DD221749A1

DD221749A1 - METHOD FOR PRODUCING PLASTIC SEALANTS WITH IMPROVED AGING BEHAVIOR

Info

Publication number: DD221749A1
Application number: DD25999684A
Authority: DD
Inventors: Ortwin Metz; Lothar Stedtler; Klaus Hoffmann; Hans-Eberhard Tittel
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1985-05-02

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung plastischer, wasserfester Dichtungsmassen mit verbessertem Alterungsverhalten durch Modifizierung mit Phenyl-beta-naphthylamin oder einem Gemisch aus Alkyl-Aryl-para-phenylendiamin beschrieben. Der Modifikator ist im Basispolymer loeslich und wird waehrend der Herstellung der Dichtungsmasse zugesetzt. Durch seine Wirkung wird die bisher auftretende Haertung der Dichtungsmasse stark verzoegert und dadurch eine Dauerplastizitaet erreicht, die zu einer Gebrauchswerterhoehung der Dichtungsmasse fuehrt.A process for the production of plastic, water-proof sealants with improved aging behavior by modification with phenyl-beta-naphthylamine or a mixture of alkyl-aryl-para-phenylenediamine is described. The modifier is soluble in the base polymer and is added during the manufacture of the sealant. Due to its action, the hitherto occurring hardening of the sealant is strongly delayed, thereby achieving a Dauerplastizitaet that leads to a Nutzwerteserhoehung the sealant.

Description

Titel der Erfindung Title of the invention

Verfahren zur Herstellung plastischer Dichtungs· massen mit verbessertem AlterungsverhaltenProcess for the production of plastic sealing compounds with improved aging behavior

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung plastischer, wasserfester Dichtungsmassen, wie sie zur Abdichtung von Fensterscheiben breite Anwendung finden, mit wesentlich verbesserten Eigenschaften, insbesondere in bezug auf das Alterungsverhalten während des Gebrauchs der Fenster·The invention relates to a process for the production of plastic, water-proof sealing compounds, as they are widely used for the sealing of window panes, with substantially improved properties, in particular with regard to the aging behavior during use of the windows.

iil FFR 1QA L* Λ f, ο / a iil FFR 1QA L * Λ f, ο / a

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß im Bauwesen für Abdichtzwecke sowohl elastische Kittmassen (Silikon-Kautschuk, Thioplast) wie auch plastische Kittmassen (Glaserkitt auf Basis von Leinöl bzw· niedermolekularen Polybutadienen) verwendet werden.It is known that in the construction industry for sealing purposes both elastic cement compounds (silicone rubber, thioplast) and plastic cement compounds (glaze putty based on linseed oil or low molecular weight polybutadienes) are used.

Es ist ferner bekannt, daß die plastischen Kitte auf Basis von Kohlenwasserstoffen mit Doppelbindungen durch einen chemischen Vorgang erhärten und ihre Plastizität dabei völlig verlieren, so daß die notwendige Abdichtwirkung nach relativ kurzer Gebrauchsdauer der Fenster nicht mehr gegeben ist. Anders verhalten sich Dichtungsmassen aus gesättigten oder fast gesättigten Kohlenwasserstoffketten, z. B. Polyisobutylen—, Äthylen-Propylen- oder Butylkautschuk, aus denen bei Verwendung von paraffinischen ölen alterungsbeständige Kittmassen hergestellt werden können, wie das in den Patentschriften DL 78041, DT 1248839 und DT 1594201 beschrieben wird. Die Herstellung derartiger alterungsbeständiger Kautschuke ist jedoch sehr aufwendig, so daß sie für die Bereitung von Dichtungsmassen praktisch nicht zur Verfügung stehen.It is also known that the plasticized cements based on hydrocarbons with double bonds harden by a chemical process and thereby lose their plasticity completely, so that the necessary sealing effect after relatively short service life of the window is no longer present. Sealants behave differently from saturated or almost saturated hydrocarbon chains, eg. As polyisobutylene, ethylene-propylene or butyl rubber, from which when using paraffinic oils aging-resistant cement compositions can be prepared, as described in the patents DL 78041, DT 1248839 and DT 1594201. The preparation of such age-resistant rubbers is very expensive, so that they are practically not available for the preparation of sealants.

Aus diesem Grunde und auch zur Einsparung von pflanzlichen Nahrungsmittelölen wurden vor einigen Dahren Kittmassen entwickelt, die eine längere Standzeit der Abdichtung zulassen sollen. Ihre Bindemittelbasis ist niedermolekulares Polybutadien, das mit pflanzlichen ölen modifiziert wird.For this reason, and also to save on vegetable food oils, putties have been developed before a few years, which should allow a longer life of the seal. Its binder base is low molecular weight polybutadiene which is modified with vegetable oils.

