DD234334A3 - METHOD FOR PRODUCING METAL TUBES WITH POLYOLEFINE COATING - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung ist anwendbar bei der Beschichtung von Metallrohren mit Polyolefin unter Beschraenkung auf nur eine Verbundschicht zwischen Metallrohr und Ueberzug. Ziel der Erfindung ist es, den erforderlichen Aufwand an Material und die Anzahl der Verfahrensschritte fuer die Herstellung von Metallrohren mit Polyolefinueberzuegen zu verringern. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, mit einfach herzustellenden Stoffen bei geringem Materialverbrauch und hoher Anlagensicherheit mit nur einer Zwischenschicht die bisher nur mit zwei Zwischenschichten erreichbare Verbundqualitaet zu erreichen. Vor dem Extrusionsbeschichten mit einem Ueberzugsmaterial, dessen Hauptanteil Polyethylen niederer Dichte ist, wird mittels Pulveraufschmelzen eine 5 bis 120 mm dicke Zwischenschicht auf die Metallrohroberflaeche aufgebracht. Das Polyethylenpulver hat einen Schmelzindex von 2 bis 50 g/10 min (190C/50 N) und eine Koernung von 10 bis 100 mm und wird bei Substrattemperaturen von 190C bis 290C aufgesintert.The invention is applicable to the coating of metal pipes with polyolefin with restriction to only one composite layer between the metal pipe and the coating. The aim of the invention is to reduce the required amount of material and the number of process steps for the production of metal pipes with Polyolefinueberzuegen. The object of the invention is to achieve easily achievable materials with low material consumption and high plant safety with only one intermediate layer achievable only with two intermediate layers composite quality. Before extrusion coating with a coating material, the main part of which is low density polyethylene, a 5 to 120 mm thick intermediate layer is applied to the Metallrohroberflaeche by means of powder melting. The polyethylene powder has a melt index of 2 to 50 g / 10 min (190C / 50 N) and a particle size of 10 to 100 mm and is sintered at substrate temperatures of 190C to 290C.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelung von Metallrohren mit Polyolefinüberzug. Charakteristik der bekannten technischen LösungenThe invention relates to a method for the production of metal pipes with polyolefin coating. Characteristic of the known technical solutions
Bekanntlich werden Polyolefinüberzüge auf Metallrohren vorzugsweise unter Verwendung von Polyethylen niederer Dichte hergestellt. Als Beschichtungsverfahren sind das Pulveraufschmelzen, das Folienwickeln und die Schlauchextrusion auf vorgewärmte Rohre bekannt.As is known, polyolefin coatings are preferably produced on metal pipes using low density polyethylene. As coating methods, powder melting, film winding and tube extrusion on preheated tubes are known.
Bei dem technisch-ökonomisch veralteten Verfahren des Pulveraufschmelzens wird durch hohe Vorwärmtemperaturen von 3000C bis 36O0C am Metallrohr bei Gegenwart von Luftsauerstoff infolge partieller Oxydation des apolaren Polyethylene unter Bildung von Carbonyl- und Carboxylgruppen eine relativ gute Haftung erzielt.In the technically-economically obsolete process of powder melting is achieved by high preheating temperatures of 300 0 C to 36O 0 C on the metal tube in the presence of atmospheric oxygen due to partial oxidation of apolar polyethylenes to form carbonyl and carboxyl groups, a relatively good adhesion.
Bei der modernen Extrusionsbeschichtungsverfahren gibt es infolge geringerer Verarbeitungstemperaturen und weiterer ungünstiger Randbedingungen ohne Einführung zusätzlicher Verfahrensschritte keine Möglichkeiten zur Erzielung einer ausreichenden Haftung und Korrosionsschutzwirkung.In the modern extrusion coating process, there are no opportunities for achieving sufficient adhesion and corrosion protection effect due to lower processing temperatures and other unfavorable boundary conditions without the introduction of additional process steps.
