DD235629A1

DD235629A1 - METHOD FOR CLEANING GRAVINGS

Info

Publication number: DD235629A1
Application number: DD27437085A
Authority: DD
Inventors: Joachim Golsch; Ulrich Staebler; Juergen Klauss; Ramona Gottwald; Petra Benedict
Original assignee: Coswig Chemiewerk Veb
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1986-05-14

Abstract

Phosphorsaeureabfallgipse aus der Herstellung von Phosphorsaeure nach dem Nassverfahren enthalten Verunreinigungen, unter anderem in Form von P2O5 und F, die in vielen Weiterverwendungsfaellen stoerend sind und reduziert werden muessen. Die besten Reinigungseffekte erzielt man durch Waschen mit mehr oder minder verduennter Schwefelsaeure, anschliessendes Behandeln mit Wasser und Kalzinieren. Mit dem erfindungsgemaessen Verfahren wird ein Reinigungsverfahren vorgeschlagen, das vorteilhaft dort einsetzbar wird, wo der Waschprozess in der Naehe einer Gaskuehl- und Waschanlage einer Schwefelsaeureanlage erfolgen kann, ohne dass eine nachfolgende Kalzination erforderlich ist. Durch das Waschen mit warmem und moeglichst SO2-haltigem Wasser in einem geschlossenen Prozess erreicht man wesentlich guenstigere Reinigungseffekte als mit normalem SO2-freiem Wasser, so dass der aufwendige Waschprozess unter Verwendung von Schwefelsaeure und anschliessender Waermeeinwirkung vermeidbar wird. Das SO2-haltige Wasser wird einem speziellen Waschwasserkreislauf der Gaskuehl- und Waschanlage entnommen und nach dem Waschprozess wieder zugefuehrt.Phosphorus acid waste gypsum from the production of phosphoric acid by the wet process contain impurities, among others in the form of P2O5 and F, which are disturbing in many cases of use and must be reduced. The best cleaning effects are obtained by washing with more or less dilute sulfuric acid, followed by treatment with water and calcination. The method according to the invention proposes a cleaning method which can advantageously be used where the washing process can be carried out in the vicinity of a gas cooling and scrubbing unit of a sulfuric acid plant, without the need for subsequent calcination. By washing with warm and possibly SO2-containing water in a closed process, one achieves substantially more favorable cleaning effects than with normal SO2-free water, so that the complex washing process using sulfuric acid and subsequent heat treatment is avoidable. The SO2-containing water is taken from a special wash water circuit of the gas cooling and washing system and fed back after the washing process.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Anfallgips bzw. Phosphorsäureabfallgips aus der Herstellung von " Naßphosphorsäure.The invention relates to a process for the purification of gypsum or phosphoric acid gypsum from the production of "Naßphosphorsäure.

Characteristic of the known technical solution

Es sind bereits Verfahren zur Reduzierung bzw. Entfernung der P2O5-und F-Verunreinigungen aus Phosphorsäureabfallgips, der bei der Herstellung von Naßphosphorsäure anfällt, bekannt, die in meist mehrstufigen Prozessen unter Zufuhr von Schwefelsäure und mit anschließender Kalzination arbeiten.There are already methods for reducing or removing the P2O5 and F impurities from phosphoric acid gypsum obtained in the production of Naßphosphorsäure, known to work in mostly multi-stage processes with supply of sulfuric acid and subsequent calcination.

Dabei kommen unterschiedliche Wirkprinzipien zum Einsatz. Den bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß sie infolge der Mehrstufigkeit technisch aufwendig sind und insbesondere durch die Schwefelsäurezugabe und die folgende Kalzination korrosive Prozeßbedingungen geschaffen werden, die schwer beherrschbar sind.Different principles of action are used. The known method has the disadvantage that they are technically complex due to the multistage and in particular by the addition of sulfuric acid and the subsequent calcination corrosive process conditions are created, which are difficult to control.

Einen zweistufigen thermischen Prozeß der Entfluorierung von Abfallgips aus der Phosphorsäureproduktion beinhaltet die AT-PS 327082. Dabei wird in der ersten Stufe bis zum Semihydrat bis maximal 250°C und in der zweiten bis auf maximal 500⁰C erhitzt. Dem entwässerten und noch heißen Produkt wird Schwefelsäure zugesetzt, wonach die Fluoraustreibung im Temperaturbereich von 250⁰C bis 400⁰C erfolgt.A two-stage thermal process of Entfluorierung of waste gypsum from the phosphoric acid production includes the AT-PS 327082. It is heated in the first stage to semihydrate up to 250 ° C and in the second up to a maximum of 500 ⁰ C. Sulfuric acid is added to the dehydrated and still hot product, after which the Fluoraustreibung takes place in the temperature range of 250 ⁰ C to 400 ⁰ C.

