DD233691A1

DD233691A1 - GALVANIC CELL

Info

Publication number: DD233691A1
Application number: DD27221884A
Authority: DD
Inventors: Hans-Werner Uhlig; Heinz Palis
Original assignee: Ruhla Fahrzeugelektrik
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1984-12-29
Publication date: 1986-03-05

Abstract

Die Erfindung betrifft galvanische Zellen, insbesondere Knopfzellen. Diese Zellen werden vorwiegend in mikroelektronische Geraete eingesetzt. Die Anwendungsgebiete verlangen Stromquellen mit hoher Energiedichte und konstanter Entladespannung. Knopfzellen, die ueber diese Eigenschaften verfuegen, wie Silberoxid-Zink- und Quecksilberoxid-Zink-Zellen sind aufgrund des Katodenmaterials entweder sehr kostenaufwendig oder umweltgefaehrdend. Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zelle, die kostenguenstig hergestellt werden kann und die Forderungen nach hoher Energiedichte und konstanter Entladespannung erfuellt. Die Voraussetzung ist bei Metalloxiden mit besonderen strukturellen Eigenschaften wie z. B. Braunsteinen der a Modifikationen mit neutralen oder sauren Elektrolyten gegeben. Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, durch Verwendung eines Materials, das im neutralen und sauren Medium gegenueber der elektrochemisch aktiven Katodenkomponente resistent ist und zugleich elektronenleitend ist und zur Herstellung oder Beschichtung des Zellengehaeuses dient, eine Zelle zu schaffen, die ohne zusaetzlichen konstruktiven Aufwand fuer elektrochemische System mit neutralen oder sauren Elektrolyten geeignet ist. Fig. 1The invention relates to galvanic cells, in particular button cells. These cells are mainly used in microelectronic devices. The areas of application require power sources with high energy density and constant discharge voltage. Button cells that have these properties, such as silver oxide zinc and mercury oxide zinc cells are either very expensive or harmful to the environment due to the cathode material. The aim of the invention is to provide a cell which can be produced inexpensively and meets the requirements for high energy density and constant discharge voltage. The prerequisite is metal oxides with special structural properties such. B. Braunsteinen the a given modifications with neutral or acidic electrolytes. The basic idea of the invention is to provide a cell which, without additional design effort, is electrochemical by using a material which is resistant to the electrochemically active cathode component in the neutral and acidic medium and at the same time conducts electricity and serves to produce or coat the cell housing System is suitable with neutral or acidic electrolytes. Fig. 1

Description

Field of application of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft eine galvanische Zelle, insbesondere eine Knopfzelle, bestehend aus den elektrochemisch aktiven Komponenten, einem neutralen oder sauren Elektrolyten, einem Elektrolytträger, einem Separator, einem becherförmigen metallischen Gehäuse, das ganz oder auf der Innenseite aus einem im neutralen und sauren Elektrolyten gegenüber dem elektrochemisch aktiven Katodenmaterial chemisch resistenten und elektronenleitenden Material besteht und einem metallischen Deckel, der mit dem elektrochemisch aktiven Anodenmaterial eine konstruktive Einheit bildet. Kleine galvanische Zellen, aufgrund ihrer Form und geometrischen Abmessungen im allgemeinen als Knopfzellen bezeichnet, werden vorwiegend in Geräten der Mikroelektronik eingesetzt. Dieses Anwendungsgebiet erfordert als Stromquellen galvanische Zellen mit hoher Energiedichte und weitgehend konstanter Entladespannung, die konstengünstig gefertigt werden können.The present invention relates to a galvanic cell, in particular a button cell, consisting of the electrochemically active components, a neutral or acidic electrolyte, an electrolyte carrier, a separator, a cup-shaped metallic housing, the whole or on the inside of a neutral and acidic electrolyte opposite the electrochemically active cathode material chemically resistant and electron-conducting material and a metallic lid, which forms a structural unit with the electrochemically active anode material. Small galvanic cells, commonly referred to as button cells due to their shape and geometrical dimensions, are predominantly used in microelectronic devices. This field of application requires as power sources galvanic cells with high energy density and largely constant discharge voltage, which can be manufactured konstengünstig.