Als eine Problemlösung ist die Integration des Pulveraufschmelzverfahrens bekannt. Dabei wird durch Aufsintern einer 0,1 mm bis 0,5mm dicken Polyethylenschicht, ihrer Erhitzung an Luft und ihrer nachfolgenden Verschweißung mit der extrudierten Polyethylenfolie eine Verbesserung der Haftung erreicht (DE-AS 1228052). Dazu wurde ein Polyethylen niederer Dichte entweder mit einem Schmelzindex von 1,2 bis 1,7g/10min (190°C/21,6N) bei Temperaturen von ca. 3000C oder mit einem Schmelzindex von 17 bis25g/10min bei ca. 2000C mit vergleichbarem Haftungseffekt angewendet.As a problem solution, the integration of the powder reflow process is known. In this case, an improvement in the adhesion is achieved by sintering a 0.1 mm to 0.5 mm thick polyethylene layer, their heating in air and their subsequent welding with the extruded polyethylene film (DE-AS 1228052). For this purpose, a low density polyethylene either with a melt index of 1.2 to 1.7g / 10min (190 ° C / 21.6N) at temperatures of about 300 0 C or with a melt index of 17 to 25g / 10min at about 200 0 C applied with a similar adhesion effect.
Die Möglichkeiten dieser Verfahrensweise zur Haftungsverbesserung sind beschränkt, da einerseits durch Verwendung von Polyethylen mit geringerem Schmelzindex keine Ausfüllung des Substratrauhigkeitsprofils gewährleistet ist und andererseits durch Verwendung von Material mit höherem Schmelzindex die Zersetzungstemperatur unter die zur ausreichenden Polyethylenoxydation erforderlichen Vorwärmtemperatur sinken würde.The possibilities of this method of improving the adhesion are limited because, on the one hand, by using polyethylene with a lower melt index, no filling of the substrate roughness profile is ensured and, on the other hand, by using material with a higher melt index, the decomposition temperature would drop below the preheating temperature required for sufficient polyethylene oxidation.
Zur Verbesserung der Haftung wurde vorgeschlagen, einen reaktive Gase, zum Beispiel Ozon, enthaltenden Luftstrom während desBeschichtungsvorgangesauf die Polyethylengrenzfläche zu richten (DD-PS 202202, DE-OS 2433224).To improve the adhesion, it has been proposed to direct a reactive gas, for example ozone, containing air stream during the coating process on the polyethylene interface (DD-PS 202202, DE-OS 2433224).
Weiterhin wurde vorgeschlagen, die zu beschichtende Metalloberfläche vor dem Aufbringen des Überzuges in Gegenwart organischer Verbindungen mit energiereichen Strahlen zu behandeln (DE-OS 2435061).Furthermore, it has been proposed to treat the metal surface to be coated before applying the coating in the presence of organic compounds with high-energy radiation (DE-OS 2435061).
Ein anderer Vorschlag beinhaltet die Erzeugung molekularer Oxidschichten auf der Metalloberfläche durch kurzzeitige Vorerhitzung auf Oberflächentemperaturen von 2800C bis 380°C vor dem elektrostatischen Aufsprühen des pulverförmigen Stoffes (DE-OS2448301).Another proposal involves the generation of molecular oxide layers on the metal surface by brief preheating to surface temperatures of 280 0 C to 380 ° C prior to the electrostatic spraying of the powdery substance (DE-OS 2448301).
Die beschriebenen zusätzlichen Maßnahmen bzw. Verfahrensschritte zur Vorbehandlung der Polyethylenoberflache und/oder der Metalloberfläche reichten allein nicht aus und würden bekanntlich durch das Aufbringen haftvermittelnder Zwischenschichten ergänzt bzw. abgelöst.The described additional measures or process steps for the pretreatment of the polyethylene surface and / or the metal surface alone were not sufficient and would, as is known, be supplemented or removed by the application of adhesion-promoting interlayers.
