DD236978A1

DD236978A1 - SOLAR-SELECTIVE ABSORBENT LAYERS

Info

Publication number: DD236978A1
Application number: DD85276058A
Authority: DD
Inventors: Peter Kurze; Thomas Schwarz; Joachim Schreckenbach; Dieter Harla; Waldemar Krysmann; Harald Sommer
Original assignee: Karl Marx Stadt Tech Hochschul
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1986-06-25

Abstract

Die Erfindung betrifft solarselektive Absorberschichten fuer Sonnenkollektoren mit niedriger thermischer Emission bei hoher Energieausbeute fuer Sonnenstrahlung. Durch die Winkelunabhaengigkeit der Absorption und durch ein grosses a:e-Verhaeltnis wird ein hoher Wirkungsgrad der Absorberschicht erreicht. Dabei ist auf Ventilmetallen wie Ti, Ta, Zr, Nb, Al eine definiert erschmolzene dunkelgefaerbte, chromdotierte Oxidschicht mit spezifisch absorbierenden Elementen aufgebracht, die homogen verteilt charakteristische Mikrostrukturierungen von durchschnittlich 500 nm aufweist. Die Beschichtung erfolgt durch anodische Oxydation unter Funkenentladung in bekannten Elektrolytkombinationen. Die Absorberschichten werden fuer Flach- und konzentrierende Kollektoren angwendet.The invention relates to solar-selective absorber layers for solar panels with low thermal emission with high energy yield for solar radiation. Due to the angular independence of the absorption and a high a: e ratio, a high efficiency of the absorber layer is achieved. On valve metals such as Ti, Ta, Zr, Nb, Al, a defined molten dark-colored, chromium-doped oxide layer with specifically absorbing elements is applied, which has homogeneously distributed characteristic microstructures of on average 500 nm. The coating is carried out by anodic oxidation with spark discharge in known electrolyte combinations. The absorber layers are used for flat and concentrating collectors.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft solarselektive Absorberschichten auf Ventilmetallen, wie z. B. Aluminium, und werden als Oberflächenschichten für Sonnenkollektoren, insbesondere für Flach- und konzentrierende Kollektoren angewendet.The invention relates to solar selective absorber layers on valve metals, such. As aluminum, and are used as surface layers for solar panels, in particular for flat and concentrating collectors.

Characteristic of the known technical solutions

Bei der Entwicklung von solarselektiven Absorberschichten sind die strahlungsphysikalischen Größen optische Absorption [al und thermische Emission (ε) für die Effektivität von Sonnenkollektoren von entscheidender Bedeutung.In the development of solar-selective absorber layers, the radiation physical quantities optical absorption [ α] and thermal emission (ε) are of crucial importance for the effectiveness of solar collectors.

Es ist bekannt, daß, diese Oberflächen neben hoher Absorption im sichtbaren Bereich eine niedrige thermische Emmission im Bereich der Wärmestrahlung aufweisen müssen und einfaches Schwarzfärben von Sonnenkollektoroberflächen zu hohen Absorptionen, aber gleichzeitig zu starken thermischen Emissionen führt. Dadurch wird das Verhältnis α:ε, welches die Qualität der Sonnenkollektoroberfläche bestimmt, etwa 1, so daß der Wirkungsgrad gering ist. Eine weitere Möglichkeit zur selektiven Absorption ist, wie in DE-OS 2811393 beschrieben wird, die Ausnutzung von Interferenzeffekten, d.h. dünne Schichten von λ/4 Dicke absorbieren Sonnenstrahlung durch Mehrfachreflexionen in diesen Schichten, während die glänzende Metalloberfläche Wärmestrahlung reflektiert. Diese Schichten führen zwar zu einem «^-Verhältnis von größer 1, technisch ist aber die Schichtdicke λ/4 über die gesamte Kollektoroberfläche nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand zu realisieren. Diese aus wenigen Atomlagen bestehenden Schichten sind außerdem mechanisch nicht beanspruch bar und bieten der Metallplatine wenig Korrosionsschutz.It is known that, in addition to high visible absorption, these surfaces must have low thermal emission in the thermal radiation region and simple blackening of solar collector surfaces leads to high absorptions but at the same time to high thermal emissions. Thereby, the ratio α: ε, which determines the quality of the solar collector surface, becomes about 1, so that the efficiency is low. Another possibility for selective absorption, as described in DE-OS 2811393, the utilization of interference effects, ie thin layers of λ / 4 thickness absorb solar radiation by multiple reflections in these layers, while the shiny metal surface reflects heat radiation. Although these layers lead to a ratio of greater than 1, technically the layer thickness λ / 4 can not be realized over the entire collector surface or only with great effort. These layers, which consist of a few atomic layers, are also mechanically non-stressing and offer little corrosion protection for the metal circuit board.

