DD233924A5

DD233924A5 - Biozide mittel

Info

Publication number: DD233924A5
Application number: DD27328285A
Authority: DD
Inventors: Juergen Curtze; Werner Stransky; Rudolf Mengel; Heinz-Manfred Becher; Christo Drandarevski; Sigmund Lust
Original assignee: Celemerck Gmbh U. Co. Kg,De
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1986-03-19

Abstract

Die Erfindung betrifft biozide Mittel fuer die Anwendung in der Landwirtschaft, insbesondere fuer den Pflanzenschutz zur Bekaempfung von schaedlichen Mikroorganismen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel mit starker biozider und fungizider Wirkung. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuen Mitteln eine neue Klasse von Imidazolen und Triazolen mit Enoletherstruktur angewandt, die der allgemeinen Formel I entsprechen sowie deren Saeureadditionssalze und Metallkomplexe. In der Formel bedeuten beispielsweise R1 Niederalkyl; R2 Wasserstoff oder Niederalkyl; R3 bis R5 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, ggf. mit Halogen substituiertes Niederalkyl- und/oder Niederalkoxyreste u. a.; Y CH oder N; Z Sauerstoff oder Schwefel.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neuartige biozide Mittel für die Anwendung in der Landwirtschaft, insbesondere für den Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DE-OS 3 313 499 ist ein 1,2,4-Triazol-1 -yl-vinylether der Formel (A)

R^C=C-N , _(A)

bf <annt, in der der Rest R² für Alkyl odef Phenyl, R' für alpha-mono-verzweigtes Alkyl steht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer biozider Mittel, die im Agrarbereich, insbesondere im Pflanzenschutz als mikrobizide UhJ fungizide Mittel eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine neue Klasse von Imidazolen aufzufinden, die als Wirkstoff in mikrobiziden und fungiziden Mitteln geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen bioziden Mitteln eine neue Klasse von Imidazolen und Triazolen mit Enoletherstruktur, die der allgemeinen Formel

entsprechen angewandt, sowie deren Säureadditionssalze und Metallkomplexe.

In der allgemeinen Formel I bedeuten

R' Niederalkyl, nicht jedoch cc-monoverzweigtes Niederalkyl

R² Wasserstoff oder Niederalkyl,

R³ - R⁵, die gleich oder verschieden sein können,

Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls mit Halogen substituierte Niederalkyl und/oder Niederalkoxyreste, gegebenenfalls mit Halogen, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substitutierte Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthioreste, Cyano, Nitro oder Niederalkylthio,

Y CH oder N und

Z Sauerstoff oder Schwefel,

Unter den Alkylketten in den Resten Niederalkyl bzw. Niederalkoxy sind geradkettige oder verzweigte C,-C₆-Alkyle, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, und/oder tert.-Butyl zu verstehen.

Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, vorzugsweise Brom und/oder Chlor zu verstehen.

Die Verbindungen der Formel I sind stabile Öle, Harze oder Feststoffe mit wertvollen mikrobiziden und mikrostatischen Eigenschaften. Einzusetzen sind sie zur Verhütung von Mikroorganismenbefall und zur Behandlung von befallenen Pflanzen. Sie sind problemlos in der Anwendung und in weiten Anwendungskonzentrationen äußerst mikrobizid, beispielsweise fungistatisch oder fungizid wirksam.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der

R¹ tert.-Butyl und n-Propyl

R² Wasserstoff,

R³ - R⁵, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Halogen,

Y N und

Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Zu den erfindungsgemäßen Substanzen gehören neben den freien Verbindungen auch deren Säureadditionssalze und Metallkomplexe.

Die für die Salzbildung geeigneten Säuren sind beispielsweise Halogenwasserstoff, Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure als anorganische Salzbildner, und Essig-, Trifluoressig-, Oxal-, Benzolsulfon-, oder Salicylsäure als organische Salzbildner.