unabhängig davon wurde die Korrosionsschutzschicht zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen unter Verwendung von Trennmitteln teilweise mit zusätzlichen Umhüllungen versehen. Bei der Herstellung von Korrosionsschutzschichten wurden die ursprünglich vorgeschlagenen Haft- oder Weichkleber mit Schälfestigkeiten bis zu 10 N/cm durch Schmelzkleber mit Schälfestigkeiten von 10 bis 50 N/cm abgelöst, die sich darüber hinaus durch verbesserte Warmfestigkeit auszeichnen. Schmelzklebercopolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat wurden durch solche aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren ersetzt. Weitergehende Vorschläge führten zur Anwendung von Terpolymerisaten, die aus drei Monomeren, wie z. B. Ethylen, Acrylsäure und Acryls jureester, aufgebaut sind. De durch können sich die Wasseraufnahmefähigkeit, die Permeabilität und die Korrosionsschutzwirkung dieser Stoffe gegenüber dem Polyethylen verschlechtern. Zur Verbesserung der Klebkraft und der Extrudierbarkeit von Haftkleberschichten aus Ethylencopolymerisaten wurde vorgeschlagen, dasselbe vor der Verarbeitung eine Stunde lang bei Temperaturen von höchstens 7O0C vorzutrocknen (DD-PS 201781). Je nach Zusammensetzung der Terpolymerisate, insbesondere in Abhängigkeit vom Gehalt an Carboxylgruppen, ist die Haftung der Zwischenschicht zum Metall mit steigender Konzentration zunehmend, zum Polyethylen dagegen abnehmend bzw. mit sinkender Konzentration zum Metalll abnehmend und zum Polyethylen zunehmend. Diese Zwischenschichten können nicht gleichzeitig beide Haftvermittlerfunktionen in maximaler Weise erfüllen. Es gibt mehrere Vorschläge zur weiteren Verbesserung durch Einführung von mindestens zwei Verbundschichten zwischen Substrat und Ummantelung, wobei die erste Schicht haftvermittelnd zum Untergrund eingestellt wird und die zweite Schicht haftvermittelnd zum Polyethylen gestaltet wird (DE-OS 2455443, DE-AS 3046263, DE-PS 3046264, DE-OS 3101684). Für die erste Schicht wurden härtbare flüssige oder pulverförmige Epoxidharze, Epoxidharz-Teer-Mischungen, Acrylatharze, Polyäther, Polyurethane und Polyester mit entsprechenden Härtezusätzen einzeln oder in Kombination vorgeschlagen. Die Applikation erfolgt auf 220 bis 3000C warme Rohre in Schichtdicken von 0,10 bis 0,35 mm. Für die zweite Schicht wurden Copolymerisate wie Vjnylacetat-Ethylen-Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymere, Vinylacetat-Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere oder andere mit ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden modifizierte Polyolefine vorgeschlagen.independently, the anti-corrosive layer was partially provided with additional cladding to increase resistance to mechanical stress using release agents. In the production of anticorrosive coatings, the originally proposed adhesives or soft adhesives with peel strengths of up to 10 N / cm were replaced by hot melt adhesives with peel strengths of 10 to 50 N / cm, which are also distinguished by improved heat resistance. Hot-melt adhesive copolymers of ethylene and vinyl acetate have been replaced by those of ethylene and unsaturated carboxylic acids. Further proposals led to the use of terpolymers consisting of three monomers, such as. As ethylene, acrylic acid and acrylic jureester, are constructed. De by the water absorbency, the permeability and the corrosion protection effect of these substances can deteriorate compared to the polyethylene. To improve the bond strength and the extrudability of pressure-sensitive adhesive layers of ethylene copolymers, it has been proposed to pre-dry the same for one hour at temperatures of not more than 7O 0 C prior to processing (DD-PS 201781). Depending on the composition of the terpolymers, in particular as a function of the content of carboxyl groups, the adhesion of the intermediate layer to the metal is increasing with increasing concentration, but decreasing with respect to the polyethylene or decreasing with decreasing concentration to the metal and decreasing the polyethylene. These intermediate layers can not simultaneously fulfill both adhesion promoter functions in the maximum way. There are several proposals for further improvement by introducing at least two composite layers between substrate and sheath, wherein the first layer is adhesion-promoting adjusted to the ground and the second layer is adhesion-promoting to the polyethylene designed (DE-OS 2455443, DE-AS 3046263, DE-PS 3046264, DE-OS 3101684). For the first layer curable liquid or powdery epoxy resins, epoxy resin-tar mixtures, acrylate resins, polyethers, polyurethanes and polyesters with appropriate hardness additives have been proposed individually or in combination. The application is carried out on 220 to 300 0 C hot tubes in layer thicknesses of 0.10 to 0.35 mm. For the second layer, copolymers such as vinyl acetate-ethylene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, vinyl acetate-ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers or other polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids or carboxylic anhydrides have been proposed.
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Ihre Applikation erfolgt entweder in Pulver- oder Bandform in Schichtdicken von 0,050 bis 0,250 mm Dicke.They are applied either in powder or tape form in layer thicknesses of 0.050 to 0.250 mm thickness.
Des weiteren gibt es auch Vorschläge zur entsprechenden Modifizierung des Polyolefinmantels, wobei der Gehalt an Copolymeren auf ca. 5% beschränkt wird, während in der zweiten Zwischenschicht Konzentrationen von 25 bis 75% Copolymer im Polyolefin angestrebt werden.Furthermore, there are also proposals for the corresponding modification of the polyolefin, wherein the content of copolymers is limited to about 5%, while in the second intermediate layer concentrations of 25 to 75% copolymer in the polyolefin are desired.
