DD237153A1

DD237153A1 - PROCESS FOR PREPARING ALUMINUM NITRIDE HEXAGONAL STRUCTURE

Info

Publication number: DD237153A1
Application number: DD27610285A
Authority: DD
Inventors: Viktor Santi
Original assignee: Immelborn Hartmetallwerk
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1986-07-02

Abstract

Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Aluminiumnitrid hexagonaler Struktur aus Aluminium und Ammoniak nach dem direkten Nitrierungsverfahren in der Form eines Aluminiumnitridpulvers, das als solches oder als Komponente einer Mischung zu Formkoerpern verpresst und durch Sintern verfestigt werden kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid durch Gluehen von Aluminiumpulver im Ammoniakstrom weiterzuentwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass eine Pulvermischung aus 10 Teilen Aluminium und 0,5 bis 5 Teilen Ammoniumchlorid in einer stroemenden Ammoniakatmosphaere innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 250C und 1 500C stufenweise unter Einhaltung von Haltezeiten ueber 0,5 bis 3 Stunden auf jeder Temperaturstufe geglueht und nach Abkuehlung zu Pulver vermahlen wird.The field of application of the invention is the production of aluminum nitride of hexagonal structure from aluminum and ammonia according to the direct nitriding process in the form of an aluminum nitride powder, which as such or as a component of a mixture can be pressed into shaped bodies and solidified by sintering. The invention has for its object to further develop the known method for the production of aluminum nitride by Gluehen of aluminum powder in the ammonia stream. This object is achieved according to the invention in that a powder mixture of 10 parts of aluminum and 0.5 to 5 parts of ammonium chloride in a flowing Ammoniakatmosphaere within a temperature range between 250C and 1 500C stepwise while maintaining hold times over 0.5 to 3 hours at each temperature level and after cooling to powder is ground.

Description

Field of application of the invention

Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Aluminiumnitrid hexagonaler Struktur aus Aluminium und Ammoniak nach dem direkten Nitrierungsverfahren in der Form eines Aluminiumnitritpulvers, das als solches oder als Komponente eine Mischung zu Formkörpern verpreßt und durch Sintern verfestigt werden kann.The field of application of the invention is the production of aluminum nitride of hexagonal structure from aluminum and ammonia according to the direct nitriding process in the form of an aluminum nitrite powder which, as such or as a component, compresses a mixture into moldings and can be solidified by sintering.