Metallkomplexe der allgemeinen Formel I werden erhalten mit anorganischen oder organischen Metallsalzen; beispielsweise mit Halogeniden, Nitraten, Sulfaten oder Acetaten, Trihalogenacetaten, Tartraten, Benzoaten bevorzugt des Kupfers.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Azolylverbindung der Formel

0 N-CH₀-C^ ,

II worin R¹ und Y die obigen Bedeutungen besitzen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III

... Ill

in der

Hai für Fluor, Chlor, Brom, Jod und R²-R⁵ und Z für die obigen Bedeutungen stehen, in Gegenwart einer Base und vorteilhafterweise in Anwesenheit eines polaren, aorotischen Lösungsmittels oder eines wäßrig-organischen Zweiphasenmediums in Gegenwart eines

Als geeignete Basen haben sich anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, sowie organischen Basen, wie tertiäre Amine herausgestellt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, sowohl alleine als auch in der Mischung, und mit Wasser nicht mischbare aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclohexan, Ligroin

Die bei der Reaktion im Zweiphasensystem notwendigen Phasentransferkatalysatoren können beispielsweise Tetraalkylammoniumhalogenide, -hydrogensulfate, -hydroxide oder Phosphonium-Salze sein.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0° und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20⁰C und 80°C.

Die Ausgangsverbindungen sind bekannt oder werden nach bekannten Literaturvorschriften erhalten.

Bei der Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel I können zwei unterschiedliche geometrische Formen entstehen:

R^X _N	/ -\	\ H	>	/ . \ Z-lsomer	H
/ •0 /	E-lsomer	R¹

Im allgemeinen entstehen Gemische beider Formen, die nach üblichen Methoden, z. B. Umkristallisation oder Chromatographie aufgetrennt werden können, wonach durch 'H-NMR-Daten mittels Verschiebungsreagenzien eine eindeutige Strukturzuordnung erfolgen kann.

Beide Isomere zeigen unterschiedliche mikrobizide Aktivität. Wenn nicht ausdrücklich erwähnt, beziehen sich die Daten und Angaben einer Verbindung gemäß Formel 1 stets auf die Gemische der beiden Isomeren.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein äußerst günstiges Mikrobizid-Spektrum gegen phytopathogene Pilze und Bakterien. Sie besitzen kurative, präventive und systemische Eigenschaften und lassen sich zum Schutz von Kulturpflanzen einsetzen.

Erfindungsgemäße Wirkstoffe lassen sich besonders vorteilhaft gegen folgende Klassen phytopathogener Pilze einsetzen: Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi imperfecti und Phycomyceten.

Folgende Pflanzenarten kommen als behandlungsfähig in Betracht: Getreide, Kern-, Stein- und Beerenobst, Hülsenfrüchte, Ölkulturen, Gurkengewächse, Fasergewächse, Citrusfrüchte, Gemüsearten, Lorbeergewächse, Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen und Naturkautschukgewächse sowie Compositen.

Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder an die Pflanze gegeben werden, wobei diese weiteren Wirkstoffe Präparate, die das Pflanzenwachstum beeinflussen oder Pflanzenschutzmittel sein können.

Für die Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, gewünschtenfalls auch die Salze, in üblicher Weise mit Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet, z. B. zu Lösungen, Lösungsbzw. Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben, Emulsionen. Die Konzentrate werden vor der Anwendung gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, so daß Spritzbrühen mit einem Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,005 und 1 Gewichtsprozent erhalten werden. Bei der Anwendung als Low-Volume- oder Ultra-Low-Volume-Formulierung kann der Wirkstoffgehalt auch erheblich höher sein (bis 20 bzw. 50 Gewichtsprozent).

Bevorzugte Applikationsformen sind die Blattapplikation, Bodenapplikation und das Coating der Samenkörper. Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen:

1. Suspensionspulver

20 Gew.-Teile einer Verbindung nach Formel I 20 Gew.-Teile Kaolin

5 Gew.-Teile Natriumsulfat

2 Gew.-Teile Schlämmkreide

9 Gew.-Teile Calciumligninsulfonat (Dispergiermittel)

1 Gew.-Teil Diisobutylnaphthalin-natriumsulf'-.':;t (Netzmittel) 43 Gew.-Teile Kieselkreide

Die Bestandteile werden vermählen und das Mittel wird für die Anwendung in so viel Wasser suspendiert, daß die Wirkstoff konzentration etwa 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.

