DD236092A1 - PROCESS FOR PREPARING 4,5-DISUBSTITUTED 1,3-DITHIOL-2-THIONES - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING 4,5-DISUBSTITUTED 1,3-DITHIOL-2-THIONES Download PDF

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Manfred Augustin
Wolfgang Doelling
Almut Vogt
Werner Kochmann
Manfred Pallas
Wolfgang Walek
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Univ Halle Wittenberg
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  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3-Dithiol-2-thionen der allgemeinen Formel II, in der R eine Alkoxycarbonyl-, Nitril-, Acetyl-, subst. Benzoyl- oder Benzoylgruppe und R eine Alkyl-, Cyanmethyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxymethyl-, Benzoylmethyl-, Acetylmethyl- oder Alkyl- bzw. Arylthiomethylgruppe bedeuten. Ziel der Erfindung ist eine einfach durchfuehrbare Herstellung der substituierten 1,3-Dithiol-2-thione. Erfindungsgemaess werden die Derivate der 2-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsaeure bzw. die 2-(Phenacylthio)-benzothiazole mit Schwefelkohlenstoff in dipolar aprotischem Loesungsmittel mit einer Base versetzt und mit Halogenderivaten RX umgesetzt. 1,3-Dithiol-2-thione sind Ausgangsstoffe fuer "organische Metalle", fuer pestizide Verbindungen sowie antioxidative Zusaetze fuer Schmiermittel.The invention relates to a novel process for the preparation of substituted 1,3-dithiol-2-thionen of the general formula II, in which R is an alkoxycarbonyl, nitrile, acetyl, subst. Benzoyl or benzoyl group and R is an alkyl, cyanomethyl, alkoxycarbonyl, alkoxymethyl, benzoylmethyl, acetylmethyl or alkyl or arylthiomethyl group. The aim of the invention is an easily carried out preparation of the substituted 1,3-dithiol-2-thiones. According to the invention, the derivatives of 2- (benzothiazol-2-yl) -thioglycolic acid or the 2- (phenacylthio) -benzothiazoles are mixed with carbon disulfide in dipolar aprotic solvent with a base and reacted with halogen derivatives RX. 1,3-Dithiol-2-thiones are starting materials for "organic metals", for pesticidal compounds and antioxidant additives for lubricants.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3-Dithiol-2-thionen der allgemeinen Formel II, in der R' eine Alkoxycarbonyl-, Nitril-, Acyl-, subst. Benzoyl- oder Benzoylgruppe, R" eine Alkyl-, Cyanmethyl-, Alkoxycarbonylmethyl-, Alkoxymethyl-, Benzoylmethyl-, Acetylmethyl-, Alkyl- bzw. Arylthiomethylgruppe bedeuten. 1,3-Dithiol-2-thione sind Ausgangsstoffe für „organische Metalle". Sie können ferner als pestizide Verbindungen sowie als antioxidative Zusatzstoffe für Schmiermittel dienen.The invention relates to a novel process for the preparation of substituted 1,3-dithiol-2-thionen of the general formula II, in which R 'is an alkoxycarbonyl, nitrile, acyl, subst. Benzoyl or benzoyl group, R "is an alkyl, cyanomethyl, alkoxycarbonylmethyl, alkoxymethyl, benzoylmethyl, acetylmethyl, alkyl or arylthiomethyl group. 1,3-Dithiol-2-thiones are starting materials for" organic metals ". They may also serve as pesticidal compounds as well as antioxidant additives for lubricants.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Suche nach neuen Synthesen für 1,3-Dithiol-2-thione wurde durch das Auffinden elektrisch leitender Materialien bei Derivaten dieser Substanzklasse stark belebt.The search for new syntheses for 1,3-dithiol-2-thiones has been greatly stimulated by the discovery of electrically conductive materials in derivatives of this class of compounds.

Man erhält 1 ,3-Dithiol-2-thione nach einer Reihe von Verfahren.1, 3-Dithiol-2-thiones are obtained by a number of methods.

Besonders günstig erwies sich für charakteristisch substituierte Derivate die Umsetzung von Alkylxanthogenessigsäurederivaten oder S-(Phenacyl)-xanthogenaten mit Schwefelkohlenstoff (DDR-Pat. 2081.52).The reaction of alkylxanthogeneacetic acid derivatives or S- (phenacyl) -xanthogenates with carbon disulfide proved to be particularly favorable for characteristically substituted derivatives (DDR Pat.