Characteristic of the known technical solutions

Die Forderung nach einer galvanischen Zelle, die die genannten Eigenschaften, hohe Energiedichte bei weitgehend konstanter Entladespannung, aufweist und zugleich kostengünstig hergestellt werden kann, wird von den bekannten Knopfzellen nichtThe demand for a galvanic cell, which has the properties mentioned, high energy density at a substantially constant discharge voltage, and at the same time can be produced inexpensively, is not from the known button cells

erfüllt. ,Fulfills. .

Silberoxid-Zink-Zellen zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und konstante Entladespannung aus, erfordern jedoch ein sehr teures Anodenmaterial.Silver oxide zinc cells are characterized by a high energy density and constant discharge voltage, but require a very expensive anode material.

Quecksilberoxid-Zink-Zellen mit Eigenschaften, die den Silberoxid-Zink-Zellen entsprechen, sind wegen der Umweltgefährdung nicht geeignet. Alkalische Braunstein-Zink-Zellen haben niedrige Materialkosten, sind jedoch durch eine fallende Entladespannung und damit verbunden durch eine geringe Energiedichte gekennzeichnet.Mercury oxide zinc cells with properties that correspond to the silver oxide-zinc cells are not suitable because of the environmental hazard. Alkaline manganese zinc cells have low material costs, but are characterized by a falling discharge voltage and, associated therewith, by a low energy density.

Während bei üblichen Braunsteinen und ähnlichen Oxiden, reaktionskinetisch bedingt, die Entladespannung im stark alkalischen Medium grundsätzlich nicht horizontal verläuft, ist bei Metalloxiden mit bestimmten strukturellen Eigenschaften im neutralen und sauren Elektrolyten eine konstante Entladespannung erreichbar. In den Begriff neutraler Elektrolyt ist dabei der schwach alkalische Bereich einbezogen.While in conventional manganese oxides and similar oxides, due to reaction kinetics, the discharge voltage in the strongly alkaline medium is generally not horizontal, a constant discharge voltage can be achieved for metal oxides with certain structural properties in neutral and acidic electrolytes. The term neutral electrolyte includes the weakly alkaline range.

Bei Braunsteinen sind strukturelle Eigenschaften der α Modifikation und ähnliche Strukturen Voraussetzung für eine horizontale Entladespannung. Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Patentschrift DD-WP 79338 beschrieben.In the case of brown stones, structural properties of α modification and similar structures are prerequisites for a horizontal discharge voltage. Methods for their preparation are described in the patent DD-WP 79338.

Der bei Knopfzellen mit alkalischen Elektrolyten angewendete übliche konstruktive Aufbau, der durch eine in einen vernickelten Stahlbecher eingepreßte Katode und eine in einen metallischen Deckel befindliche Anode aus Zinkpulver gekennzeichnet ist, kann bei elektrochemisch aktiven Komponenten mit neutralen oder sauren Elektrolyten aus Korrosionsgründen nicht angewendet werden.The usual design used in button cells with alkaline electrolyte, which is characterized by a cathode pressed into a nickel-plated steel cup and an anode made of zinc powder in a metallic lid, can not be used for electrochemically active components with neutral or acidic electrolytes for corrosion reasons.

In der US-Patentschrift 2812377 wird für Braunstein-Zink-Knopfzellen mit neutralem Elektrolyten eine Lösung vorgeschlagen.U.S. Patent No. 2,812,377 proposes a solution for neutral electrolyte manganese dioxide button-type coin cells.

Sie beruht auf einem Plastbehälter, der Braunstein-Katode, Separator, Elektrolyt und Zinkanode enthält, katodenseitig mit einer Leitfolie abgedichtet ist und in das becherförmige Metallgehäuse eingesetzt wird. Die vorgeschlagene Lösung weist erhebliche Nachteile auf, da durch den zusätzlichen konstruktiven Aufwand die Energiedichte der Zelle verringert wird und ihre Herstellungskosten durch die aufwendige Technologie verteuert werden.It is based on a plastic container that contains manganese dioxide cathode, separator, electrolyte and zinc anode, is sealed on the cathode side with a conductive foil and is inserted into the cup-shaped metal housing. The proposed solution has significant disadvantages, since the energy density of the cell is reduced by the additional design effort and their manufacturing costs are made more expensive by the complex technology.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer galvanischen Zelle, insbesondere einer Knopfzelle, die bei einfachem konstruktivem Aufwand den Einsatz elektrochemisch aktiver Komponenten in Verbindung mit neutralen oder sauren Elektrolyten ermöglicht.The aim of the invention is to provide a galvanic cell, in particular a button cell, which enables the use of electrochemically active components in conjunction with neutral or acidic electrolytes with a simple design effort.