Derartige Dichtungsmassen werden in den PS DL 44069 und DL 54445 unter Verwendung verschiedener öle zur Fensterabdichtung und in der PS DL 60106 mit Einsatz von Fasern als Baufugenabdichtung beschrieben. Die danach hergestellten und seit mehreren Oahren angewendeten Dichtungsmassen entsprechen gegenwärtig nicht mehr den laufend gestiegenen Anforderungen des Bauwesens bzw. der Nutzer der Bauwerke. Insbesondere die durch die Aushärtung des Materials hervorgerufene Ver— spröduAg sowie das bei plastischen Kitten irreversible Dehnverhalten begünstigen die Bildung von Rissen und Fehlstellen im Kittbett, die ein Eindringen von Regenwasser ermöglichen, was wiederum zu Folgeschäden im Fensterrahmen durch Fäulniserscheinungen führt. Sie fördern auch ein Eindringen von Wasser bzw. Wasserdampf in die in großer Anzahl eingesetzten Therraoscheiben, die im Endeffekt dadurch bedingt trübe werden und deshalb ausgewechselt werden müssen.Such sealants are described in PS DL 44069 and DL 54445 using various oils for window sealing and in PS DL 60106 with the use of fibers as Baufugenabdichtung. The sealants produced thereafter and applied for several years currently no longer correspond to the constantly increasing requirements of the construction industry or the users of the structures. In particular, the resistance caused by the hardening of the material and the irreversible stretching behavior in the case of plastic cements promote the formation of cracks and imperfections in the putty bed, which allow rainwater to penetrate, which in turn leads to consequential damage in the window frame due to rot symptoms. They also promote penetration of water or water vapor into the Therraoscheiben used in large numbers, which are due to cloudy in the end and therefore need to be replaced.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer plastischen, wasserfesten Dichtungsmasse zur Abdichtung von Fensterscheiben mit deutlich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Alterungsverhaltens während des Gebrauchs.The aim of the invention is the production of a plastic, waterproof sealant for the sealing of window panes with significantly improved properties with regard to the aging behavior during use.

Explanation of the essence of the invention

-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde/ ein Verfahren zur Herstellung einer plastischen, wasserfesten Dichtungsmasse für die Abdichtung von Fensterscheiben mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Alterungsverhaltens während des Gebrauchs zu entwickelnIt is the object of the invention to develop a process for the production of a plastic, waterproof sealant for the sealing of window panes with improved aging behavior during use

-Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die in bekannter Weise nach PS DL 44069 bzw. DL 54445 erhaltene Dichtungsmasse während des Herstellungsprozesses durch Zugabe geeigneter Substanzen so modifiziert wird, daß der in der Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen beschriebene Vorgang der vollständigen Härtung der Dichtungsmasse stark verzögert wird und sich unter dem Einfluß von Sonnenlicht bzw« UV-Strahlung eine dünne feste Haut bildet. Die Ausbildung einer trockenen, nicht klebenden Oberflächenhaut ist für die weitere Verarbeitung und Handhabung durchaus wünschenswert, weil dadurch Zerstörungen der glatten Kittoberfläche beim Berühren und Handhaben der Fensterrahmen mit den verkitteten Scheiben weitgehend vermieden werden und eine unerwünschte Ablagerung von Staub aus der Atmosphäre auf der anfangs klebrigen Oberfläche unterbleibt·-The object is achieved in that the sealant obtained in a known manner according to PS DL 44069 or DL 54445 is modified during the manufacturing process by adding suitable substances so that the process described in the characterization of the known technical solutions of the complete curing of the sealant strong is delayed and forms under the influence of sunlight or UV radiation, a thin solid skin. The formation of a dry, non-stick surface skin is quite desirable for further processing and handling, because this destruction of the smooth cement surface when touching and handling the window frame with the cemented discs are largely avoided and an undesirable deposition of dust from the atmosphere on the initially sticky Surface is omitted ·

Erfindungsgemäß wird zur Modifizierung der Dichtungsmasse entweder Phenyl-beta-naphthylamin (abgekürzt PBN) oder ein handelsübliches Gemisch aus Alkyl-Aryl-para-phenylendiaminen (in dem das international übliche 6PPD eine Hauptkomponente ist. Im folgendenAccording to the invention, the modification of the sealant either phenyl-beta-naphthylamine (abbreviated PBN) or a commercial mixture of alkyl-aryl-para-phenylenediamines (in which the internationally customary 6PPD is a main component

wird zur Vereinfachung das genannte Gemisch als 6PPD bezeichnet) zur Erzielung des gewünschten günstigen Alterungsverhaltens verwendet·For simplicity, the mixture referred to as 6PPD is used to achieve the desired favorable aging behavior.