Weiterhin ist bekannt, galvanische Absorberschichten durch Einlagerung von Farbpigmenten in vorhandene Oxidschichten herzustellen, wie es z. B. in AT 357389 beschrieben wird. Als Farbpigmente kommen auch Edelmetalle wie Ag zur Anwendung (QB-PS 821237), was aber einen erhöhten Aufwand erfordert. Diese Schichten zeigen keine homogene Oberflächenstruktur und besitzen ein relativ hohes Reflexionsvermögen für Sonnenstrahlung.Furthermore, it is known to produce galvanic absorber layers by incorporation of color pigments in existing oxide layers, as z. B. in AT 357389 is described. As color pigments and precious metals such as Ag are used (QB-PS 821237), but this requires an increased effort. These layers do not show a homogeneous surface structure and have a relatively high solar radiation reflectance.

In jüngster Zeit werden auch selektive Schwärzungen mittels Kathodenzerstäubung beschrieben (DE-OS 3002704). Diese Absorberschichten besitzen ein relativ hohes thermisches Emissionsvermögen von ε größer/gleich 0,3, d. h. eine geringe Selektivität durch hohe Reflexion. Bekannte galvanische Schwarzchromschichten für Sonnenkollektoren erfordern einen extrem hohen Herstellungsaufwand, da die mikrostrukturierte Oberfläche erst durch vorheriges Aufrauhen der Kollektoroberflächen entsteht. (DE-OS 3218170). Dabei werden α/ε-Verhältnisse bis 4 erreicht. Der notwendige technische Herstellungsaufwand istRecently, selective blackening by means of cathode sputtering are described (DE-OS 3002704). These absorber layers have a relatively high thermal emissivity of ε greater than or equal to 0.3, d. H. a low selectivity due to high reflection. Known galvanic black chrome layers for solar collectors require an extremely high production cost, since the microstructured surface is formed only by previously roughening the collector surfaces. (DE-OS 3218170). In this case, α / ε ratios up to 4 are achieved. The necessary technical manufacturing effort is