Explanation of the essence of the invention

Dervorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Zelle, insbesondere eine Knopfzelle zu schaffen, deren Gehäusematerial für die Verwendung von Katoden mit neutralem oder saurem Elektrolyten ohne zusätzlichen konstruktiven Aufwand geeignet ist und deren Deckel eine konstruktive Einheit zwischen Deckelmaterial und elektrochemisch aktivem Anodenmaterial bildet.Dervorliegenden invention has for its object to provide a galvanic cell, in particular a button cell whose housing material is suitable for the use of cathodes with neutral or acidic electrolyte without additional design effort and whose lid forms a constructive unit between the lid material and electrochemically active anode material.

Der Grundgedanke der Erfindung ist die Verwendung eines Materialsfür das becherförmige metallische Gehäuse, das gegen das elektrochemisch aktive Katodenmaterial im neutralen und sauren Elektrolyten resistent und gleichzeitig elektronenleitend ist.The basic idea of the invention is the use of a material for the cup-shaped metallic housing, which is resistant to the electrochemically active cathode material in the neutral and acidic electrolyte and at the same time electron-conducting.

Es wurde gefunden, daß Titan solche Eigenschaften aufweist und aufgrund seiner mechanischen Eigenschaften zum Ziehen der becherförmigen Gehäuse geeignet ist. Aus Kostengründen ist es zweckmäßig, ein becherförmiges Gehäuse aus üblichem Metall zu verwenden und dieses mit Titan mindestens auf der Innenseite des Bechers zu beschichten. Die Beschichtung kann durch Laminierung, physikalische Verfahren, wie zum Beispiel Vakuumbedampfung oder durch chemische Dampfabscheidungsverfahren erfolgen. Die physikalischen und chemischen Abscheidungsverfahren können dabei zur Beschichtung der becherförmigen Gehäuse oder zum Beschichten des Bandmaterials vor dem Ziehen der Gehäuse angewendet werden.It has been found that titanium has such properties and, because of its mechanical properties, is suitable for pulling the cup-shaped housings. For cost reasons, it is expedient to use a cup-shaped housing made of conventional metal and to coat this with titanium at least on the inside of the cup. The coating may be by lamination, physical processes such as vacuum deposition or by chemical vapor deposition techniques. The physical and chemical deposition methods may be used to coat the cup-shaped housings or to coat the tape material prior to drawing the housings.

Eine weitere Lösung des Grundgedankens der Erfindung ist die Beschichtung des becherförmigen Gehäuses durch Titanverbindungen, insbesondere Titankarbid oder Titannitrid. Diese Verbindungen sind ebenfalls chemisch resistent und ausreichend elektronenleitend. Die Aufbringung erfolgt zweckmäßigerweise durch chemische Dampfabscheidungsverfahren auf den bereits gezogenen Becher.Another solution of the basic idea of the invention is the coating of the cup-shaped housing by titanium compounds, in particular titanium carbide or titanium nitride. These compounds are also chemically resistant and sufficiently electron-conducting. The application is conveniently carried out by chemical vapor deposition on the already drawn cup.

Eine Lösung des Problems besteht auch in der Erzeugung einer Kohlenstoffschicht unter Anwendung von Beschichtungsverfahren, die zu Schichten mit Grafitstruktur führen. Ein weiterer Gedanke der Erfindung besteht darin, daß der metallische Zellendeckel eine konstruktive Einheit zwischen dem äußeren und der elektrochemisch aktiven Anodenkomponente bildet.One solution to the problem is also the creation of a carbon layer using coating processes that result in layers of graphitic structure. Another idea of the invention is that the metallic cell cover forms a structural unit between the outer and the electrochemically active anode component.

