DD233555A1 - PREPARATION OF LOW OLEFINE FROM SYNTHESEGAS MIXTURES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung eignet sich zur Herstellung vorzugsweise niederer Olefine durch heterogen-katalytische Umsetzung kohlemonoxid- und wasserstoffhaltiger Gasgemische. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen in der Entwicklung eines Verfahrens, das mit hoher Selektivitaet Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus solche enthaltenden Gasgemischen zu niederen Olefine umsetzt, wobei der hierfuer notwendige Katalysator nur in untergeordnetem Masse CO2 und/oder fluessige Kohlenwasserstoffe und hiervon wiederum nur wenig Aromaten erzeugt und ausserdem ueber eine technisch besonders guenstige Standzeit verfuegt. Durch Kombination von sog. Fischer-Tropsch-Kontakten mit Zeolithen, an denen im alkalischen p H-Wert-Bereich ein Ionenaustausch mit Elementen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems vorgenommen worden ist, gelingt es, unter den bei der Fischer-Tropsch-Synthese uebliche Bedingungen Kohlenwasserstoffgemische zu erzeugen, in denen niedere Olefine (C2-C4) in Anteilen vorliegen, die die mit Hilfe von anderen auf Fischer-Tropsch-Kontakten basierenden Katalysatorkombinationen erreichbaren Werte uebersteigen.The invention is suitable for producing preferably lower olefins by heterogeneously catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixtures. The object and the object of the invention are the development of a process which reacts with high selectivity carbon monoxide and hydrogen from gas mixtures containing such to lower olefins, the catalyst necessary for this only to a minor extent CO2 and / or liquid hydrocarbons and in turn produces only little aromatics and also has a technically particularly favorable service life. By combining so-called Fischer-Tropsch contacts with zeolites, in which an ion exchange with elements of the second main group of the Periodic Table has been carried out in the alkaline p H value range, it is possible under the usual conditions in the Fischer-Tropsch synthesis To produce hydrocarbon mixtures in which lower olefins (C2-C4) are present in proportions that exceed the achievable with the help of other combinations based on Fischer-Tropsch catalyst combinations.
Description
Die Erfindung eignet sich zur Herstellung vorzugsweise niederer Olefine durch heterogen-katalytische Umsetzung kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltiger Gasgemische.The invention is suitable for producing preferably lower olefins by heterogeneously catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixtures.
Die Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltigen Gasgemischen (Fischer-Tropsch-Verfahren) ist Gegenstand zahlreicher Patentschriften.The production of liquid hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixtures (Fischer-Tropsch process) is the subject of numerous patents.
Als Katalysatoren werden Übergangsmetalle und deren Oxide, Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems auf verschiedenen Trägern — vorherrschend auf AI2O3 und SiO2 — verwendet.As catalysts transition metals and their oxides, metals of the VIII. Group of the Periodic System on different carriers - predominantly on Al 2 O 3 and SiO 2 - used.
So können z. B. laut US-PS-4385193 als Katalysatoren Co, Cu, Zn, Zr oder Pt mit SiO2, AI2O3 oder Cr2O3 als Träger zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Aromatenanteil eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch Kombinationen aus sog-Fischer-Tropsch-Katalysatoren und Zeolithen für die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe bekannt. So beschreiben US-PS-4086262 bzw. US-PS-4418155 die Verwendung von ThO2/AI2O3-Katalysatoren im Gemisch mitZSM-5 und anderen Zeolithen (z.B. Erionit) bzw. den Einsatz von Fe-imprägnierten ZSM-5-Varianten bei der Kohlenwasserstoffgewinnung aus Synthesegas.So z. B. according to US-PS-4385193 as catalysts Co, Cu, Zn, Zr or Pt with SiO 2 , Al 2 O 3 or Cr 2 O 3 are used as carriers for the production of hydrocarbons with a high aromatic content. In addition, combinations of so-called Fischer-Tropsch catalysts and zeolites for the conversion of synthesis gas into hydrocarbons are known. Thus, US Pat. No. 4,086,262 or US Pat. No. 4,418,155 describe the use of ThO 2 / Al 2 O 3 catalysts in admixture with ZSM-5 and other zeolites (eg erionite) or the use of Fe-impregnated ZSM-5. Variants in the hydrocarbon production from synthesis gas.