2. Emulsionskonzentrat

15 Gew.-Teile einer Verbindung nach Formel I

10 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäure-triäthylaminsalz

75 Gew.-Teile Dimethylformamid

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 1-[1-(1,2,4-TriazolyI)]-2-[(4-chlorphenoxy)-methoxy]-3,3-dimethyl-buten-1 2,7 g Natriumhydrid (0,117 Mol) werden in 22 ml Dimethylformamid suspendiert, nun wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 16,7 g (0,1 Mol) 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon in 22 ml Dimethylformamid zugetropft. Die Lösung wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend werden 17,7 g (0,1 Mol) Chlormethyl-4-chlorphenylether in 22 ml Dimethylformamid unter starker Kühlung innerhalb von 20 Minuten hinzugefügt. Die Lösung wird 10 Stunden bei 10°C gerührt. Anschließend wird in 20 ml Wasser gegossen. Es wird mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Toluol/Aceton 7:3 gereinigt. Es werden 15,3 g eines allmählich erstarrenden Öls erhalten. Smp.: 59-60°C ¹H-NMR; (CDCI₃): δ = 1,18 s; 9H (tert. Butyl); 5,11 s, 2H(O-CH₂-O-Aryl); 6,51 s, 1H (>C=CH-Triazol); 6,91-7,31 m, 4H (Aryl); 8,06 s, 1H (Triazol) 8,34 s, 1H (Triazol)

Analyse:. C₁₅H₁₈N₃O₂CI (307,5)

CHN Ber.: 58,54 5,85 13,66

gef.: 58,31 5,78 13,32

Beispiel 2 1-[1-(1,2,4-Triazolyl)]-2-[(4-chlorphenylthio)-methoxy]3,3-dimethyI-buten-1 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der äquivalenten Menge Chlormethyl-4-chlorphenylthioether anstelle des Chlormethyl-4-chlorphenylether durchgeführt. Die Reinigung erfolgt an Kieselgel mitToluol/Essigester 1:1 (R_F = 0,33).

¹H-NMR; (CDCI₃): δ = 1,15 s, 9H (tert. Butyl); 4,78 s, 2H(O-CH₂-S-Aryl); 6,42 s, 1H(>C=CH-Triazol); 7,34 m, 4H(Aryl); 8,0 s, 1H (Triazol); 8,0 s, 1H (Triazol); 8,3 s, 1H (Triazol)

Beispiel 3

1 -[1 -(1,2,4-Triazolyl)]-2-[(4-chlorphenoxy)-methoxy]-penten-1 Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 15,3 g (0,1 Mol) 1-[-(1,2,4-Triazolyl)]-pentanon-2 und 17,7 g (0,1 Mol) Chlormethyl-4-chlorphenylether nach extraktiver Aufarbeitung und Vakuumdestillation 23,8 g (81 % d. Th.) der gewünschten Verbindung.

Kp₀₅: 178-179 ⁰C.

In analoger Weise werden die in der Tabelle formelmäßig aufgeführten Verbindungen erhalten:

Nr	R	1	R²	R³	R⁴	R⁵	Y	ISl	O	R_f:	0,28*
1	tert	.Butyl	H	H	- H	H	N	O	O
2	I!	Il	H	2-Cl	H	H	N	O	O
3	II	Il	H	H	H	4-F	N	O	O
4	IB	It	H	H	H	4-J	N	O	O	«
5	It	Il	H	H	H	4-Br	N	O
6	Il	It	H	H	H	4-Cl	N	O	Fp:	95-96°C
7	II	It	H	H	3-CF₃	H	N	O
8	IC	II	H	2-Cl	H	4-Cl	N	O	R_f:	** 0,4 3
9	u	η	H	2-Cl	H	5-Cl	N	O	Fp.	8O-82°C
10	ie	η	H	2-Cl	H	6-Cl	N	O
11	It	If	H	H	3-G.l	4-Cl	N	O	R-:	0,40*
12	I!	Il	H	• 2-Cl	5-Cl	4-Br	N
13	II	It	H	2-Cl	4-Cl	6-Cl	N
14	It	It	CH₃	H	H	4-Cl	N
15	It	It	H	H	H ' '	4-Cl	CH
16	Il	Il	H	H	3-Cl	4-Cl	CH

