DD234024A1

DD234024A1 - METHOD FOR PRODUCING PLASTIC SEALANTS WITH IMPROVED AGING STRENGTH

Info

Publication number: DD234024A1
Application number: DD27261485A
Authority: DD
Inventors: Ortwin Metz; Lothar Stedtler; Klaus Hoffmann
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1986-03-19

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung plastischer Dichtungsmassen mit verbessertem Alterungsverhalten, insbesondere der UV-Bestaendigkeit durch Modifizierung vorhandener Rezepturen mit Russ vorzugsweise in Verbindung mit Phenyl-beta-naphthylamin beschrieben. Der Modifikator wird waehrend der Herstellung der Dichtungsmassen zugesetzt. Durch seine Wirkung wird die bisher auftretende Haertung der Dichtungsmassen bei Einwirkung von UV-Strahlung stark verzoegert und dadurch eine Dauerplastizitaet erreicht, die zu einer Gebrauchswerterhoehung der Dichtungsmasse fuehrt.The invention relates to a process for producing plastic sealants having improved aging behavior, in particular UV resistance, by modifying existing formulations with carbon black, preferably in conjunction with phenyl-beta-naphthylamine. The modifier is added during the preparation of the sealants. By its action, the hitherto occurring hardening of the sealants is greatly delayed by the action of UV radiation, thereby achieving a Dauerplastizitaet that leads to a Nutzwerteserhoehung the sealant.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung plastischer wasserfester Dichtungsmassen zur Abdichtung von Fugen, die vorwiegend im Bauwesen konstruktionsbedingt bzw. durch Alterungserscheinungen am Bauwerk auftreten, wie z. B. Abdichtungen im Sanitärbereich oder alterungsbedingte Risse in Putz und Mauerwerk. Ihre UV-Beständigkeit und damit ihre Gebrauchs- bzw. Haltbarkeitsdauer sind wesentlich verbessert.The invention relates to a process for the production of plastic waterproof sealants for sealing joints, the design mainly due to construction or by aging phenomena occur on the building, such. As seals in the sanitary area or age-related cracks in plaster and masonry. Their UV resistance and thus their service life or shelf life are significantly improved.

Characteristic of the known technical solutions

Bekannterweise werden im Bauwesen zu Zwecken der Abdichtung von Fugen Dichtungsmassen mit elastischem oder plastischem Eigenschaftsverhalten eingesetzt. Vorzugsweise sind diese Materialien auf der Basis von Polysulfidkautschuk, Silikonkautschuk oder Leinöl bzw. niedermolekularem Polybutadien aufgebaut.As is known, sealing compounds with elastic or plastic properties are used in construction for the purpose of sealing joints. Preferably, these materials are based on polysulfide rubber, silicone rubber or linseed oil or low molecular weight polybutadiene.

Weiterhin ist bekannt, daß besonders die plastischen Dichtungsmassen, bedingt durch die doppelbindungshaltigen Kohlenwasserstoffe ihrer Basismaterialien, injiziert durch Sauerstoff, Wärme und UV-Strahlung, innerhalb relativ kurzer Zeiträume aushärten.Furthermore, it is known that especially the plastic sealants, due to the double bond-containing hydrocarbons of their base materials, injected by oxygen, heat and UV radiation, cure within relatively short periods of time.