Zur Begrenzung des Produktspektrums mit dem Ziel einer Erhöhung des Olefingehaltes — insbesondere des Anteils niederer Olefine — sind Metallkatalysatoren auf Fe/Mn-Basis, wie im US-PS-4177203, oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren, wie in DE-AS-2 536488 und US-PS-4423156, die neben Eisenoxid und Kaliumkarbonat noch Oxide des Vanadiums, Titans, Mangans, Kupfers, Zinks oder Magnesium enthalten, sowie Mischkatalysatoren mit MoO3, TiO2 auf unterschiedlichen Trägern wie in DD 143900 und DD 142705 eingesetzt worden. Darüber hinaus gelingt es laut DE-OS-2822656 und DE-OS-3315149, durch Katalysatoren, bei deren Herstellung Metallkomplexe, wie z. B. Ni(NH3)6, Fe4(COIi3 oder Ru3(CO)-I2 in Verbindung mit geeignetem Trägermaterial eingesetzt wurden, den Anteil von Olefinen im Produktgemisch zu erhöhen.To limit the range of products with the aim of increasing the olefin content - especially the proportion of lower olefins - are Fe / Mn-based metal catalysts, as in US-PS-4,177,203, oxidic multicomponent catalysts, such as in DE-AS-2,536,648 and US -PS-4423156, which in addition to iron oxide and potassium carbonate, oxides of vanadium, titanium, manganese, copper, zinc or magnesium, and mixed catalysts with MoO 3 , TiO 2 on different carriers as in DD 143900 and DD 142705 have been used. In addition, it is possible according to DE-OS-2822656 and DE-OS-3315149, by catalysts in the preparation of metal complexes, such as. As Ni (NH 3 ) 6 , Fe 4 (COIi 3 or Ru 3 (CO) -I 2 were used in conjunction with a suitable carrier material to increase the proportion of olefins in the product mixture.
Neben Olefinen fallen in größeren Mengen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. CH4, sowie Aromaten und andere höhersiedende Produkte an. Unter den Olefinen sind langkettige Vertreter (C5 +) in wechselnden teilweise erheblichen Mengen, vor allem bei höherem Umsatz der Einsatzkomponenten anwesend.In addition to olefins fall in larger quantities saturated hydrocarbons, such as. As CH 4 , as well as aromatics and other higher-boiling products. Among the olefins, long-chain representatives (C 5 + ) are present in varying, sometimes considerable quantities, above all at a higher conversion of the starting components.
Ein allgemeiner Nachteil der bekannten Verfahren, der mehr oder weniger deutlich zu Tage tritt, besteht darin, daß mit steigendem prozentualem Umsatz der Reaktanden, der durch entsprechende Variation der Reaktionsbedingungen eingestellt werden kann, die Olefinselektivität fällt. Darüber hinaus geht während des Betriebes im Hundertstundenbereich die Olefinselektivitätzugunsten einer steigenden Methanbildung — bei den beschriebenen Beispielen in unterschiedlichem Umfang — zurück.A general disadvantage of the known processes, which is more or less evident, is that as the percentage of reactants which can be adjusted by varying the reaction conditions increases, olefin selectivity decreases. Moreover, during operation in the hundred-hour range, olefin selectivity decreases in favor of increasing methane formation - to varying degrees in the examples described.