PBN ist als weißes ι evtl· leicht grau oder bräunlich gefärbtes Pulver oder in Schuppenform erhältlich· Sein Schmelzpunkt liegt bei 105 ⁰C beim technischen Produkt und bei 108 ⁰C beim Reinstprodukt. Die Dichte beträgt 1,23 g/cm³· Es ist leicht löslich in Benzen, Toluen, Chloroform, Aceton, Ethylacetat und ist unlöslich in Wasser· In niedermolekularem Polybutadien können ca. 2 % PBN gelöst werden· 6PPD stellt eine Mischung verschiedener Alkyl-Arylpara-phenylendiamine der allgemeinen FormelPBN is possibly as a white ι · slightly gray or brownish colored powder or flake form in available · Its melting point is at 105 ⁰ C in the technical product and at 108 ⁰ C during Reinstprodukt. The density is 1.23 g / cm ^3. It is readily soluble in benzene, toluene, chloroform, acetone, ethyl acetate and is insoluble in water. In low molecular weight polybutadiene, about 2 % PBN can be dissolved. 6PPD is a mixture of various alkyl groups. Arylpara-phenylenediamines of the general formula

dar, in der R= Alkylreste verschiedener Kettenlänge, z. B. G₅-C₇ und R¹ = Aryl, ζ· B. eine Phenylgruppe, sind.in which R = alkyl radicals of different chain length, for. B. G ₅ -C ₇ and R ¹ = aryl, ζ · B. a phenyl group, are.

6PPD ist eine dunkelbraune, ölige Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1,0, die mit Benzen, Toluen, Hexan u. a. Lösungsmitteln mischbar, in Wasser jedoch unlöslich ist. Infolge seines Aggregatzustandes läßt sich 6PPD leicht in den erfindungsgemäß damit zu modifizierenden Dichtungsmassen verteilen»6PPD is a dark brown, oily liquid of specific gravity 1.0, which is combined with benzene, toluene, hexane and the like. a. Solvents miscible, but insoluble in water. Due to its state of aggregation, 6PPD can be easily distributed in the sealing compounds to be modified according to the invention.

Zur Erreichung des gewünschten günstigen Alterungsverhaltens ist eine Zusatzmenge von 0,05 bis 5,0 Gewichts-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,00 Gewichts-%» PBN bzw» 6PPD, bezogen auf die Menge des zur Herstellung der Dichtungsmasse eingesetzten Polybutadiene, erforderlich«To achieve the desired favorable aging behavior is an additional amount of 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.25 to 1.00% by weight of »PBN or» 6PPD, based on the amount of polybutadienes used for the preparation of the sealant, required"

Die erfindungsgeraäß modifizierte Dichtungsmasse enthält außer dem erwähnten niedermolekularen Polybutadien als weiteres Modifizierungsmittel pflanzliches Öl (Rizinus- oder Rapsöl bzw. ein Gemisch beider) und als Füllstoff Kreide oder andere inerte Mineralprodukte wie Schwerspat oder Schiefermehl. Zur Erzielung von speziellen Verarbeitungseigenschaften können auch andere Hilfsstoffe, wie z· B. Faktis, in der Kittrezeptur enthalten sein.The erfindungsgeraäß modified sealant contains in addition to the mentioned low molecular weight polybutadiene as a further modifier vegetable oil (castor or rapeseed oil or a mixture of both) and as a filler chalk or other inert mineral products such as barite or slate. In order to achieve special processing properties, other auxiliaries, such as for example factorite, may also be present in the putty formulation.

PBN und 6PPD werden bei der Plast- und Elastherstellung und -verarbeitung als Stabilisator mit dem Ziel verwendet, daß die Hochpolymeren während der Aufarbeitung bei der Herstellung, der Verarbeitung und Lagerung über einen längeren Zeitraum ihre Haupteigenschaften behalten· Sie bewirken jedoch nicht, daß die daraus hergestellten Gummiartikel gegenüber Außenbewitterung alterungsbeständig sind. V/irklich alterungsbeständige Gummiartikel kann man nur aus gesättigten oder fast gesättigten Polymerwerkstoffen (Butylkautschuk, EPDM) oder Polychloropren, bei dem die vorhandenen Doppelbindungen durch die Chloratome abgeschirmt werden, herstellen.PBN and 6PPD are used as a stabilizer in plastic and elast making and processing, with the aim that the high polymers retain their main properties during work-up during processing, processing and storage over a longer period of time rubber products are resistant to weathering outside weathering. Generally, age-resistant rubber articles can only be made from saturated or almost saturated polymer materials (butyl rubber, EPDM) or polychloroprene, in which the double bonds present are shielded by the chlorine atoms.