Der damit verbundene Verlust der Elastizität führt zu einer Versprödung und dadurch zum Verlust der Dichtfunktion innerhalb eines unvertretbar kurzen Zeitraumes. Unter Verwendung von Ethylen-Propylen- oder Butylkautschuk oder Polyisobutylen können mit hydrierten Ölen Kittmassen hergestellt werden, deren Alterungsverhalten, bedingt durch die teilweise bzw. völlige Abwesenheit von Doppelbindungen, den Anforderungen weitgehend genügt. Derartige Dichtungsmassen werden in den Patentschriften DD 78041, DE 1248839 und DE 1594201 beschrieben. Die Bereitstellung der genannten alterungsbeständigen Kautschuke ist sehr kompliziert und aufwendig. Für den Einsatzzweck Dichtungsmassen stehen sie aus diesem Grunde praktisch nicht bzw. nur in beschränktem Umfang zur Verfugung. Vor einigen Jahren wurden deshalb sowie unter dem Aspekt der Einsparung von hochwertigen pflanzlichen Ölen Dichtungsmassen entwickelt, die vom Basismaterial Polybutadien, modifiziert mit pflanzlichen Ölen, ausgehen und eine längere Standzeit der Dichtungsmassen gewährleisten sollen. In den Patentschriften DD 44069 und DD 54445 werden diese Dichtungsmassen zur Fensterabdichtung beschrieben.The associated loss of elasticity leads to embrittlement and thus the loss of the sealing function within an unreasonably short period of time. Using ethylene-propylene- or butyl-rubber or polyisobutylene, it is possible to produce cements with hydrogenated oils whose aging behavior, due to the partial or complete absence of double bonds, largely satisfies the requirements. Such sealants are described in patents DD 78041, DE 1248839 and DE 1594201. The provision of said aging resistant rubbers is very complicated and expensive. For the purpose sealants they are therefore for this reason practically or only to a limited extent at your disposal. Therefore, a few years ago, as well as from the point of view of saving high-quality vegetable oils, sealants were developed that emanated from the base material polybutadiene, modified with vegetable oils, and to ensure a longer service life of the sealants. In the patents DD 44069 and DD 54445 these sealants are described for window sealing.

Die Erhöhung der Standfestigkeit der Dichtungsmassen durch Zugabe von Faserstoffen und damit die Erweiterung des Einsatzgebietes auf Fugenabdichtungen im Hochbau wird in der Patentschrift DD 60106 ausgewiesen.The increase in the stability of the sealants by the addition of fibers and thus the extension of the field of application to joint seals in building construction is disclosed in the patent DD 60106.

Bedingt durch die höher gestellten qualitativen Forderungen der Nutzer der Kittmassen genügen diese nach o. g. Patentschriften seit längerer Zeit hergestellten Produkte, besonders hinsichtlich ihres ungenügenden Alterungsverhaltens, nicht mehr den Anforderungen. Die Gründe dafür sind vorzugsweise in der relativ kurzzeitig auftretenden Versprödung und dem rissebegünstigenden irreversiblen Dehnverhalten zu sehen. Die damit verbundene Ausbildung von Fehlstellen im Kittbett führt zu einer deutlichen Verminderung bzw. zu einem völligen Versagen der Dichtfunktion, was zu schwer reparablen, kostenaufwendigen Schäden am Bauwerk - insbesondere Wasserschäden - führt. Es ist bekannt, in Plastwerkstoffe, insbesondere in Polyolefine, spezielle Ruße zur Verbesserung ihre UV-Beständigkeit einzuarbeiten. (Giesen, Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 16 (1963) Nr. 9,Due to the higher quality requirements of the users of the putties, these are sufficient according to o. G. Patent patents manufactured for a long time products, especially in terms of their insufficient aging behavior, no longer meet the requirements. The reasons for this are preferably to be seen in the relatively short-term embrittlement and the crack-promoting irreversible stretching behavior. The associated formation of imperfections in the putty bed leads to a significant reduction or to a complete failure of the sealing function, resulting in difficult reparable, costly damage to the structure - especially water damage. It is known to incorporate in plastic materials, especially in polyolefins, special carbon blacks to improve their UV resistance. (Giesen, rubber, rubber, plastics 16 (1963) No. 9,

S. 481-488) ,Pp. 481-488),

Witterungs- und alterungsbeständige Dichtungsmassen aus Elasten erhält man jedoch nur bei Einsatz von gesättigten bzw. fast völlig gesättigten Polymerwerkstoffen wie Butylkautschuk, EPDM oder Polychloropren, bei dem die vorhandenen Doppelbindungen durch Chloratome abgeschirmt werden (s. Studie über neue Kitte und Dichtungsmassen, Sep. 1980, Bearbeiter: Tittel, VEB Vereinigte Klebstoffwerke Pirna).Elasticity-resistant and aging-resistant sealants are only obtained when using saturated or almost completely saturated polymer materials such as butyl rubber, EPDM or polychloroprene, in which the existing double bonds are shielded by chlorine atoms (see Study on New Cements and Sealants, Sep. 1980) , Editor: Tittel, VEB Vereinigte Klebstoffwerke Pirna).