Der Vorteil besteht in einer optimalen Volumenausnutzung zur Erreichung einer hohen Energiedichte der Zelle und einem einfachen technologischen Verfahren zu ihrer Herstellung.The advantage is an optimal utilization of volume to achieve a high energy density of the cell and a simple technological process for their preparation.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das aktive Anodenmaterial vor der Montage der Zelle mit dem Deckelmaterial verbunden wird, indem der Becher aus einem Verbundmaterial bestehend aus dem äußeren Deckelmaterial und dem elektrochemisch aktiven Anodenmaterial hergestellt wird.According to the invention, this object is achieved in that the active anode material is connected to the lid material prior to assembly of the cell by the cup is made of a composite material consisting of the outer lid material and the electrochemically active anode material.

Die Aufgabe kann auch dadurch gelöst werden, daß das chemisch aktive Anodenmaterial in schmelzflüssigem Zustand in den metallischen Zellendeckel dosiert wird.The object can also be achieved by dosing the chemically active anode material in a molten state into the metallic cell lid.

Eine weitere Lösung besteht darin, daß der Zellendeckel ausschließlich aus dem elektromechanisch aktiven Anodenmaterial gefertigt wird, wobei dessen Wandstärke so gewählt wird, daß nach Entladung der Zelle eine mechanische Stabilität gewährleistet ist.Another solution is that the cell cover is made exclusively from the electromechanically active anode material, wherein the wall thickness is chosen so that after discharge of the cell mechanical stability is ensured.

Obwohl die vorliegende Erfindung allgemein für elektrochemisch aktive Komponenten mit neutralen oder sauren Elektrolyten geeignet ist, lassen sich besonders günstige Werte in bezug auf Energiedichte und Spannungskonstanz erreichen, wenn die katodische elektrochemisch aktive Komponente aus einem Braunstein mit strukturellen Eigenschaften die der α Modifikation entsprechen oder mit ähnlichen strukturellen Eigenschaften besteht und die anodische eletrochemisch aktive Komponente ZinkAlthough the present invention is generally suitable for electrochemically active components with neutral or acidic electrolytes, particularly favorable values in terms of energy density and voltage constancy can be achieved when the catodic electrochemically active component of a manganese stone with structural properties corresponding to the α modification or similar structural properties and the anodic electrochemically active component zinc

embodiment

Die Erfindung soll anhand der Zeichnungen erläutert werden.The invention will be explained with reference to the drawings.

Es zeigen:Show it:

Figur 1: die Ausführungsform einer vollständigen KnopfzelleFigure 1: the embodiment of a complete button cell

Figur 2: die Ausführungsform des ZellendeckelsFigure 2: the embodiment of the cell cover

Figur 3: die Entladekennlinie einer erfindungsgemäßen Braunstein-Zink-Knopfzelle im Vergleich zu einer herkömmlichen alkalischen Braunstein-Zink-KnopfzelleFigure 3: the discharge characteristic of a manganese dioxide zinc button cell according to the invention in comparison with a conventional alkaline manganese zinc button cell battery

Das Zellengehäuse 1 der in Figur 1 dargestellten Knopfzelle besteht aus einem Stahlbecher, dessen Innenseite mitTintan, Titankarbid oder Titannitrid beschichtet ist. Das Zellengehäuse 1 enthält die zu einer Tablette gepreßte Katode 2, den Elektrolytträger 3 und den Separator 4.The cell housing 1 of the coin cell shown in Figure 1 consists of a steel cup, the inside of which is coated with Tintan, titanium carbide or titanium nitride. The cell housing 1 contains the cathode 2 pressed into a tablet, the electrolyte carrier 3 and the separator 4.

Die Katode 2 wird aus einer Mischung von 76 Teilen Braunstein mit strukturellen Merkmalen der α Modifikation und. 6 Teilen Leitmaterial in Form von Ruß und Grafit hergestellt. Der Elektrolyt mit den Bestandteilen Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Quecksilberchlorid und Wasser ist in der Katode 2 und im Elektrolytträger 3 gebunden.The cathode 2 is made from a mixture of 76 parts of manganese dioxide with structural features of α modification and. 6 parts of conductive material produced in the form of soot and graphite. The electrolyte with the constituents ammonium chloride, zinc chloride, mercuric chloride and water is bound in the cathode 2 and in the electrolyte carrier 3.

