixture of 90% by weight LDPE (n = 463, density 0.919 g.cm 3 ) and 10% by weight HDPE (~ n = 241, density 0.956 g.cm " 3 ) was mixed with 2% by weight of polybutadiene (1.2 part by weight 95%, degree of polymerization 25.) The irradiation was carried out with electron radiation (E = 1 MeV) up to a dose of 10OKGy, the thermal expansion value being 100.
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