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Hauptfaktoren auf das unerwünschte Alterungsverhalten von Dichtungsmassen auszuschalten. Die Alterungsbeständigkeit, insbesondere die UV-Beständigkeit der plastischen Dichtungsmassen von Fugen, die vorwiegend im Bauwesen konstruktionsbedingt bzw. durch Alterungserscheinungen am Bauwerk auftreten, wie z. B. Abdichtungen im Sahitärbereich oder alterungsbedingter Risse in Putz und Mauerwerk, soll deutlich verbessert werden.The aim of the invention is to eliminate the main factors on the undesirable aging behavior of sealants. The aging resistance, in particular the UV resistance of the plastic sealants of joints, the construction mainly due to design or by aging phenomena occur on the building, such. As seals in the Sahita area or age-related cracks in plaster and masonry, should be significantly improved.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgab«? zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung plastische: Dichtungsmassen für die im Bauwesen konstruktionsbedingt bzw. alterungsbedingt auftretenden Fugen mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Alterungsverhaltens, insbesondere der UV-Beständigkeit, während des Gebrauchs zu entwickeln.The invention is the task "? to develop a method for producing plastic: sealing compounds for construction-related or age-related joints with improved properties in terms of aging behavior, in particular UV resistance to develop during use.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß die durch die Anwesenheit der Doppelbindungen im Basismaterial Polybutadien stattfindenden unkontrollierten Vernetzungen und die damit verbundene Versprödung der Dichtungsmasse durch Zusätze von Ruß deutlich zurückgedrängt und stark verzögert werden. Vorzugsweise wird ein Acetylenruß P1250, ein zur besseren Handhabung verdichteter, bei der Acetylenspaltung voluminös anfallender halbaktiver Ruß eingesetzt. Sein Kohlenstoffgehalt beträgt mindestens 99%. Zur Erreichung des gewünschten günstigen Alterungsverhaltens ist eine Zusatzmenge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vzw. 1 bis 5 Gew.-% Acetylenruß P1250, bezogen auf die Gesamtrezeptur, erforderlich.The object is achieved in that, according to the invention, the uncontrolled crosslinking which takes place due to the presence of the double bonds in the base material polybutadiene and the associated embrittlement of the sealant are considerably suppressed by additives of soot and greatly retarded. It is preferred to use an acetylene black P1250, a semi-active carbon black which condenses voluminously for acetylene cleavage for better handling. Its carbon content is at least 99%. To achieve the desired favorable aging behavior is an additional amount of 0.5 to 20 wt .-%, vzw. 1 to 5 wt .-% acetylene black P1250, based on the total formulation required.

Die erfindungsgemäß modifizierte Dichtungsmasse enthält neben dem niedermolekularen Polybutadien mit Molmassen zwischen 5000 und 8000 g/mol als weiteres Modifizierungsmittel pflanzliches Öl (Rizinus- oder Rapsöl, bzw. ein Gemisch beider), gegebenenfalls Phenyl-beta-naphthylamin (PBN) bzw. ein Gemisch aus Alkyl-Aryl-para-phenylendiaminen (6PPD) als Stabilisator und Kreide oder andere inerte Mineralprodukte wie Schwerspat oder Schiefermehl als Füllstoff. Zur Erzielung von speziellen Verarbeitungseigenschaften können auch andere Hilfsstoffe, wie z. B. Faktis, in der Rezeptur enthalten sein.The invention modified sealant contains in addition to the low molecular weight polybutadiene having molecular weights between 5000 and 8000 g / mol as a further modifier vegetable oil (castor or rapeseed oil, or a mixture of both), optionally phenyl-beta-naphthylamine (PBN) or a mixture of Alkyl aryl-para-phenylenediamines (6PPD) as stabilizer and chalk or other inert mineral products such as barite or slate flour as filler. To achieve special processing properties, other auxiliaries, such. For example, fact be included in the recipe.