Die Anlagerung von Schwefelkohlenstoff an die Anionen der Alkylxanthogenessigsäurederivate bzw. S-(Phenacyl)-xanthogenate oder der entsprechenden Dithiocarbamate bzw. Trithio-carbonate analoger Struktur liefert die Titelverbindungen.The addition of carbon disulfide to the anions of Alkylxanthogenessigsäurederivate or S- (phenacyl) xanthogenates or the corresponding Dithiocarbamate or trithio-carbonates analogous structure provides the title compounds.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung der substituierten 1,3-Dithiol-2-thione aus leicht zugänglichen Synthesebausteine auf einfach durchführbare Weise.The object of the invention is the preparation of the substituted 1,3-dithiol-2-thiones from readily available synthetic building blocks in an easily feasible manner.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Thione aufzufinden.The invention has for its object to find a new method for producing these Thione.

Erfindungsgemäß gelingt es, die Verbindungen der Formel Il dadurch herzustellen, daß man die S-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäurederivate oder 2-(Phenacylthio)benzothiazole und Schwefelkohlenstoff in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, wie г. B. DMF löst, bei 00C die doppelt molare Menge einer geeigneten Base, z. B. Natriumtertärbutanolat, einrührt und 2 Stunden bei Raumtemperatur nach rührt. Dann alkyliert man mit einer halogenaktiven Verbindung der allgemeinen Formel R" X, wie beispielsweise Alkylhalogenide, a-Halogencarbonsäurederivaten, Halogenmethylthioverbindungen oder subst.According to the invention it is possible to prepare the compounds of formula II by reacting the S- (benzothiazol-2-yl) -thioglykolsäurederivate or 2- (phenacylthio) benzothiazoles and carbon disulfide in a dipolar aprotic solvent, such as. B. DMF dissolves, at 0 0 C, the double molar amount of a suitable base, for. B. Natriumtertärbutanolat, stirred and stirred for 2 hours at room temperature. Then alkylated with a halogen-active compound of the general formula R "X, such as alkyl halides, a-halocarboxylic acid, halomethylthio or subst.

ω-Halogenacetophenonen.ω-haloacetophenones.

Bei dieser Reaktionsführung findet überraschenderweise eine Cyclisierung und Spaltung des Benzothiazolringes statt, die zu den 1,3-Dithiol-2-thionen der allgemeinen Formel Il führt. Die zu erwartenden Keten-S,S-acetale bilden sich nicht.Surprisingly, this reaction procedure involves cyclization and cleavage of the benzothiazole ring, which leads to the 1,3-dithiol-2-thiones of the general formula II. The expected ketene S, S-acetals do not form.

Das Formelschema 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen II.The formula scheme 1 illustrates the process according to the invention for the preparation of the compounds II.

In Tabelle 1 sind Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Substanzen aufgeführt.Table 1 lists examples of substances produced according to the invention.

Die S-(benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäurederivate und 2-(Phenacylthio)benzothiazole sind nach bekannten Verfahren aus 2-Mercaptobenzothiazol und a-Halogenessigsäurederivaten bzw. subst. ω-Halogenacetophenonen zugänglich.The S- (benzothiazol-2-yl) -thioglycolic acid derivatives and 2- (phenacylthio) benzothiazoles are prepared by known methods from 2-mercaptobenzothiazole and a-haloacetic acid derivatives or subst. ω-Halogenacetophenonen accessible.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1 S-Methoxycarbonyl^-methylthio-i^-dithiol^-thionExample 1 S-Methoxycarbonyl-methylthio-1-dithiol-thione

2,39g (0,01 Mol) S-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäuremethylesterund 1,52 ml Schwefelkohlenstoff werden in 50 ml abs. DMF gelöst. Unter Eiskühlung trägt man 0,02MoI Base ein, wobei unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Die Mischung wird rot.2.39 g (0.01 mol) of S- (benzothiazol-2-yl) -thioglycolic acid methyl ester and 1.52 ml of carbon disulfide are dissolved in 50 ml of abs. DMF solved. While cooling with ice, 0.02 mol of base is introduced while working under a nitrogen atmosphere. The mixture turns red.

Man entfernt das Kühlbad und rührt 2 Std. bei Zimmertemperatur.Remove the cooling bath and stir for 2 hrs. At room temperature.

Danach gibt man 3g Methyliodid zu. Es wird eine Farbveränderung nach gelb beobachtet. Nach 2 Std. Rühren gießt man in Eis, saugt das gebildete Produkt ab und kristallisiert aus n-Butanol um (Verbindung 1 in Tabelle 1).Thereafter, 3 g of methyl iodide are added. A color change to yellow is observed. After stirring for 2 hours, it is poured into ice, the product formed is filtered off with suction and crystallized from n-butanol (compound 1 in Table 1).

Das 1H-NMR-Spektrum dieser Verbindung (in CDCI3) weist keine aromatischen Protonen mehr auf. Es werden 2 Signale beobachtet: δ = 2,54ppm, SingulettfürSCH3undS = 3,80ppm, Singulett für OCH3.The 1 H NMR spectrum of this compound (in CDCI 3 ) no longer shows any aromatic protons. Two signals are observed: δ = 2.54 ppm, singlet for SCH 3 and S = 3.80 ppm, singlet for OCH 3 .