Die summare Selektivität der industriell-technisch besonders interessanten Olefine Ethen und Propen liegt bei für die Praxis belangvollen Umsätzen in den günstigsten der beschriebenen Beispiele zwischen 30 und 40%. So werden mit einem in der US-PS-4380589 beschriebenen Katalysator bestehend aus 46,9Gew.-% MoO3,46,9 Gew.-% TiO2 (Anatas), 1,25Gew.-% K2CO3 und 5,0 Gew.-% eines Calcium-Aluminat-Zementes (Atlas Lumnite®) bei einem CO-Umsatzvon 62% Selektivitäten von 15,6%für Ethen und 20,4% für Propen erreicht.The summary selectivity of industrially and technically particularly interesting olefins ethene and propene is in practice for the relevant turnovers in the most favorable of the examples described between 30 and 40%. Thus, with a catalyst described in US-PS-4380589 consisting of 46.9 wt .-% MoO 3 , 46.9 wt .-% TiO 2 (anatase), 1.25 wt .-% K 2 CO 3 and 5, 0% by weight of a calcium aluminate cement (Atlas Lumnite®) at a CO conversion of 62% selectivities of 15.6% for ethene and 20.4% for propene.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung ist die Behebung der beiden bekannten Verfahren bestehenden Mangel, und zwar in dem Sinne, daß unter den Produkten der Synthesegasumwandlung die Anteile niederer Olefine erhöht werden.The object of the invention is to remedy the deficiencies of the two known processes, in the sense that the proportions of lower olefins are increased among the products of synthesis gas conversion.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, daß mit hoher Selektivität Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus solche enthaltenden Gasgemischen zu niederen Olefinen umsetzt, wobei der hierfür notwendige Katalysator nur in untergeordnetem Maße CO2 und/oder flüssige Kohlenwasserstoffe und hiervon wiederum nur wenig Aromaten erzeugt und außerdem über eine technisch besonders günstige Standzeit verfügt.The invention has for its object to provide a method that reacts with high selectivity carbon monoxide and hydrogen from such gas mixtures containing lower olefins, the necessary catalyst only to a lesser extent CO 2 and / or liquid hydrocarbons and in turn only a little aromatics produced and also has a technically particularly favorable lifetime.
Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß an sich bekannte Katalysatoren zur Umsetzung von Synthesegasgemischen zu komponentenreichen Kohlenwasserstoffgemischen, bestehend aus gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten, kombiniert werden mitZiolithen, die in spezieller Weise ionenausgetauscht sind, bzw. daß in den an sich bekannten Katalysatorsystemen, die Synthesegasgemische zu vorzugsweise flüssigen Kohlenwasserstoffen umsetzen, derAccording to the invention, this is achieved by combining known catalysts for the conversion of synthesis gas mixtures into component-rich hydrocarbon mixtures consisting of saturated acyclic hydrocarbons, olefins, naphthenes and aromatics, which are specifically ion-exchanged with ciolites or those known per se Catalyst systems that convert synthesis gas mixtures to preferably liquid hydrocarbons, the
darin enthaltene, vorzugsweise hochsiliciumreiche Zeolith, der üblicherweise in ionenausgetauschter Form vorliegt, in speziellercontained therein, preferably high-silicon zeolite, which is usually present in ion-exchanged form, in particular
Weise ionenausgetauscht und/oder nachbehandelt wird.Be ion-exchanged and / or post-treated.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die heterogen-katalytische Umsetzung kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltiger Gasgemische an Katalysatoren, die Synthesegasgemische üblicherweise zu flüssigen Kohlenwasserstoffen umsetzen, zu vorzugsweise niederen Olefinen führt, wenn im Reaktionsraum Zeolithe enthalten sind, die mit mehrwertigen Kationen ausgetauscht wurden und deren wäßrige Aufschlämmung pH-Werte > 8 aufweist.Surprisingly, it has now been found that the heterogeneous catalytic reaction of carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixtures of catalysts which usually convert synthesis gas mixtures to liquid hydrocarbons leads to preferably lower olefins if the reaction space contains zeolites exchanged with polyvalent cations and their aqueous slurry pH values> 8.