Um die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen nicht nur zur Abdichtung von kleinen Fugen bzw. Fensterscheiben benutzen zu können, sondern auch für Bauwerksfugen wesentlich größerer Dimensionen, wurden auch rußhaltige Dichtungsmassen der genannten Zusammensetzung hergestellt, denen mineralische Fasermaterialien, insbesondere Basaltfasern, in unterschiedlicher Menge zugesetzt wurden, wodurch Produkte mit guter Standfestigkeit bei erhöhten Temperaturen erhalten wurden. Auf die erfindungsgemäß beschriebene Weise ist es möglich, in Dichtungsmassen auf der Basis einer Kombination aus niedermolekularem Polybutadien und pflanzlichen Ölen mit Ruß, vzw. Acetylenruß P1250, eine wesentliche Verbesserung des Bewitterungs- und Alterungsverhaltens zu erzielen. Die bisher in den Dichtungsmassen beobachtete unerwünschte vollständige Durchhärtung nach relativ kurzer Bewitterungsdauer wird dadurch wirksam verzögert. Hierdurch steigt der Gebrauchswert der erfindungsgemäß hergestellten Dichtungsmassen erheblich, und es können große volkswirtschaftliche Schaden, die durch das vorzeitige Versagen der gegenwärtig ohne Rußmodifizierung eingesetzten Dichtungsmassen entstehen, eingeschränkt oder völlig vermieden werden.In order to use the sealants according to the invention not only for sealing small joints or windows, but also for building joints substantially larger dimensions, soot-containing sealants of said composition were prepared to which mineral fiber materials, especially basalt fibers were added in different amounts, creating products obtained with good stability at elevated temperatures. In the manner described according to the invention, it is possible in sealing compounds based on a combination of low molecular weight polybutadiene and vegetable oils with carbon black, vzw. Acetylene black P1250 to achieve a significant improvement in weathering and aging behavior. The hitherto observed in the sealants unwanted full curing after a relatively short weathering time is effectively delayed. As a result, the utility value of the sealants according to the invention increases significantly, and it can be large or economic damage caused by the premature failure of the sealants currently used without soot modification, limited or completely avoided.

Darüber hinaus ist es möglich, durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Dichtungsmassen in Bauwerken Einsparungen an Heizenergie zu erzielen, da die bisher verwendeten Dichtungsmassen nach der Härtung infolge der mechanischen und thermischen Belastung zur Rißbildung neigen und damit nicht nur für Wasser, sondern auch für Zugluft durchlässig werden. Bei der Herstellung und Verarbeitung sowie hinsichtlich der Flexibilität und Plastizität der Dichtungsmassen treten durch den Zusatz von Ruß in den angegebenen Mengen keine nachteiligen Wirkungen auf, so daß die erfindungsgemäß hergestellte Dichtungsmasse weich und plastisch ist und sich mit den dafür vorhandenen Anlagen und Geräten (Spritzpistolen) leicht verarbeiten läßt. Sie besitzt gutes Haftvermögen auf Beton, Glas und Holz.In addition, it is possible to achieve savings in heating energy through the use of sealants of the invention in buildings, since the sealants previously used tend to crack after curing due to the mechanical and thermal stress and thus not only for water, but also for drafts are permeable , In the production and processing as well as in terms of flexibility and plasticity of the sealants occur by the addition of carbon black in the specified amounts no adverse effects, so that the sealant according to the invention prepared is soft and plastic and with the existing facilities and equipment (spray guns) easy to process. It has good adhesion to concrete, glass and wood.