Deshalb war der durch die Modifizierung von Dichtungsmassen auf Basis von ölmodifiziertem niedermolekularen Polybutadien mit PBN bzw. 6PPD erzielte Effekt der Verbesserung des Alterungsverhaltens der Kittmassen für den Fachmann nicht zu erwarten·Therefore, the effect of improving the aging behavior of the cement compositions achieved by the modification of sealants based on oil-modified low molecular weight polybutadiene with PBN or 6PPD was not to be expected for the person skilled in the art.

Auf die erfindungsgemäß beschriebene Weise ist es möglich, in Dichtungsmassen auf der Basis einer Kombination aus niedermolekularem Polybutadien und pflanzlichen ölen durch Modifizierung mit PBN bzw. 6PPD eine wesentliche Verbesserung des Bewitterungs- und Alterungsverhaltens zu erzielen·In the manner described according to the invention, it is possible to achieve a substantial improvement in the weathering and aging behavior in sealants based on a combination of low molecular weight polybutadiene and vegetable oils by modification with PBN or 6PPD.

Die bisher in den Dichtungsmassen beobachtete Durchhärtung nach relativ kurzer Bewitterungsdauer wird dadurch wirksam verzögert. Hierdurch steigt der Gebrauchswert der erfindungsgemäß hergestellten Dichtungsmassen, und es können große volkswirtschaftliche Schäden, die durch das vorzeitige Versagen der gegen— ί wärtig eingesetzten Dichtungsmassen entstehen, eingeschränkt bzw· ganz vermieden werden. Darüber hinaus ist es möglich, durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Dichtungsmassen in Bauwerken Einsparungen an Heizenergie zu erreichen, da die bisher verwendeten Dichtungsmassen nach der Härtung und der hierdurch bei mechanischer oder thermischer Beanspruchung erfolgenden Rißbildung nicht nur für Wasser, sondern auch für Zugluft durchlässig werden. Bei der Herstellung und Verarbeitung sowie bezüglich der Plastizität und Flexibilität der Dichtungsmassen treten durch den Zusatz von PBN bzw. 6PPD keine nachteiligen Wirkungen auf, so daß die erfindungsgemäß hergestellte Dichtungsmasse weich und plastisch ist und sich mit den dafür vorhandenen Anlagen und Geräten (Spritzpistole) leicht verarbeiten läßt. Sie besitzt ι · ein gutes Haftvermögen auf Beton, Glas und Holz· Die erhöhte Alterungsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Dichtungsmasse' wurde im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellter Dichtungsmasse mit gleicher Grundrezeptur, aber ohne Zusatz von PBN bzw· 6PPD, geprüft, wie aus dem folgenden, die Erfindung erläuternden Beispielen ersichtlich ist. Beispiel 1 entspricht dem Stand der Technik·The hardening observed so far in the sealing compounds after a relatively short weathering time is effectively delayed. This increases the use value of the sealing compositions according to the invention, and it can be great damage to the economy sealants wärtig established by the premature failure of the counter-ί arise restricted or be · completely avoided. In addition, it is possible to achieve savings in heating energy by the use of the sealants of the invention in buildings, since the sealing compounds used hitherto, not only for water, but also for drafts are permeable after curing and thereby taking place during mechanical or thermal stress cracking. In the production and processing as well as the plasticity and flexibility of the sealants occur by the addition of PBN or 6PPD no adverse effects, so that the sealant according to the invention made soft and plastic and with the existing facilities and equipment (spray gun) easily can process. It possesses good adhesion to concrete, glass and wood. The increased resistance to aging of the sealant produced according to the invention was tested in comparison with sealants prepared according to the prior art with the same basic formulation but without the addition of PBN or 6PPD the following, the invention illustrative examples can be seen. Example 1 corresponds to the prior art

',. . . . ' ' . " ·Aus f ü hruncjsbeispie Xe'. , , , ''. "· Out of uncjsbeispie Xe

Folgende Abmischurigen wurden hergestellt (Angaben in kg):The following mixes were prepared (in kg):

Beispiel Nr«,Example Nr.