Um solche erfindungsgemäßen Zeolithe zu erhalten, kann sowohl der Ionenaustausch selbst bei pH-Werten >8 durchgeführt werden, oder es können auch ionenausgetauschte und sogar verformte Zeolithe nachträglich alkalisiert werden.In order to obtain such zeolites according to the invention, both the ion exchange can be carried out even at pH values of> 8, or it is also possible to subsequently alkalize ion-exchanged and even deformed zeolites.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Zeolithe eingesetzt, die mit zweiwertigenIn a preferred embodiment of the method according to the invention, zeolites are used which are divalent
Kationen ausgetauscht wurden.Cations were exchanged.
Die Umsetzung zu vorzugsweise niederen Olefinen erfolgt sowohl dann, wenn die Zeolithe als inniges Gemenge im Katalysator vorliegen, als auch, wenn Katalysator- und Zeolithformlinge als Gemisch oder Schichtenfolge im Reaktionsraum vorliegen.The conversion to preferably lower olefins takes place both when the zeolites are in the form of an intimate mixture in the catalyst and when catalyst and zeolite preforms are present in the reaction space as a mixture or layer sequence.
Über die jeweils angewandte Zeilithvariante kann in gewünschter Weise die Selektivität der Reaktion gelenkt werden, wobei die einzelnen Anteile an C2-, C3- oder d-Olefinen in unterschiedlichen Mengenanteilen anfallen.The selectivity of the reaction can be controlled in the desired manner by means of the particular Zeilith variant used, with the individual proportions of C 2 -, C 3 - or α-olefins occurring in different proportions.
Für gezielte Selektivitätsbeeinflussung können auch vorteilhaft Gemische unterschiedlicher Zeolithspecies eingesetzt werden.For targeted selectivity control, it is also advantageous to use mixtures of different zeolite species.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert vorzugsweise niedere Olefine mit hoher Selektivität, wobei solche zum Teil unerwünschte Nebenprodukte wie z. B. CO2 und flüssige Kohlenwasserstoffe, und hier besonders Aromaten, in völlig untergeordneten Mengen entstehen. Die Verminderung von Nebenreaktionen hat u.a. auch den Vorteil, daß das Alterungsverhalten der Katalysatoren technisch besonders günstig ist und somit in bezug auf Katalysatormenge und Reaktionsraumbedarf das erfindungsgemäße Verfahren ausgesprochen kostengünstig ausfällt.The inventive method preferably provides lower olefins with high selectivity, whereby some such undesirable by-products such. As CO 2 and liquid hydrocarbons, and especially aromatics arise in completely minor amounts. The reduction of side reactions has inter alia the advantage that the aging behavior of the catalysts is technically particularly favorable and thus in terms of amount of catalyst and reaction space requirement, the inventive method is extremely cost-effective.
Ausführungsbeispiel Beispiel 1:Embodiment Example 1
Aus Vergleichsgründen wurde im Sinterungsverfahren ein oxidischer Katalysator hergestellt. Dazu sind Fe2O3, V2O5, ZnO und K2C03in einem Verhältnis entsprechend 100 Teile Fe, 80 Masse Teile V, 7 Masse Teile MgO sowie 4 Masse Teile K2O Masse gemischt, homogenisiert und nach Verformung bei 1 325 K gesintert worden. Der so erhaltene Katalysator wird anschließend 4,5h bei 780K reduziert. In einem Rohrreaktor (0j = 16mm) wird bei den Reaktionsbedingungen:For reasons of comparison, an oxidic catalyst was produced in the sintering process. These are Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , ZnO and K 2 C0 3 in a ratio corresponding to 100 parts Fe, 80 parts by mass V, 7 parts by mass MgO and 4 parts by mass K 2 O mass mixed, homogenized and after deformation at 1 325 K has been sintered. The catalyst thus obtained is then reduced for 4.5 hours at 780K. In a tubular reactor (0j = 16mm) is under the reaction conditions:
Kat.-Vol. = 20ml, Kom0 0,61 bis 1 mm, Katalysatorbelastung 500h"1 {= 278ml/s), Reaktionstemperatur 625K, Druck = 103kPa, H2/CO-Verhältnis = 2:1 folgendes Ergebnis erhielt:Kat Vol. = 20 ml, Kom0 0.61 to 1 mm, catalyst loading 500h " 1 {= 278ml / s), reaction temperature 625K, pressure = 103kPa, H 2 / CO ratio = 2: 1, the following result:
Laufzeit(h) UCo% Sc2h4% SC3He% Sc„h8% SCh4%Running time (h) U C o% Sc 2 h 4 % S C3 H e % S c h 8 % S C h 4 %
78 15,2 14,1 20,5 20,3 22,478 15.2 14.1 20.5 20.3 22.4
210 14,0 13,8 20,0 18,9 24,0210 14.0 13.8 20.0 18.9 24.0
356 12,8 13,4 19,1 18,4 25,9356 12.8 13.4 19.1 18.4 25.9
500 11,4 12,8 17,8 17,8 27,8500 11.4 12.8 17.8 17.8 27.8
(Uco = prozentualer CO-Umsatz, S = Selektivität Beispiel 2:(Uco = percentage CO conversion, S = selectivity Example 2:
Ein an sich bekannter Katalysator zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe wird in bekannter Weise aus 45Ma.-% MoO3,45Ma.-%TiO2 (Anatas), 8,5Ma.-% Cacliumaluminat-Zement und 15Ma.-% K2CO3 durch Anteigen mit Wasser, Verformen zu Zylindern von 3 x 3mm, Trocknung und Calcinierung bei Temperaturen bis 925K und anschließender partieller Reduktion bei 725 K hergestellt. Dieser Katalysator wird in einem Reaktionsrohr so angeordnet, daß in Strömungsrichtung der Reaktanden eine gleichhohe Schicht von Zeolithformlingen folgt, die folgendermaßen hergestellt wurden: Ein Zeolith vom Typ LZ 40 mit einem SiO2/AI2O3-Verhältnis von etwa 78 wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung von 30 Ma.-% (bezogen auf wasserfreies Material) eines mit Salpetersäure peptisierten Fällungsböhmits zu Tropfkugeln verformt, die anschließend getrocknet und bei etwa 850K an Luft geglüht werden. Die geglühten Tropfkugeln werden dann mit einer 0,5 N Calciumnitratlösung, die durch Zusatz von Ca(H)2 auf pH = 12 eingestellt wurde, 3 Stunden lang bei 350 K ionenausgetauscht. Die solcherart ionenausgetauschten Tropfkugeln werden nach dem Trocknen noch 4 Stunden lang bei 770 K an Luft geglüht. Der fertige Zeolithformling zeigt nach dem Pulverisieren in einer 10 Ma.-% Feststoff enthaltenden Suspension in deionisiertem Wasser einen pH-Wert von 10,6.A per se known catalyst for the conversion of synthesis gas into hydrocarbons is known from 45Ma .-% MoO 3 , 45Ma .-% TiO 2 (anatase), 8.5Ma .-% caclium aluminate cement and 15Ma .-% K 2 CO 3 prepared by pasting with water, deforming to cylinders of 3 x 3mm, drying and calcination at temperatures up to 925 K and subsequent partial reduction at 725 K. This catalyst is placed in a reaction tube so that the flow direction of the reactants is followed by an equal height layer of zeolite preforms prepared as follows: An LZ 40 type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of about 78 is used per se Known manner using 30 Ma .-% (based on anhydrous material) of a nitric acid peptized Fällungsböhmits deformed into dripping balls, which are then dried and annealed at about 850K in air. The annealed drip balls are then exchanged with a 0.5 N calcium nitrate solution adjusted to pH = 12 by the addition of Ca (H) 2 for 3 hours at 350 K ion. The thus ion-exchanged dripping balls are annealed after drying for 4 hours at 770 K in air. The finished zeolite molding shows after pulverization in a 10 wt .-% solids-containing suspension in deionized water, a pH of 10.6.