Das13C-NMR-Spektrum in CDCI4 weist das Signal für die Thiocarbonylgruppe bei δ = 207 ppm auf. Die anderen Signale entsprechen der Struktur.The 13 C-NMR spectrum in CDCl 4 has the signal for the thiocarbonyl group at δ = 207 ppm. The other signals correspond to the structure.

-2- 749 83-2- 749 83

Beispiele S-Cyan-^methylthio-I.S-dithiol^-thionExamples S-cyano-methylthio-1S-dithiol-thione

2,06g S-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäurenitril und 1,2m! Schwefelkohlenstoff werden in SOmltrockenem DMFgelöst. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält Verbindung Nr. 3 in Tabelle 1.2.06 g of S- (benzothiazol-2-yl) thioglycolic acid nitrile and 1.2m! Carbon disulfide is dissolved in SOmt dry DMF. The procedure is as described in Example 1 and receives compound no. 3 in Table 1.

C5H3NS4 (205,33)C 5 H 3 NS 4 (205.33)

berechnet % gefunden %calculated% found%

C: 29,29 C: 29,33C: 29.29 C: 29.33

H: 1,48 H: 1,46H: 1.48 H: 1.46

N: 6,82 N: 6,79N: 6.82 N: 6.79

Tabelletable

Verb. Nr.Verb no.

R'R '

Schmp. [0C]Schmp. [ 0 C]

Ausb.Y.

COOCH3 COOCH 3

COOC2H5 COOC 2 H 5

CNCN

COC6H4-P-BrCOC 6 H 4 -P-Br

COC6H4-P-CICOC 6 H 4 -P-CI

COOC2H5 COOC 2 H 5

COOC2H5 COOC 2 H 5

CH3 CH 3

CH3 CH 3

CH3 CH 3

CH3 CH 3

CH3 CH 3

CH2SCH3 CH 2 SCH 3

CH2COC6H4-P-CICH 2 COC 6 H 4 -P-CI

144-146 127-128 114-115 181-183 164-166 62-63 151-152144-146 127-128 114-115 181-183 164-166 62-63 151-152

39 25 49 33 38 78 7139 25 49 33 38 78 71

Claims (1)

-1- 749 83-1- 749 83 Erfindungsanspruch:Invention claim: Verfahren zur Herstellung von 4,5-disubstituierten 1,3-Dithiol-2-thionen der allgemeinen Formel II, in deren R' eine Alkoxycarbonyl-, Nitril-, Acyl-, subst. Benzoyl- oder Benzoylgruppe R" eine Alkyl, Cyanmethyl, Alkoxycarbonylmethyl-, Alkoxymethyl-, Benzoyl methyl-, Acetylmethyl-, Alkyl- bzw. Arylthiomethylgruppe bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß S-(Benzothiazol-2-yl)-thioglykolsäurederivate oder 2-(Penacylthio)-benzothiazole der allgemeinen Formel I in der R' die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel H, mit Schwefelkohlenstoff in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. DMF und der doppelt molaren Menge einer Base, wie z. B. Natrium-tert.-butanolat, umgesetzt und mit einer halogenaktiven Verbindung der allgemeinen Formel R" X, in der X gleich Chlor, Jod, Brom ist und R" die gleiche Bedeutung wie in Formel Il hat, alkyliertwird.A process for the preparation of 4,5-disubstituted 1,3-dithiol-2-thionen of the general formula II, in whose R 'an alkoxycarbonyl, nitrile, acyl, subst. Benzoyl or benzoyl group R "is an alkyl, cyanomethyl, alkoxycarbonylmethyl, alkoxymethyl, benzoyl methyl, acetylmethyl, alkyl or arylthiomethyl group, characterized in that S- (benzothiazol-2-yl) -thioglykolsäurederivate or 2- ( Penacylthio) benzothiazoles of the general formula I in which R 'has the same meaning as in the formula H, with carbon disulfide in a dipolar aprotic solvent, such as DMF and the double molar amount of a base, such as sodium tert-butoxide, reacted and alkylated with a halo-active compound of the general formula R "X in which X is chlorine, iodine, bromine and R" has the same meaning as in formula II. Hierzu 1 Seite FormelnFor this 1 page formulas
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5661176A (en) * 1996-07-10 1997-08-26 The Dow Chemical Company (2-one (or thione)-1,3-dithiole-4,5-diyl)-bis(thiomethylthiocyanate), compounds for use as antimicrobial and marine antifouling agents

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5661176A (en) * 1996-07-10 1997-08-26 The Dow Chemical Company (2-one (or thione)-1,3-dithiole-4,5-diyl)-bis(thiomethylthiocyanate), compounds for use as antimicrobial and marine antifouling agents

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