Zur Eignungsprüfung von Haftverbunden werden der kathodische Disbonding-Test, die Lagerung in 3%iger NaCI-Lösung von 650C bis zur Schichtablösung und der Schälfestigkeitsabbau durch Lagerung in 65°C warmem Wasser angewendet. Die Beurteilung nach dem Disbonding-Test ist umstritten. Die Bestwerte von Verbundsystemen bei der Lagerung in NaCI-Lösung liegen bei mehr als 500 Stunden, diejenigen bei Warmwasserlagerung zeigen nach 103bis 104 Stunden noch Resthaftungen von mindestens 10 N/cm.For the suitability testing of adhesives, the cathodic Disbonding test, storage in 3% NaCl solution from 65 0 C to delamination and peel strength degradation by storage in 65 ° C warm water are applied. The assessment after the disbonding test is controversial. The best values of composite systems when stored in NaCl solution are more than 500 hours, those with hot water storage show residual adhesion of at least 10 N / cm after 10 3 to 10 4 hours.
Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Metallrohren mit Polyolefinüberzug, wobei eine anforderungsgerechte Verbundqualität gesichert wird und der dazu erforderliche Aufwand an Material und die Anzahl der Verfahrensschritte reduziert werden.The object of the invention is the production of metal pipes with a polyolefin coating, whereby a quality of the required composite is secured and the required amount of material and the number of process steps are reduced.
Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wirdThe technical problem which is solved by the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von polyolefinüberzogenen Metallrohren mit einer haftvermittelnden Zwischenschicht zu entwickeln.The invention has for its object to develop a process for the production of polyolefin-coated metal pipes with an adhesion-promoting intermediate layer.
Zur Herstellung von Metallrohren mit Polyolefinüberzügen, bei der das Überzugsmaterial einen großen Anteil Polyethylen niederer Dichte enthält, wird vor dem Aufbringen des Überzuges durch Extrusionsbeschichtung eine haftvermittelnde Zwischenschicht auf die Metallrohroberftäche aufgebracht. Erfindungsgemäß wird zur Erzeugung der haftvermittelnden Zwischenschicht Polyethylen hoher Dichte in Pulverform mit einer Körnung von 10^,т bis 100^m und mit einem Schmelzindex von 2 bis 50g/10 min (190°C/50 N) verwendet. Dieses Polyethylenpulver wird bei Substrattemperaturen von 19O0C bis 2900C und bei Gegenwart von Luft zu einer Zwischenschicht mit einer durchschnittlichen Dicke im Bereich von 5μ.ηη bis 120^m, die durch Luftoxydation, Diffusion und andere nicht näher zu beschreibende Effekte beidseitig eine ausgezeichnete Haftvermittlung aufweist, aufgesintert.For the production of metal pipes with polyolefin coatings in which the coating material contains a large proportion of low-density polyethylene, an adhesion-promoting intermediate layer is applied to the Metallrohroftftäche before applying the coating by extrusion coating. According to the present invention, high density polyethylene in powder form having a particle size of from 10 to 100 nm and a melt index of from 2 to 50 g / 10 min (190 ° C./50 N) is used to form the adhesion-promoting intermediate layer. This polyethylene powder is at substrate temperatures of 19O 0 C to 290 0 C and in the presence of air to an intermediate layer with an average thickness in the range of 5μ.ηη to 120 ^ m, by both sides by Luftoxydation, diffusion and other unspecified effects has excellent adhesion, sintered.
Das benötigte Polyethylenpulver wird direkt als feinkörniges Fällungsprodukt aus dem Polymerisationsprozeß beim Niederdruckverfahren gewonnen und erfordert nicht die Anwendung aufwendiger Kaltvermahlprozesse. Es wurde gefunden, daß das mit Polyethylen niederer Dichte als unverträglich und schlecht mischbar bekannte Polyethylen hoher Dichte diese für eine haftvermittelnde Zwischenschicht negativen Eigenschaften verliert und eine ausgezeichnete Haftvermittlung zum Grundmetall und zur Ummantelung, die aus Polyethylen niederer Dichte besteht oder dieses als Hauptbestandteil enthält, entwickelt, wenn es in geeigneter Weise als Vorbesinterungspulver verwendet wird. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung erfolgt die Erzeugung der haftvermittelnden Zwischenschicht durch Kontaktierung der vorgewärmten Substratoberfläche mit einem Pulverstrom, der neben dem Beschichtungspulver bis 90% nicht aufschmelzendes Schleppulver mit einer gegenüber dem Beschichtungspulver etwa fünffachen Korngröße enthält.The required polyethylene powder is obtained directly as a fine-grained precipitate from the polymerization process in the low-pressure process and does not require the use of complex Kaltvermahlprozesse. It has been found that high density polyethylene, which is known to be incompatible and poorly miscible, high density polyethylene loses these properties to an intermediate adhesion promoting layer and develops excellent adhesion promotion to the base metal and sheath composed of or containing the low density polyethylene as the main component when suitably used as a pre-sintering powder. According to a particular embodiment, the adhesion-promoting intermediate layer is produced by contacting the preheated substrate surface with a powder stream which, in addition to the coating powder, contains up to 90% non-meltable entrainment powder having a grain size which is about five times that of the coating powder.