Mit der DD-PS 47180 bzw. der DE-OS 1592284 wird ein Verfahren zur Entfluorierung von P-Gips vorgestellt, wonach während der Filtration des Abfallgipses durch den Einsatz einer« Waschflüssigkeit mit Anteilen von Schwefelsäure ein Gehaltan freier Schwefelsäure im Abfallgips eingestellt wird. Dieser Gehalt reicht aus, um im nachfolgenden Kalzinierprozeß die'enthaltenen Fluor-Verbindungen zu zersetzen und zu verflüchtigen.With the DD-PS 47180 and DE-OS 1592284 a process for Entfluorierung of P-gypsum is presented, after which a content of free sulfuric acid is set in the waste gypsum during the filtration of waste gypsum by the use of a «washing liquid with proportions of sulfuric acid. This content is sufficient to decompose and volatilize the fluorinated compounds contained in the subsequent calcination process.

Die DE-AS 2009647 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung des Fluorgehaltes des bei der Phosphorsäuregewinnung als Nebenprodukt anfallenden Gipses, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der feuchte Gips bis zur vollständigen Entfernung des Haftwssers und darüber hinaus bei Temperaturen < 160°C vorerhitzt wird und dem dann freifließenden Produkt möglichst ohne Abkühlung des Gutes konzentrierte Schwefelsäure aufgesprüht wird. Das Gemisch wird anschließend bei Temperaturen von 200°C bis 300°C kalziniert.DE-AS 2009647 describes a process for reducing the fluorine content of gypsum obtained as a byproduct in the production of phosphoric acid, which is characterized in that the moist gypsum is preheated to complete removal of the Haftwssers and beyond at temperatures <160 ° C and then free-flowing product is sprayed as possible without cooling the goods concentrated sulfuric acid. The mixture is then calcined at temperatures of 200 ° C to 300 ° C.

Das in der DE-OS 2918108 bekanntgemachte Verfahren gehört ebenfalls zu denen, die die Waschflüssigkeit zur Reinigung des Abfallphosphorgipses mit Schwefelsäure angereichert haben. Die Gipswäsche erfolgt im Gegenstromsystem auf einem Mehrzonenfilter, dessen letzter Zone Wasser zugeführt und das Filtrationswaschwasser mit der höchsten Konzentration des auszuwaschenden Bestandteiles zur Zersetzungsstufe zurückgeführt wird. In die Waschflüssigkeit wird eine Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20-98 Gew.-% Schwefelsäure, in einer Menge von 1-30% der normgemäß zur Zersetzung des Phosphorrohstoffes zu verwendenden Schwefelsäuremenge eingeführt. Die Schwefelsäurelösung wird somit unmittelbar den Waschzonen zugeführt.The disclosed in DE-OS 2918108 method also belongs to those who have enriched the washing liquid for the purification of Abfallphosphorgipses with sulfuric acid. The gypsum wash is carried out in a countercurrent system on a multi-zone filter, the last zone fed water and the filtration washing water with the highest concentration of the ingredient to be washed is returned to the decomposition stage. Into the washing liquid is introduced a sulfuric acid solution having a concentration of 20-98% by weight of sulfuric acid in an amount of 1-30% of the sulfuric acid amount to be used according to the standard for decomposing the phosphor raw material. The sulfuric acid solution is thus fed directly to the wash zones.