Für den Fachmann ist es nicht naheliegend, daß die erfindungsgemäße Modifizierung von Dichtungsmassen auf der Basis von ölmodifiziertem niedermolekularem Polybutadien mit Ruß, vorzugsweise Acetylenruß, zur Verbesserung ihrer Alterungsbeständigkeit führt, da bekanntlich ein Rußzusatz nur bei Plastwerkstoffen, insbesondere bei Polyolefinen, zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit führt, nicht dagegen bei Elasten, wo man nur eine Verstärkungswirkung beobachtet.It is not obvious to the person skilled in the art that the modification according to the invention of sealants based on oil-modified low molecular weight polybutadiene with carbon black, preferably acetylene black, improves its resistance to aging since, as is known, addition of carbon black only improves the aging resistance in the case of plastic materials, in particular polyolefins , but not at Elasten, where you only see a reinforcing effect.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die erhöhte Alterungsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Dichtungsmasse wurde im Vergleich mit einer nach dem Stand der Technik hergestellten Dichtungsmasse mit gleicher Grundrezeptur, aber ohne Zusatz von Ruß, geprüft, wie aus den folgenden, die Erfindung erläuternden Beispielen ersichtlich ist.The increased aging resistance of the sealant produced according to the invention was compared with a sealant prepared according to the prior art with the same basic formulation, but without the addition of carbon black, as can be seen from the following, the invention illustrative examples.

Weiterhin wurde der Einfluß von Fasermaterialien, die primär zur Verbesserung der Standfestigkeit der Dichtungsmassen beitragen sollen, auf das Alterungsverhalten untersucht.Furthermore, the influence of fiber materials, which should primarily contribute to the improvement of the stability of the sealants, was examined for the aging behavior.

Folgende Abmischungen wurden hergestellt (Angaben in kg):The following blends were prepared (in kg):

Beispiel Nr. ^- 12 3 4 5Example No. ^- 12 3 4 5

Polybutadien 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0Polybutadiene 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

Rizinus/Rapsöl-Gemisch 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3Castor oil / rapeseed oil mixture 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

Kreide 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8Cretaceous 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8

Phenyl-betanaphthylamin - 0,004 - 0,004 0,004Phenyl-betanaphthylamine - 0,004 - 0,004 0,004

Acetylenruß P1250 - - 0,025 0,025 0,025Acetylene black P1250 - - 0.025 0.025 0.025

Basaltfasern - - - - 0,5Basalt fibers - - - - 0,5

Entsprechend diesen Rezepturen wurden in einem Knetwerk Dichtungsmassen hergestellt, die sich in ihrer Konsistenz nicht wesentlich unterscheiden.According to these formulations sealing compounds were produced in a kneading, which do not differ significantly in their consistency.

An den vorliegenden Materialien wurden eine Reihe unterschiedlicher Alterungsprüfungen durch Einlagerung in einem Wärmeschrank bei 80 ⁰C über einen Zeitraum von 15 Tagen, im Ozonschrank bei einer Ozonkonzentration von 50 pphm und in einem UV-Lichtschrank über 60 Tage durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:Have been a number of different aging tests by immersion in an oven at 80 ⁰ C over a period of 15 days to the present materials pphm and carried out in the ozone chamber at an ozone concentration of 50 in an ultraviolet light oven for 60 days. The following results were obtained:

1. Im Wärmeschrank ohne Luftumwälzung bei 80⁰C begannen nach 6 Tagen die Proben der Rezepturen 1 und 3 an der Oberfläche zu erhärten. Nach 10 Tagen waren diese Proben über die gesamte Schichtdicke von etwa 5 mm durchgehärtet, so daß mit einem Metallspatel kein Eindruck mehr erzeugt werden konnte.1. In the oven without air circulation at 80 ^° C., the samples of formulations 1 and 3 began to harden on the surface after 6 days. After 10 days, these samples were cured through the entire layer thickness of about 5 mm, so that with a metal spatula no impression could be generated.