Das Verhältnis Elektrolytmasse zur Trockenmasse der Katode beträgt 18 Teile zu 82 Teilen. Der Zellendeckel 5 besteht aus einem Verbundmaterial, dessen äußere Schicht Stahlblech und dessen innere Schicht Zink als anodische elektrochemisch aktive Zellkomponente bildet. Die Dicke der Zinkschicht ist zur Vermeidung einer Wasserstoffbildung durch Korrosion so dimensioniert, daß die Zinkmenge der doppelten Amperestundenkapazität der Katode entspricht. Zellengehäuse 1 und Zellendeckel 5 sind über eine Dichtung 6 verbunden. Die Zeile wird durch Bördeln des Gehäuserandes geschlossen.The ratio of electrolyte mass to the dry mass of the cathode is 18 parts to 82 parts. The cell lid 5 is made of a composite material whose outer layer forms steel sheet and its inner layer zinc as anodic electrochemically active cell component. The thickness of the zinc layer is dimensioned to prevent hydrogen formation by corrosion so that the amount of zinc corresponds to twice the ampere-hour capacity of the cathode. Cell housing 1 and cell cover 5 are connected via a seal 6. The line is closed by crimping the edge of the case.

In Figur 2 sind weitere Ausführungsformen des Zellendeckels dargestellt. Der Zellendeckel 7 besteht aus einer Kappe aus Stahlblech 8 in die die anodische elektrochemisch aktive Komponente 9, welche aus Zink besteht, in schmelzflüssiger Form eindosiert worden ist. Bei einer weiteren Ausführungsform bildet die Zinkanode zugleich den Zelldeckel 10. In Figur 3 ist die Entladekennlinie 11 einer den Ausführungsbeispielen entsprechenden Knopfzelle mit den geometrischen Maßen Zellendurchmesser 11,6mm und Zellenhöhe 5,4mm für eine Entladung über einen äußeren Widerstand von 10Kn dargestellt. Die Entladekennlinie 12 gilt für eine herkömmliche Knopfzelle zum Beispiel Braunstein-Zink-Knopfzelle mit alkalischen Elektrolyten.FIG. 2 shows further embodiments of the cell cover. The cell lid 7 consists of a cap made of sheet steel 8 into which the anodic electrochemically active component 9, which consists of zinc, has been metered in molten form. In a further embodiment, the zinc anode at the same time forms the cell cover 10. In Figure 3, the discharge characteristic 11 of a coin cell corresponding to the embodiments with the geometric dimensions cell diameter 11.6 mm and cell height 5.4 mm for a discharge over an external resistance of 10Kn. The discharge characteristic 12 is for a conventional coin cell, for example, a brownstone zinc button cell with alkaline electrolytes.

Claims

Invention claim:

1. Galvanic cell, in particular button cell, with cathodic and anodic electrochemically active material, neutral or acidic electrolyte, electrolyte carrier, separator, a cell housing consisting of a metal cup for accommodating the cathodic electrochemically active material and a cell lid containing the anodic electrochemically active material, characterized in that the cell housing (1) consists of a respect to the electrochemically active cathode material in the neutral and acidic electrolyte resistant, electron-conducting material.

2. Galvanic cell according to item 1, characterized in that the cell housing (1) consists of titanium sheet.

3. Galvanic cell according to item 1, characterized in that the cell housing (1) consists of a metal cup made of steel or other conventional material, which is coated at least on the inside with a respect to the electrochemically active cathode material resistant, electron-conducting material.

4. Galvanic cell according to item 1 and 3, characterized in that the coating consists of titanium.

5. Galvanic cell according to item 1 and 3, characterized in that the coating consists of a titanium compound.

6. Galvanische cell according to item 1,3 and 5, characterized in that the titanium compound is titanium carbide or titanium nitride.

7. Galvanic cell according to item 1 and 3, characterized in that the coating consists of carbon with graphite structure.

Galvanic cell according to item 1, characterized in that the cell lid (5) is formed from a composite material whose outer layer consists of steel sheet and whose inner layer consists of the metal forming the anodic electrochemical component.

9. Galvanische cell according to item 1, characterized in that the cell cover (7) consists of a cap made of sheet steel, in which the electrochemically active anode component (9) is metered in molten form.

10. Galvanic cell according to item 1, characterized in that the electrochemical active anode component forms the cell lid (10).

11. Galvanic cell according to item 1, characterized in that the electrochemically active cathode component consists of a manganese stone with structural properties of modification or with similar structural properties.

12. Galvanic cell according to item 1, characterized in that the electrochemically active anode component (9) consists of zinc.

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