Object of the invention

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, die Reinigung von Phosphorsäureabfallgips aus Naßphosphorsäureanlagen energetisch sparsam, mit geringem Bedarf an Frischwasser und unter Vermeidung korrosiver Prozeßbedingungen durchzuführen.The invention is based on the objective to perform the purification of Phosphorsäureabfallgips from Naßphosphorsäureanlagen energetically sparingly, with little need for fresh water and avoiding corrosive process conditions.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Phosphorsäureabfallgipsreinigungsverfahren zu entwickeln, das ohne den Einsatz von Schwefelsäure arbeitet und nicht aus mehreren unterschiedlichen technologischen Einzelstufen zusammengesetzt ist. Die Aufgabe wird erfindungsgmäß dadurch gelöst, daß die Anlage zur Reinigung des Phosphorsäureabfallgipses mit dem Gaskühl- und Waschwasserkreislauf einer Schwefelsäureanlage gekoppelt wird.The invention has for its object to develop a Phosphorsäureabfallgipsreinigungsverfahren that works without the use of sulfuric acid and is not composed of several different technological stages. The object is achieved according erfindungsgmäß that the system for the purification of Phosphorsäureabfallgipses is coupled to the gas cooling and washing water circulation of a sulfuric acid plant.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei vernachlässigbar niedrigem Schwefelsäuregehalt im ausgekreisten sauren Waschwasser von < 0,025% H2SO4 der Reinigungseffekt bei Einsatz eines 40-70°C temperierten Waschwassers mit einem SO₂-Gehalt von 2-6g SO₂/I wesentlich höher ist, als bei einem SO₂-freien Waschwasser gleicher Temperatur, d. h., es werden wesentlich mehr P₂Os- und F-Verunreinigungen in Lösung gebracht. Das Waschen des Gipses erfolgt in einem abgeschlossenen System mit dem warmen SO2-haltigen Wasser, das in solcher Menge zuzuführen ist, um ein gewünschtes Wasser-Feststoffverhältnis im Bereich von 1:1 bis 20:1 realisieren zu können.Surprisingly, it was found that with negligible sulfuric acid content in the stripped acidic wash water of <0.025% H 2 SO 4, the cleaning effect when using a 40-70 ° C tempered wash water with a SO ₂ content of 2-6g SO ₂ / I is much higher than at a SO ₂ -free washing water of the same temperature, that is, much more P ₂ O and F impurities are brought into solution. The washing of the gypsum is carried out in a closed system with the warm SO2-containing water, which is to be supplied in such an amount in order to achieve a desired water-solid ratio in the range of 1: 1 to 20: 1 can.

— Δ- /HO /W- Δ- / HO / W

In einer verbesserten Ausführung ist die Durchführung des Waschprozesses in Form des hydraulischen Transports bei ausreichend hohen Strömungsgeschwindigkeiten entsprechend Re S 10000 möglich.In an improved embodiment, the execution of the washing process in the form of hydraulic transport at sufficiently high flow rates according to Re S 10000 is possible.

Diese Technologie ist insbesondere dann vorzuschlagen, wenn der Anfallort des Phosphorsäureabfallgipses räumlich vom Ort der Gipsaufbereitung getrennt ist.This technology is particularly to be proposed if the point of origin of the phosphoric acid gypsum plaster is spatially separated from the place of gypsum preparation.

Im Anschluß an die Gipsreinigung und die Abtrennung vom Feststoff wird das Waschwasser wieder zum Gaskühl-und Waschwasserkreislauf zurückgeführt.Following the gypsum cleaning and separation from the solid, the washing water is returned to the gas cooling and washing water cycle.

Das Reinigungsverfahren ist vorzugsweise dort anzuwenden, wo nicht extreme Reinheitsforderungen an den Abfallgips gestellt werden.The cleaning method is preferably to be used where extreme purity requirements are not placed on the gypsum plaster.

embodiment

Anhand von 3 Ausführungsbeispielen soll der Gegenstand der Erfindung näher beschrieben werden.Based on 3 embodiments, the subject of the invention will be described in detail.

1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

Der Vorlage des ersten Gaskühl- und Waschturmes der Gaskühl- und Waschanlage einer Gips-Schwefelsäureanlage wird ein 50°C warmes Wasser mit einem SCVGehaltvon etwa 3g SO2/I entnommen und einem geschlossenen Rührwerksbehälter, der mit einem Kreuzblattrührer ausgerüstet ist, zugeführt. Im Rührwerksbehälter entsteht bei laufendem Rührer durch Zugabe einer entsprechenden Menge Phosphorsäureabfallgips eine Suspension mit dem Waschwasser-Feststoffverhältnis von 7:1. Während des 30minütigen Rührvorganges sind im Rührkreisdurchmesser Re-Zahlen von >400 zu realisieren, um hohe Reinigungseffekte zu erzielen, d. h., es sollen möglichst viele P2O5- und F-Verunreinigungen in Lösung gebracht werden.The initial gas cooling and scrubbing tower of the gas cooling and scrubbing plant of a gypsum-sulfuric acid plant is taken from a 50 ° C water with a SCV content of about 3 g SO2 / I and a closed agitator vessel equipped with a Kreuzblattrührer supplied. In the agitator vessel, a suspension with the wash water solids ratio of 7: 1 is formed while the stirrer is running by addition of an appropriate amount of phosphoric acid gypsum. During the 30 minute stirring process, Re numbers of> 400 are to be realized in the stirring circle diameter in order to achieve high cleaning effects. that is, as many P2O5 and F contaminants as possible should be dissolved.