Polybutadienpolybutadiene 3,3, 11 II 3,13.1 3,13.1 Rizinus-ZRapsölgemischCastor ZRapsölgemisch 0505 1,051.05 1,051.05 Kreidechalk 11,11 33 11,311.3 11,311.3 PBNPBN 0,0120,012 6PPD6PPD 0,0120,012

Entsprechend diesen Rezepturen wurden in einem 10-1-Kenter drei Dichtungsmassen hergestellt, die sich in ihrem Aussehen und in der Konsistenz nicht unterscheiden*According to these formulations, three sealants were produced in a 10-1-center, which did not differ in appearance and consistency *

Von allen drei Materialien wurden eine Reihe unterschiedlicher Alterungsprüfungen durch Einlagern von Proben im Wärmeschrank bei 80 ⁰C über einen Zeitraum bis 15 Tage, im Ozonschrank über 12 Tage bei einer Ozonkonzentration von 50 pphm und in einem UV-Lichtschrank über 60 Tage durchgeführt* Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:Of all three materials including a number of different aging tests by storing samples in an oven at 80 ⁰ C over a period up to 15 days, in the ozone cabinet for 12 days at an ozone concentration of 50 pphm and a UV light cabinet were carried out over 60 days * In this received the following results:

1. Im Wärmeschrank ohne Luftumwälzung bei 80 ⁰C begann nach 6 Tagen die Probe der Rezeptur 1 (ohne PBN bzw. 6PPD) oberflächlich hart zu werden und nach 10 Tagen war die ganze Probe mit ca. 5 mm Schichtdicke durchgehärtet, so daß mit einem Metallspatel kein Eindruck mehr erzeugt werden konnte· Die Probe der Rezeptur 2 und 3 blieben noch weitere 5 Tage unverändert weich, ohne eine Haut zu bilden, so daß die Prüfung abgebrochen wurde·1. In the oven without air circulation at 80 ⁰ C began after 6 days, the sample of the recipe 1 (without PBN or 6PPD) superficially hard and after 10 days, the whole sample was cured with about 5 mm layer thickness, so that with a Metal spatula no impression could be produced · The sample of the formulas 2 and 3 remained soft for another 5 days without forming a skin, so that the test was terminated ·

2. Im Ozonschrank wurden bei der angegebenen, für Gummi* Prüfungen üblichen Ozonkonzentration kaum Veränderungen der Oberflächenhärte oder der Viskosität festgestellt» Bei der Probe 1 bildete sich nach 8 Tagen eine dünne, beim Berühren leicht zerstörbare Haut ohne Klebrigkeit, die Proben2 und 3 blieben unverändert.2. In the ozone cabinet hardly any changes in surface hardness or viscosity were observed at the specified ozone concentration for rubber * tests. Sample 8 formed a thin, easily-peelable skin after 8 days, samples 2 and 3 remained unchanged ,

3· Im UV-Schrank, in dem eine Temperatur von ca. 65 ⁰C herrscht, bildete sich innerhalb von 2 bis 3 Tagen auf Probe 1 eine spürbare feste Haut, und das Material war nicht mehr klebrig. Probe 2 zeigte erst nach 8 Tagen eine dünne, noch etwas klebrige Haut· Innerhalb von 60 Tagen trat bei Probe i unter der gebildeten Haut eine merkliche Härtung auf, die Probe 2 und 3 behielten unter der Haut, die ihre Klebrigkeit verlor, die Ausgangskonsistenz·3 · In the UV cabinet, which has a temperature of about 65 ^° C., a noticeable firm skin formed on sample 1 within 2 to 3 days and the material was no longer sticky. Sample 8 showed a thin, somewhat sticky skin after 8 days. Within 60 days, a marked hardening occurred in sample i under the skin formed, samples 2 and 3 retained the initial consistency under the skin which lost its stickiness.

Die Auswertung aller Alterungsuntersuchungen zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Proben 2 und 3 (mit PBN bzw· 6PPD) vor allem bei Wärme- und UV-Alterung ein deutlich verbessertes Verhalten gegenüber der Ausgangsrezeptur ohne PBN bzw· 6PPD zeigt«The evaluation of all aging studies shows that the samples 2 and 3 produced according to the invention (with PBN or 6PPD) show a significantly improved behavior compared to the starting formulation without PBN or 6PPD, especially during heat and UV aging.

Claims

Claim · '' -

Process for the production of plastic "waterproof sealant !! characterized by improved aging behavior on the basis of low molecular weight polybutadiene, vegetable oils and inorganic fillers characterized ge characterized in that the sealant with 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.25 to 1.0 weight% based on the weight of the inserted. Polybutadiene "phenyl-beta-naphthylamine or the same amount of a mixture of alkyl-aryl-para-phenylehdiamines is modified ·