Characteristic of the known technical solutions

Die besonderen physikalischen Eigenschaften des Aluminiumnitrids (AIN), wie hohe thermische Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, haben zur vielseitigen Verwendung dieser Verbindung in Forschung und Industrie geführt. Große Bedeutung hat dieser Werkstoff für die Technologie von Bauelementen der Elektronik und Elektrotechnik, beispielsweise als Substratwerkstoff und als hochtemperaturfester Werkstoff für Metallverdampfer. Zur Herstellung von Aluminiumnitrid sind im wesentlichen zwei Verfahrensgruppen bekannt, von denen bei der älteren als Ausgangsmaterial Aluminiumoxid verwendet wird, das mit Kohlenstoffpulver in Stickstoff oder Ammoniakgas zu Aluminiumnitrid reduziert wird. Diese Aluminiumoxidreduktionsverfahren, beispielsweise nach der DE-OS 3333406, erfordern einen hohen Energieaufwand in der Reduktionsphase und sind schwierig in der Verfahrensführung der sich anschließenden Nitrierungsphase zu beherrschen. Das nach dieser Verfahrensgruppe hergestellte Aluminiumnitridpulver weist eine unzureichende Reinheit auf, vor allem durch einen verhältnismäßig großen Anteil an nicht umgesetztem Aluminiumoxid. Bei der zweiten Gruppe von Verfahren geht man von metallischem Aluminiumpulver aus, das bei hohen Temperaturen in einer Stickstoff- oder Ammoniakgasatmosphäre nitriert wird. Die Schwierigkeit bei dieser Gruppe von Verfahren besteht darin, daß sich die Partikel des Aluminiumpulvers mit einer Aluminiumoxidschicht überziehen, die der Nitrierung einen erheblichen Widerstand entgegensetzen, so daß sich nicht umgesetztes, metallisches Aluminium im Aluminiumnitrid befindet. Ein solches bekanntes Nitrierungsverfahren zur Herstellung von heißpreßfähigem Aluminiumnitrid ist in der DE-PS 1197439 beschrieben und besteht darin, daß pulverförmiges metallisches Aluminium bei Unterdruck von 10"¹ bis 10~²mm HG oder weniger in strömendem Stickstoff auf Temperaturen zwischen 600⁰C und 850⁰C erwärmt und nach dem Abklingen der Reaktion bei 1400⁰C bis 1 600⁰C bis zu 2 Stunden geglüht wird. Das Nitrieren von Aluminiumpulver in einem Stickstoffstrom ist nicht ausreichendem alle oxidierten Aluminiumpulverpartikel in Aluminiumnitrid zu überführen. Den gleichen Nachteil hat auch das in der DE-PS 11 88052 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid, nach dem man feinverteiltes metallisches Aluminium zusammen mit feinverteiltem Kohlenstoff in Gegenwartvon Stickstoff bei 1 200°Cglüht. Essoll außerdem noch ein Brennprozeß bei etwa 2100⁰C in Argonatmosphäre angeschlossen werden, was an dem minderen Reinheitsgrad des so gewonnenen Aluminiumnitrids nichts wesentliches ändert.The special physical properties of aluminum nitride (AIN), such as high thermal conductivity, corrosion resistance and thermal shock resistance, have led to the versatile use of this compound in research and industry. This material is of great importance for the technology of components of electronics and electrical engineering, for example as a substrate material and as a high-temperature-resistant material for metal evaporators. For the production of aluminum nitride are essentially two process groups known, of which is used as the starting material alumina in the older, which is reduced with carbon powder in nitrogen or ammonia gas to aluminum nitride. These aluminum oxide reduction processes, for example according to DE-OS 3333406, require a high expenditure of energy in the reduction phase and are difficult to control in the process of the subsequent nitration phase. The aluminum nitride powder produced according to this process group has insufficient purity, especially due to a relatively large proportion of unreacted aluminum oxide. The second group of methods is based on metallic aluminum powder which is nitrided at high temperatures in a nitrogen or ammonia gas atmosphere. The difficulty with this group of processes is that the particles of aluminum powder coat with an aluminum oxide layer which presents considerable resistance to nitriding, such that unreacted metallic aluminum is present in the aluminum nitride. Such a known nitriding process for producing Heißpreßfähigem aluminum nitride is described in DE-PS 1197439 and is that powdered metallic aluminum at a reduced pressure of 10 " ¹ to 10 ~ ² mm HG or less in flowing nitrogen to temperatures between 600 ⁰ C and 850 warmed ⁰ C and is annealed after the decay of the reaction at 1400 ⁰ C to 1600 ⁰ C for up to 2 hours. the nitriding of aluminum powder in a nitrogen stream is not sufficiently all oxidized aluminum powder particles to be converted into aluminum nitride. the same disadvantage does also in DE-PS method 11 88052 described for the preparation of aluminum nitride, after which one finely divided metallic aluminum are connected together with finely divided carbon in the presence of nitrogen at 1200 ° Cglüht. Essoll also still a firing process at about 2100 ⁰ C in argon atmosphere, at the lower degree of purity of the aluminum thus obtained umnitrids nothing essential changes.

Object of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, durch das es möglich ist, Aluminiumnitrid in einfachen Anlagen und mit verhältnismäßig niedrigen Energiekosten herzustellen.It is the object of the invention to develop a method by which it is possible to produce aluminum nitride in simple plants and with relatively low energy costs.

-2- 237 Darlegung des Wesens der Erfindung-2- 237 Explanation of the nature of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid durch Glühen von Aluminiumpulver im Ammoniakstrom weiterzuentwickeln.The invention has for its object to further develop the known method for the production of aluminum nitride by annealing aluminum powder in the ammonia stream.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Pulvermischung aus 10 Teilen Aluminium und 0,5 bis 5 Teilen Ammoniumchlorid in einer strömenden Ammoniakatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 250⁰C und 1 500⁰C stufenweise unter Einhaltung von Haltezeiten über 0,5 bis 3 Stunden auf jeder Temperaturstufe geglüht und nach Abkühlung zu Pulver vermählen wird.This object is achieved in that a powder mixture of 10 parts of aluminum and 0.5 to 5 parts of ammonium chloride in a flowing ammonia atmosphere within a temperature range between 250 ⁰ C and 1 500 ⁰ C gradually while maintaining over 0.5 to 3 hours Annealed at each temperature stage and ground after cooling to powder.

Zur Intensivierung des Nitriervorganges ist es zweckmäßig, daß die Pulvermischung von Aluminium und Ammoniumchlorid vor der Glühbehandlung in der Ammoniaksphäre zu Preßlingen geformt wird.To intensify the nitriding process, it is expedient that the powder mixture of aluminum and ammonium chloride is shaped into compacts before the annealing treatment in the ammonia sphere.

Bei diesem Verfahren kann das metallische Aluminium als feines Pulver oder Schuppen eingesetzt werden.In this method, the metallic aluminum can be used as a fine powder or flake.