Nach der Abtrennung vom gereinigten Gips wird das beladene Waschwasser wieder dem ersten Gaskühl- und Waschturm der Gaskühl-und Waschanlage zugeführt.After separation from the cleaned gypsum, the loaded washing water is returned to the first gas cooling and washing tower of the gas cooling and washing plant.

Im Interesse der Vermeidung von unerwünschten Aufkonzentrierungserscheinungen durch die Verunreinigungen der Phosphorsäureabfallgipswäsche ist aus dem Kühlwasserkreislauf des ersten Gaskühl- und, Waschturmes ein bestimmter Anteil Wasser durch Frischwasser zu ersetzen. Das verschmutzte Wasser ist entweder zu neutralisieren oder einem geeigneten Verbraucher zuzuführen.In the interest of avoiding unwanted Aufkonzentrierungserscheinungen by the impurities of Phosphorsäureabfallgipswäsche is from the cooling water circuit of the first gas cooling and, scrubbing tower to replace a certain proportion of water with fresh water. The polluted water should either be neutralized or supplied to a suitable consumer.

Eventuell aus dem Kreislaufwasser des ersten Gaskühl-und Waschturmes durchbrechende Verunreinigungen werden im nachgeschalteten zweiten Gaskühl- und Waschturm aufgefangen. Die aus dem Kühlwasserkreislauf dieses Turmes auch ohne Wassergabe an eine Phosphorsäureabfallgipsreinigungsstufe auszukreisende und durch Frischwasser zu ersetzende Wassermenge ist entsprechend der erhöhten P₂Os- und F-Konzentrationen zu vergrößern.Possibly from the circulating water of the first gas cooling and scrubbing tower penetrating impurities are collected in the downstream second gas cooling and scrubbing tower. The water to be scavenged from the cooling water circuit of this tower without water to a Phosphorsäureabfallgipsreinigungsstufe and to be replaced by fresh water is to increase according to the increased P ₂ O and F concentrations.

2. Ausführungsbeispiel2nd embodiment

Dieses Ausführungsbeispiel entspricht bis auf die Reinigungsstufe den Aufgabendes 1. Ausführungsbeispieles..DasSO₂-haltige Wasser wird dabei nicht dem Rührwerksbehälter, sondern der letzten Waschstufe des Filters der benachbarten Phosphorsäureanlage zugeführt.This embodiment corresponds, except for the cleaning stage, to the object of the first exemplary embodiment. The SO ₂ -containing water is not supplied to the agitator vessel, but to the last washing stage of the filter of the adjacent phosphoric acid plant.

3. Ausführungsbeispiei3. Ausführungsbeispiei

Dieses Ausführungsbeispiel entspricht bis auf die Reinigungsstufeden Angaben des 1. Ausführungsbeispiels. Die Reinigung erfolgt hierbei nicht im Rührwerksbehälter/sondern während des hydraulischen Transports. Die Naßphosphorsäureanlage befindet sich in einiger Entfernung vom Ort der Phosphorsäureabfallgipsaufbereitung. Bei Strömungsgeschwindigkeiten von 1 m/s werden ausreichende Turbulenzen erreicht, so daß bei einem Transportweg von 2 km 33,3 min'gewaschen wird. Das zum Anfallort des Abfallgipses geleitete Wasser wird vor dem hydraulischen Transport kontinuierlich in einem kleinen Rührwerksbehälter mit Phosphorsäureabfallgips im Verhältnis 7:1 gemischt und nach dem Transport wieder abgetrennt. Die zu erwartenden Reinigungseffekte sollen anhand von Laboruntersuchungen erläutert werden.This embodiment corresponds to the details of the first embodiment except for the cleaning stage. The cleaning does not take place here in the agitator tank / but during the hydraulic transport. The wet phosphoric acid plant is located some distance from the location of the phosphoric acid gypsum treatment. At flow velocities of 1 m / s, sufficient turbulence is achieved so that a transport distance of 2 km will wash 33.3 minutes. The water supplied to the point of origin of the waste gypsum is continuously mixed prior to hydraulic transport in a small stirrer vessel with phosphorous acid gypsum in a ratio of 7: 1 and separated again after transport. The expected cleaning effects will be explained on the basis of laboratory investigations.