Diese bisher beschriebenen selektiven Absorberschichten weisen zudem eine starke Winkelabhängigkeit ihres Wirkungsgrades bezüglich der zu absorbierenden Strahlung auf. Dadurch ist die Sonnenkollektoreffektivität nur auf einen relativ kleinen Einstrahlungswinkel begrenzt, wenn nicht komplizierte technische Einrichtungen zum Nachführen des Sonnenkollektors auf den optimalen Einstrahlungswinkel zum Einsatz kommen. Die genannten selektiven Absorberschichten besitzen relativ geringe optische und/oder mechanische Stabilität bei dargestellt geringem Verhältnis.These previously described selective absorber layers also have a strong angular dependence of their efficiency with respect to the radiation to be absorbed. As a result, the solar collector efficiency is limited to a relatively small angle of incidence, unless complicated technical facilities for tracking the solar panel are used on the optimal irradiation angle. The said selective absorber layers have relatively low optical and / or mechanical stability at low ratio shown.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, einfach aufgebaute, solarselektive Absorberschichten zu schaffen, welche für Sonnenstrahlung bei niedrigerthermischer Emission eine hohe Energieausbeute erreicht, und einen einfachen Aufbau der Kollektoren ermöglicht.The aim of the invention is to provide a simple structure, solar-selective absorber layers, which achieves a high energy yield for solar radiation at low thermal emission, and allows a simple construction of the collectors.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solarselektive Absorberschichten mit guten strahlungsphysikaliüchen Parametern, hoher optischer Stabilität, Schutzfunktion für Kollektorgrundkörper, guter Wärmeleitung und Übertragung auch auf kompliziert geformter! Sonnenkollektoroberflächen effektiv herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe unter Verwendung des ANOF-Verfahrens dadurch gelöst, daß auf Ventilmetallen wie Ti, Ta, Zr, Nb, Al eine definiert erschmolzene chromdotierte Oxidschicht mit spezifisch absorbierenden Elementen aufgebracht ist, die homogen verteilt charakteristische Mikrostrukturierungen von ca.500mm aufweist. Die Beschichtung der Kollektorgrundkörper erfolgt durch anodische Oxidation unter Funkenentladung in bekannten Elektrolytkombinationen, denen Chromate in Konzentration von größer 1,0mol 1~¹ zugesetzt sind und wenn Impulsspannungen von größer 10V verwendet werden, wobei die entsprechende Absorberschicht aus erschmolzenen Chromoxiden und Oxiden des Kollektorgrundkörpers besteht. Überraschenderweise finden dabei in Anodennähe Reduktionen der Schwermetellionen in solchen Partialbereichen statt, die zu den gewünschten Mikrostrukturen führen. Die reduzierten Ionen sind gleichzeitig in die mit dem Kollektorgrundkörper fest verbundene Oxidschicht so eingelagert,The invention is based on the object solar selective absorber layers with good radiation-physical parameters, high optical stability, protection function for collector body, good heat conduction and transmission even on complicated shaped! To effectively produce solar panel surfaces. According to the invention, the object is achieved by using the ANOF method in that a defined molten chromium-doped oxide layer with specifically absorbing elements is applied to valve metals such as Ti, Ta, Zr, Nb, Al, which has homogeneously distributed characteristic microstructures of about 500 mm. The coating of the collector base body is carried out by anodic oxidation with spark discharge in known electrolyte combinations to which chromates are added in concentration of greater than 1.0mol 1 ~ ¹ and when pulse voltages greater than 10V are used, wherein the corresponding absorber layer consists of molten chromium oxides and oxides of the collector body. Surprisingly, reductions of the heavy metal ions in such partial regions take place near the anode, leading to the desired microstructures. The reduced ions are at the same time embedded in the oxide layer fixedly connected to the collector main body,

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daß ζ. B. bei Al eine homogene Schwarzfärbung der Absorberschicht und nicht die bisher bekannten Rot-bzw. Grünfärbungen bei isomorphem Einbau von Chromionen im Aluminiumoxid entsteht.that ζ. B. in Al a homogeneous blackening of the absorber layer and not the previously known red or. Green staining occurs in isomorphic incorporation of chromium ions in the alumina.