Es ist auch möglich, daß in der Pulvermischung Ammoniumchlorid bis zu 50% durch Harnstoff ersetzt ist.It is also possible that in the powder mixture ammonium chloride is replaced by up to 50% by urea.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Temperaturregime so festzulegen, daß bei der stufenweisen Glühbehandlung 2 bis 3 Temperaturstufen unter dem Schmelzpunkt von Aluminium und 2 bis 4 Temperaturstufen oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium liegen.It has proven to be advantageous to set the temperature regime so that in the stepwise annealing 2 to 3 temperature levels below the melting point of aluminum and 2 to 4 temperature levels above the melting point of aluminum.

Günstige Reaktionsbedingungen können dadurch geschaffen werden, daß das Strömungsvolumen der Ammoniakatmosphäre pro cm² Ofenquerschnitt zwischen 2 und 7 l/h liegt.Favorable reaction conditions can be created by the flow volume of the ammonia atmosphere per cm ^{2 of} furnace cross section being between 2 and 7 l / h.

Erfindungsgemäß wird Ammoniumchlorid deshalb benutzt, weil das infolge thermischer Spaltung frei werdende Chlorwasserstoff bzw. Chlor das Aluminium aktiviert, welches sich bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ammoniak oder Stickstoff sofort zu Aluminiumstickstoffverbindungen umsetzt. Das freiwerdende Chlor oder der Chlorwasserstoff können sofort für die Wiederholung der Reaktion beitragen. Damit kann die notwendige Menge des Ammoniumhalogenids relativ niedrig gehalten werden.According to the invention, ammonium chloride is used because the released as a result of thermal decomposition of hydrogen chloride or chlorine activates the aluminum, which immediately converts to aluminum nitrogen compounds in the simultaneous presence of ammonia or nitrogen. The released chlorine or hydrogen chloride can immediately contribute to the repetition of the reaction. Thus, the necessary amount of the ammonium halide can be kept relatively low.

So können 10 Teile Aluminium mit 0,5 bis 5 vorzugsweise 2 Teilen Ammoniumchlorid im langsam fließenden Ammoniakstrom 50 bis250l/h oder mehr, je nach Ofenquerschnitt und unterschiedlichen Haltepunkten, bei Temperaturen zwischen 200⁰C und 1 500⁰C zum Aluminiumnitrid umgesetzt werden. Die Ausgangsstoffe Aluminium und Ammoniumchlorid werden gemischt und zu Preßlingen beliebiger Größe, z.B. 40 χ 60 χ 10mm³, 20 x 20 χ 10mm³ oder auch zu Granulaten, weiterverarbeitet. Für die Herstellung von Preßlingen ist ein Preßhilfsmittel nicht unbedingt erforderlich. Granulate können jedoch nach bekannten Verfahren hergestellt werden.Thus, 10 parts of aluminum with 0.5 to 5 preferably 2 parts of ammonium chloride in the slowly flowing stream of ammonia 50 to 250l / h or more, depending on the furnace cross-section and different breakpoints, at temperatures between 200 ⁰ C and 1 500 ⁰ C are reacted to aluminum nitride. The starting materials aluminum and ammonium chloride are mixed and further processed into compacts of any size, for example 40 × 60 × 10 mm ³ , 20 × 20 × 10 mm ³ or even granules. For the production of compacts, a pressing aid is not essential. However, granules can be prepared by known methods.

Die Umsetzung kann sowohl nach dem Chargen- als auch Durchschubprinzip erfolgen. Das zweitgenannte Prinzip ist grundsätzlich dann anwendbar, wenn im Ofen unterschiedliche Temperaturzonen einstellbar sind.The reaction can be carried out both by the batch and push-through principle. The second principle is basically applicable when different temperature zones are adjustable in the oven.

Das Ammoniumchlorid kann auch teilweise durch Harnstoff ergänzt werden. In jedem Fall wird ein Produkt erhalten, welches relativ locker ist und sich innerhalb von ca. 30min in einer Mahltrommel zu einem Pulver mittlerer Korngröße um 1-2μ,ηη vermählen läßt.The ammonium chloride can also be partially supplemented by urea. In any case, a product is obtained which is relatively loose and can be ground within about 30 minutes in a grinding drum to a powder of average particle size by 1-2μ, ηη.

Der Stickstoffgehalt beträgt 29 bis 33%.The nitrogen content is 29 to 33%.

Für die Reinheit des Aluminiumnitrids ist die Qualität der eingesetzten Ausgangsstoffe von ausschlaggebender Bedeutung.For the purity of the aluminum nitride, the quality of the starting materials used is of crucial importance.