Unter labormäßigen Bedingungen ist ein Dihydratabfallgips aus der Phosphorsäureproduktion nach dem Naßverfahren mit einem Gehalt von 1,5 Gew.-% P₂O₅ und 0,5 Gew.-% F gewaschen worden. Der Waschprozeß wurde in einem Thermostatrührgefäß mit unterschiedlichen Rührzeiten und bei variierten Temperaturen durchgeführt, wobei Leitungswasser und SO₂-halttges saures Wasser aus der Waschanlage einer Schwefelsäureanlage Verwendung fanden. Die nachfolgend aufgeführten Tabellen geben die erzielten Reinigungseffekte für normales Wasser und ein SO₂-haltiges Abwasser in Abhängigkeit von Temperatur und Waschzeit für ein vorgegebenes Feststoff/Flüssigkeitsverhältnis wieder:Under laboratory conditions, a dihydrate gypsum from the phosphoric acid production has been washed by the wet process at a level of 1.5 wt% P ₂ O ₅ and 0.5 wt% F. The washing process was carried out in a Thermostatührührgefäß with different stirring times and at varying temperatures, with tap water and SO ₂ -halttges acidic water from the washer of a sulfuric acid plant were used. The tables below give the achieved cleaning effects for normal water and a SO ₂ -containing wastewater as a function of temperature and washing time for a given solid / liquid ratio:

RührzeitStirring time

Temperaturtemperature

derthe

Waschflüssigkeitwashing liquid

Ausgewaschener P₂O₅-Anteil mit WaschflüssigkeitWashed out P ₂ O ₅ content with washing liquid

Wasser Abwasser (2,93gSO₂-I"¹)Water wastewater (2,93gSO ₂ -I " ¹ )

(0,023% H₂SO₄)(0.023% H ₂ SO ₄ )

(min)(Min) <°C)<° C) (( 6,43 6,906,43 6,90 Ma.-%)Wt .-%) 9,23 18,67 .9:23 18.67. 1010 25 4525 45 6,45 6,966.45 6.96 11,2 30,0711.2 30.07 3030 25 4525 45

Tabelle 1: Ausgewaschener P2O₅-Ahteil I rrtp q ausgewaschenTable 1: Washed out P2O ₅ wash I rrtp q

I "¹P₂O₅ ^Anfang I " ¹ P ₂ O ₅ ^beginning

bei einem Feststoff/Flüssigkeitsverhältnis 1:7at a solid / liquid ratio of 1: 7

RührzeitStirring time

Temperaturtemperature

derthe

Waschflüssigkeitwashing liquid

Ausgewaschener F-Anteil mit WaschflüssigkeitWashed F-portion with washing liquid

Wasser Abwasser (2,93 g SO₂-I"¹)Water wastewater (2.93 g SO ₂ -I " ¹ )

(0,023% H₂SO₄)(0.023% H ₂ SO ₄ )

(min)(Min) (°C)(° C) (( 3,02 3,553.02 3.55 Ma.-%)Wt .-%) 7,42 31,607,42 31,60 1010 25 4525 45 3,68 4,883.68 4.88 8,61 39,738,61 39,73 . 30, 30 25 4525 45

Tabelle 2: Ausgewaschener F-Anteil' m_F ausgewaschenTable 2: Washed out F-portion of the _F washed out

AnfangBeginning

Damit werden Reinigungseffekte erzielt, die mit Waschverfahren ohne Schwefelsäurebehandlung un/oder Kaizination nicht erreicht werden.Thus, cleaning effects are achieved, which are not achieved by washing process without sulfuric acid treatment and / or Kaizination.

Claims

Invention claim:

1. A process for Reinigunng of seizure gypsum from the production of wet process phosphoric acid, characterized in that the to be cleaned attack gypsum having 40-70 ^C C tempered and 2-6g SO2 / I-containing washing water, which is available by coupling with a sulfuric acid plant, is washed, wherein the ratio of wash water to seizure gypsum 1: 1 to 20: 1. *

2. The method according to item 1, characterized in that the washing water is removed from the first gas cooling and scrubbing tower of a sulfuric acid plant and after the purification flows back into the gas cooling and washing water circuit of the first tower of the car wash.

3. The method according to item 1, characterized in that the cleaning takes place during the hydraulic transport at the same wash water solids ratio and flow rates according to ReSIOOOO.

4. The method according to item 1 and 3, characterized in that a washing water-Feststoffverhäitnisi_yon_6 ^ 1_bi_s_8] _1 is set.