Das während der Reduktion von den Partialbereichen austretende Gas prägt der erschmolzenen Oberfläche die charakteristische Morphologie auf. Dadurch weisen die dunkelgefärbten Absorberschichten ein hohes Absorptionsvermögen von a > 0,92 auf. Aus diesem Oberflächenstruktureffekt resultieren Mehrfachreflektionen, so daß die entfallende Strahlung ihre Energie in Form von Wärme an die Absorberschicht abgibt und diese durch den erschmolzenen, gut wärmeleitenden, porenarmen Zustand der Absorberschicht auch auf den Kollektorkörper optimal übertragen wird. Gleichzeitig wirkt die darunterliegende glänzende Metalloberfläche stark reflektierend für Wärmestrahlung, so daß der Kollektor eine geringe thermische Emission besitzt. Durch die spezifischen Strukturdimensionen von etwa 500nm wird außerdem eine Winkelunabhängigkeit der absorbierenden Strahlung erreicht, so daß auch bei nicht senkrechter Einstrahlung maximale Absorptionswerte erzielt werden und hohe Energieausbeuten vorhanden sind.The gas leaving the partial areas during the reduction characterizes the characteristic morphology of the molten surface. As a result, the dark-colored absorber layers have a high absorption capacity of a> 0.92. This surface structure effect results in multiple reflections, so that the incident radiation emits its energy in the form of heat to the absorber layer and this is optimally transferred by the molten, good heat conducting, low-pore state of the absorber layer on the collector body. At the same time, the underlying shiny metal surface is highly reflective of thermal radiation, so that the collector has a low thermal emission. Due to the specific structure dimensions of about 500 nm, an angular independence of the absorbing radiation is also achieved, so that maximum absorption values are achieved even with non-perpendicular irradiation and high energy yields are present.

embodiment

Auf einem Kollektorgrundkörper aus Aluminium wird die solarselektive Absorberschicht mittels anodischer Oxydation unter Funkenentladung in einem Elektrolyten mit hohem Streuvermögen, welcher je 0,1 molar an NH₄F und Na₂B₄O?, je 0,5 molar an NaH₂PO₄ und NaF und 1,5 molar an Na₂CrO₄ ist, bei einer Impulsstromdichte von 0,2 A cm"¹ aufgebracht. Die Absorberschicht liegtauf dem Kollektorgrundkörper in einem hohen Erschmelzungsgrad haftfest vor, ist porenarm, tiefschwarz gefärbt udn schützt die Metallplatine vor Korrosion. Die Absorbtionsschicht besitzt eine charakteristisch mikrostrukturierte homogene Oberfläche mit Strukturdimensionen von 400-600 nm. Langzeituntersuchungen weisen die hohe Lichtechtheit und Korrosionsbeständigkeit aus. Kalorische Messungen zeigen ein thermisches Emissionsvermögen von ε =0,12 bei 333 K, so daß sich ein Verhältnis von α : e bei winkel unabhängiger Einstrahlung von 8 ergibt. Damit entfällt ein ständiges Nachführen des Sonnenkollektors entsprechend dem Sonnenstand, wie es für Kollektoren mit glänzender Oberfläche erforderlich ist.On an aluminum collector body, the solar-selective absorber layer by means of anodic oxidation with spark discharge in an electrolyte with high scattering power, each 0.1 molar of NH ₄ F and Na ₂ B ₄ O ?, 0.5 molar of NaH ₂ PO ₄ and NaF and 1.5 molar of Na ₂ CrO ₄ is applied at a pulse current density of 0.2 A cm ^-1 The absorber layer adheres to the collector main body in a high degree of fusion, is low in pores, deep black in color and protects the metal plate against corrosion. The absorption layer has a characteristically microstructured homogeneous surface with structure dimensions of 400-600 nm Long-term investigations show the high light fastness and corrosion resistance Calorimetric measurements show a thermal emissivity of ε = 0.12 at 333 K, so that a ratio of α: e at angle independent irradiation of 8 results, thus eliminating a constant tracking of the solar panel ors according to the position of the sun, as required for collectors with a shiny surface.

Claims

-1- 760 58

claims:

1. Solar selective absorber layers on solar collector base bodies, characterized in that they consist of a defined molten, dark-colored, chromium-doped oxide layer on valve metals, wherein characteristic homogeneous microstructures are formed with structure dimensions of about 500 nm.

2. Solar selective absorber layers according to item!, Characterized in that they consist of molten chromium oxides and oxides of the collector body.