Die mit Polyethylen niederer Dichte mittels Extrusionsbeschichtung zu überziehenden Stahlrohre mit einem Außendurchmesser von 89mm werden durch ein an sich bekanntes Verfahren, zum Beispiel Strahlen, entzundert. Die entzunderten Stahlrohre werden induktiv auf eine Temperatur von 2350C erwärmt, und mittels einer elektrokinetischen Sprühmethode wird Polyethylenpulver hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 18 bis30g/10min (190°C/50N) in Gegenwart von Luft auf die Rohroberfläche aufgebracht.The low density polyethylene polyethylene pipes to be coated by extrusion coating with an outer diameter of 89 mm are descaled by a per se known method, for example blasting. The descaled steel pipes are heated inductively to a temperature of 235 0 C, and polyethylene powder of high density is applied having a melt index of 18 bis30g / 10min (190 ° C / 50N) in the presence of air to the pipe surface by means of an electro-kinetic spray method.
Dieses Polyethylenpulver hoher Dichte wird direkt als Fällungsprodukt bei der Polymerisation im Niederdruckverfahren gewonnen. Es hat im wesentlichen eine Körnung von 20/um bis 45μηη, wobei 95% der Gesamtmenge eine kleinere Körnung als 60 дт aufweist. Die haftvermittelnde Zwischenschicht wird in einer durchschnittlichen Dicke von 15/u.m aufgesintert. Unmittelbar nach dem Aufsintern der Zwischenschicht durchlaufen die Stahlrohre in bekannter Weise einen Extruderkopf, wobei ein aus dem Extruderkopf mit einer Temperatur von 1600C austretender Schlauch aus Polyethylen niederer Dichte mit einer Wandstärke von 1,8mm unter Anlegen eines Unterdruckes zwischen Rohroberfläche und Innenseite des Polyethylenschlauches auf die Rohroberfläche aufgebracht wird. Der Polyethylenschlauch verschweißt mit der haftvermittelnden Zwischenschicht, und nach einer Abkühlung im Wasserbad ist mit geringem Aufwand ein Stahlrohr mit Polyethylenüberzug mit einer anforderungsgerechten Verbundqualität hergestellt worden.This high-density polyethylene powder is obtained directly as a precipitate in the low-pressure polymerization. It essentially has a grain size of 20 μm to 45 μm, 95% of the total amount having a particle size smaller than 60 μm. The adhesion-promoting intermediate layer is sintered in an average thickness of 15 μm. Immediately after sintering of the intermediate layer, the steel tubes in a known manner through an extruder head, with a emerging from the extruder head at a temperature of 160 0 C low density polyethylene tube with a wall thickness of 1.8mm under application of a negative pressure between the tube surface and inside of the polyethylene tube is applied to the pipe surface. The polyethylene tube welded to the adhesion-promoting intermediate layer, and after cooling in a water bath with little effort a steel pipe with polyethylene coating has been produced with a requirement-oriented composite quality.
Die erreichte Schälfestigkeit des Überzuges beträgt etwa 175N/cm. Nach 5000 Stunden Warmwasserlagerung der Rohre ist noch kein signifikanter Haftungsrückgang feststellbar. Rohrsegmentp von 50mm Länge erreichen mehr als 500 Stunden Standzeit in dreiprozentiger Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 65°C ohne vollständige Schichtablösung.The achieved peel strength of the coating is about 175 N / cm. After 5,000 hours of hot water storage of the pipes, no significant decline in liability can be detected. Tube segments of 50mm in length achieve more than 500 hours of service life in 3% sodium chloride solution at a temperature of 65 ° C without complete delamination.
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1985
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