Insofern ist es möglich, Aluminiumnitrid unterschiedlicher Qualität, je nach Verwendungszweck, herzustellen. Insbesondere kann über den Feuchtigkeitsgehalt des Ammoniaks auch der Al2O3-Gehalt des Endproduktes gesteuert werden.In this respect it is possible to produce aluminum nitride of different quality, depending on the intended use. In particular, the Al 2 O 3 content of the end product can be controlled via the moisture content of the ammonia.

embodiment

190g Al in Schuppenform — Korngröße 200/63μΐπ—werden mit 40g NH₄CI 20 min lang in einer Mahltrommel gemischt und von den Kugeln getrennt. In einer Preßform wird das Pulver unter einem Druck von 30 bis 40 MPa zu etwa 1 cm hohen-Preßlingen geformt. Diese Preßlinge werden in einen Ofen mit einer Ammoniakatmosphäre eingefahren, dessen Temperatur ca. 320⁰C beträgt. Bis zum Abschluß der Reaktion ist folgendes Reaktionsregime einzuhalten:190g Al in flake form - particle size 200/63 μΐπ - are mixed with 40g NH ₄ Cl for 20 minutes in a grinding drum and separated from the balls. In a press mold, the powder is molded under pressure of 30 to 40 MPa to about 1 cm high compacts. These compacts are moved into an oven with an ammonia atmosphere whose temperature is about 320 ⁰ C. Until completion of the reaction, the following reaction regime must be observed:

Temperaturtemperature Ammoniakmengeamount of ammonia Haltezeithold time [⁰C][ ⁰ C] [1/hcm²][1 / hcm ² ] [Std.][Hours.] 320320 22 0,500.50 560560 33 0,500.50 630630 44 0,750.75 750750 44 0,750.75 880880 55 0,750.75 920920 55 2,002.00

Nach Beendigung der Reaktion iot der Ofen auszuschalten. Ist dieTemperatur des Ofens um ca. 100—150⁰C gefallen, so kann der Ammoniakstrom um ca. 50% gedrosselt oder auch durch Stickstoff ersetzt werden.After the reaction is complete, turn off the oven. If the temperature of the furnace has fallen by about 100-150 ⁰ C, the ammonia stream can be throttled by about 50% or replaced by nitrogen.

Das Reaktionsgut kann dann bei beliebiger Temperatur aus dem Ofen entnommen werden. Es ist von graublauer bis schwarzer Farbe, relativ weich und läßt sich innerhalb 30 min in einer Kugelmühle feinmahlen. Die durchschnittliche Korngröße beträgt um 1 fim. Die Analyse zeigt 29 bis 33% Stickstoff. Der Sauerstoffgehalt und andere Verunreingigungen sind abhängig von der Reinheit der Ausgangsprodukte.The reaction mixture can then be removed from the oven at any temperature. It is from gray-blue to black color, relatively soft and can be finely ground within 30 minutes in a ball mill. The average grain size is around 1 fim. The analysis shows 29 to 33% nitrogen. The oxygen content and other impurities depend on the purity of the starting materials.

Das so erhaltene Aluminiumnitrid kann zwecks weiterer Stabilisierung bzw. Erhöhung der Schüttdichte bis zu 1 500⁰C oder darüber im trockenen Ammoniakstrom erhitzt werden, wobei gleichzeitig auch der Stickstoffgehalt noch ansteigt.The aluminum nitride thus obtained can be heated in the dry ammonia stream for further stabilization or increase in bulk density up to 1 500 ⁰ C or more, at the same time the nitrogen content increases.

Claims

Invention claim:

1. A process for the production of aluminum nitride hexagonal structure of aluminum and ammonia, characterized in that a PuIVermischung of 10 parts of aluminum and 0.5 to 5 parts of ammonium chloride in a flowing ammonia atmosphere within a temperature range between 250 ⁰ C and 1 500 ° C gradually below Compliance with holding times annealed for 0.5 to 3 hours at each temperature stage and ground after cooling to powder.

2. A method for the production of aluminum nitride according to item 1, characterized in that the powder mixture of aluminum and ammonium chloride is formed into compacts before annealing in the ammonia atmosphere.

3. A process for the production of aluminum nitride according to the items 1 and 2, characterized in that aluminum is used as a fine powder or flakes.

4. A process for the production of aluminum nitride according to points 1 to 3, characterized in that in the powder mixture ammonium chloride is replaced by up to 50% by urea.

5. A process for the production of aluminum nitride according to points 1 to 4, characterized in that in the stepwise 'annealing 2 to 3 temperature levels below the melting point of aluminum and 2 to 4 temperature levels above the melting point of aluminum.

6. A process for the production of aluminum nitride according to points 1 to 5, characterized in that the flow volume of the ammonia atmosphere per cm ² furnace cross-section is between 2 and 7 l / h.