Die Proben der Rezepturen 2,4 und 5 blieben auch nach weiteren 5 Tagen Temperaturbelastung unverändert weich, so daß die Prüfung abgebrochen wurde.The samples of the formulations 2,4 and 5 remained unchanged soft even after another 5 days of temperature stress, so that the test was terminated.

2. Im Ozonschrank wurden bei den angegebenen, für Gummiprüfungen üblichen, Ozonkonzentrationen an sämtlichen Proben keine wesentlichen Veränderungen hinsichtlich der Oberflächenverhärtung und der Viskosität festgestellt.2. In the ozone cabinet, no substantial changes in surface hardening and viscosity were observed for the specified ozone concentrations for all samples, as is usual for rubber tests.

3. Im UV-Schrank, in dem eine Temperatur von etwa 65°C anliegt, bildete sich innerhalb von 2-3 Tagen auf der Probe 1 eine spürbar feste Haut und das Material war nicht mehr klebrig.3. In the UV cabinet, in which a temperature of about 65 ° C is applied, formed within 2-3 days on the sample 1 a noticeable firm skin and the material was no longer sticky.

Die Probe 2 zeigte erst nach 8 Tagen UV-Belastung eine geringe Hautbildung an der Oberfläche. Dieser Effekt trat bei den Proben 3, 4 und 5 nach 30 Tagen Belichtungsdauer nicht auf, es trat keinerlei Verhärtung der Proben ein. Nach einer Prüfzeit von 60 Tagen trat bei der Probe 1 eine deutliche Verhärtung über den gesamten Probenquerschnitt auf. Die anderen Proben zeigten keine Änderung der AusgangskonsistenzSample 2 showed only a slight skin formation on the surface after 8 days of UV exposure. This effect did not occur in Samples 3, 4 and 5 after 30 days exposure time, no hardening of the samples occurred. After a test period of 60 days, a clear hardening occurred over the entire sample cross-section in sample 1. The other samples showed no change in initial consistency

Die Auswertung der Alterungsuntersuchungen läßt folgende Schlußfolgerungen zu: The evaluation of the aging studies allows the following conclusions:

1. Eine Stabilitätserhöhung gegenüber Wärmebelastung kann durch Einarbeitung von PBN erreicht werden. Durch die Zugabe von Ruß läßt sich keine nennenswerte Erhöhung der Wärmebeständigkeit erreichen.1. An increase in stability to heat load can be achieved by incorporation of PBN. By adding carbon black, no appreciable increase in heat resistance can be achieved.

2. Hinsichtlich der Stabilisierung gegenüber UV-Bestrahlung zeigten sowohl PBN als auch Ruß deutliche Wirkung. Die besten Effekte erreicht man durch eine Kombination dieser beiden Materialien.2. With regard to stabilization against UV irradiation, both PBN and carbon black showed significant effect. The best effects can be achieved by combining these two materials.

3. Der Einfluß der eingesetzten Basaltfasern auf eine Veränderung des Alterungsverhaltens konnte nicht erkannt werden. Sie verhielten sich inert, verbessern jedoch in starkem Maße das Standverhalten der Kittmassen.3. The influence of the basalt fibers used on a change in the aging behavior could not be detected. They behaved inert, but greatly improve the behavior of the putties.

Claims

Invention claim:

1. A process for the production of plastic sealants with improved aging resistance, especially when exposed to UV radiation, based on low molecular weight polybutadiene having molecular weights in the range between 5000 and 8000 g / mol, vegetable oils, and inorganic fillers, characterized in that the sealant is modified with 0.5 to 20.0 wt .-% carbon black.

2. The method according to item 1, characterized in that 0.5 to 20.0, preferably 1.0 to 5.0 wt .-%, of a semi-active acetylene black P1250 are used to modify the sealant.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the sealant also 3.0 to 20.0 wt .-% fiber material or mineral basalt fibers are added.