— ο — ι *J*

Nr

R¹

R²

H

R³

R⁴

:i 4-ci

H

R⁵

Y

N

Z

Fp: 81°C

Il Il

H

2-C

H

5-Cl

CH

N

0

17

It Il

H

4-C₆H₅

H

4-OCH₃

H

N

0

18

Il Il

H

4-C₆H₅

H

4-Cl

H

CH

N

0

19

M Il

H

4-Br

H

N

0

20

Il Il

H

4-CN

H

4-Cl

H

N

0

21

Il Il

H

4-NO₂

4-CH₃

H

N

CH

0

-

22

Il Il

H

'3-CH₃

4-CH₃

4-Cl

H

N

CH

0

23

Il Il

H

3-CH₃

H

CH

N

0

24

Il M

H

4-F

4-Cl

6-Cl

H

N

0

Fp: 86-87°C

25

Il M

H

3-CH₃

4-Cl

H

N

0

26

Il Il

H

3-CH₃

4-SCH₃

4-Cl

H

CH

N

0

27

Il Il

3-CH₃

4-Cl

H

N

0

28

tert.Butyl

H

4-OMe

4-Me

H

N

0

29

Il Il

H

3-Cl

4-Cl

H

N

0

30

Il Il

H

3-OCH₃

H

0

31

Il Il

H

3-Cl

H

0

Fp: 74-75°C

32

n-Propyl

H

2-Cl

5-Cl

0

R_f: 0,47*

33

Il Il

H

2-Cl

4-Cl

0

34

Il Il

H

2-Cl '

6-Cl

0

*** R_f: 0,36

35

II K

H

2-Cl

4-Cl

0

36

Il Il

H

6-Cl

S

Fp: 63-64°C

37

II Il

H

2-Cl

4-Cl

0

38

Il Il

H

⁴-^C6^H5

H

0

39

n-Butyl

H

3-Cl

H

0

40

C₂H₅

H

3-Cl

H

0

41

C₂H₅

H

3-Me

H

0

42

CH₃

H

3-Cl

H

0

43

H

* Laufmittel: CH₃CO₂ Et/Toluol (1:1) " Laufmittel: i-C₃H₇OH/Benzin 80-110 (1:4) ·" Laufmittel: i-CaH₇OH/Benzin 80-110 (1:3)

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Biozide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

aufweisen, in der

R¹ Niederalkyl, außer ^-Ce-ct-monoverzweigtes Alkyl

R² Wasserstoff oder Niederalkyl

R³ - R⁵, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls mit Halogen substituierte Niederalkyl- und/oder Niederalkoxyreste, gegebenenfalls mit Halogen, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substitutierte Phenyl-, Phenoxy-

oder Phenylthioreste, Cyano, Nitro oder Niederalkylthio,
Y CH oder N und

Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten unter Einbeziehung ihrer Säureadditionssalze und Metallkomplexe, wobei unter den Alkylketten in den Resten Niederalkyl bzw. Niederalkoxy geradkettige oder verzweigte C,-C₆-Alkyle, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, und/oder tert.-Butyl zu verstehen sind und unter Halogen Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, vorzugsweise Brom und/oder Chlor zu verstehen sind.
2. Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel I Y Stickstoff und Z Sauerstoff bedeuten.
3. Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel I Y Stickstoff und Z Schwefel bedeuten.
4. Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Punkte R¹ tert.-Butyl oder n-Propyl und R³-R⁵, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff und/oder Halogen bedeuten.
5. Biozide Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung gemäß Punkt 4 enthält.
6. Verwendung von Verbindungen gemäß Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung und/oder zur Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen eingesetzt werden.
7. Verwendung gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Mikroorganismen phytopathoene Pilze sind.
8. Verwendung der Mittel gemäß Punkt 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung und/oder zur Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen eingesetzt werden.