Die Reaktion wird in einem Rohrreaktor (0, = 25mm) unter Einsatz von je 25 ml der beiden Katalysatorkomponenten bei folgenden Bedingungen durchgeführt:The reaction is carried out in a tubular reactor (0, = 25mm) using 25 ml of each of the two catalyst components under the following conditions:
Kat.-Belastung = 50Oh-! (= 6,94ml/s),Reaktionstemperatur = 675K, Druck= 103kPa,H2:COVerhältnis = 2:1. Man erhält folgendes Ergebnis:Cat. Load = 50Oh-! (= 6,94ml / s), reaction temperature = 675K, pressure = 103kPa, H 2 : CO ratio = 2: 1. The result is:
Laufzeit (h) Uco% Sc2h4% SC3h6%Running time (h) U co % Sc 2 h 4 % S C3 h 6 %
12 28,5 18,1 29,4 '12 28.5 18.1 29.4 '
24 27,5 18,3 30,024 27.5 18.3 30.0
48 27,0 1/,9 29,648 27.0 1 /, 9 29.6
72 26,6 17,8 30,472 26,6 17,8 30,4
(üco = prozentualer CO-Umsatz; S = Selektivität) - ._(μco =% CO conversion, S = selectivity) - ._
Ein an sich bekannter Katalysator zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe, bestehend aus 10Ma.-%Feund \ 90 Ma-% Mn wird aus einer Mn(II)- und Fe(lll)-Nitrat enthaltenden Lösung durch gemeinsame Fällung mit Ammoniak und durch Trocknung des ausgewaschenen Fällungsproduktes hergestellt. Das erhaltene Oxyhydratgemisch wird mit 40Ma.-% (bezogen auf wasserfreies Material) eines Zeolithpulvers vom Typ A innig vermengt, das mit 1 η Mg(NO3)2-Lösung die durch Zusatz von Mg(OH)2 auf pH = 9 gebracht worden war, 4 Stunden lang bei 350 K ionenausgetauscht wurde. Das innige Katalysator-Zeolithpulver-Gemengewird anschließend unter Zusatz von 3 Ma.-% Ca-Stearat als Gleitmittel zu Zylindern von 3 χ 3 mm verpillt. Die Katalysatorformlinge werden 4 Stunden bei 850 K an Luft geglüht und anschließend bei 500 bis 580 K in Wasserstoff reduziert. Der pulverisierte Katalysator zeigt als 10%ige wäßrige Aufschlämmung einen pH-Wert von 8,4A per se known catalyst for the conversion of synthesis gas into hydrocarbons, consisting of 10Ma .-% Feund \ 90 Ma-% Mn is from a solution containing Mn (II) and Fe (III) nitrate by co-precipitation with ammonia and by drying the washed precipitate produced. The obtained Oxyhydratgemisch is intimately mixed with 40Ma .-% (based on anhydrous material) of a zeolite powder of type A, which with 1 η Mg (NO 3 ) 2 solution which has been brought by the addition of Mg (OH) 2 to pH = 9 was exchanged for 4 hours at 350 K ion. The intimate catalyst / zeolite powder mixture is subsequently pillared with the addition of 3% by weight of calcium stearate as lubricant to give cylinders of 3 × 3 mm. The catalyst moldings are annealed for 4 hours at 850 K in air and then reduced at 500 to 580 K in hydrogen. The powdered catalyst shows a pH of 8.4 as a 10% aqueous slurry
Die Reaktion wird in einem Rohrreaktor (0, = 25mm) mit 50ml Katalysator im Beispiel 2 aufgeführten Bedingungen, jedoch bei 573 K durchgeführt. Man erhält folgendes Ergebnis:The reaction is carried out in a tubular reactor (0, = 25mm) with 50ml of catalyst in Example 2, but at 573K. The result is:
Laufzeit(h) Uco% SC!h<% SC3h6% Sc4h8% SCh4%Running time (h) U co % S C! h <% S C3 h 6 % Sc 4 h 8 % S C h 4 %
12 29,0 21,4 33,2 15,4 15,012 29.0 21.4 33.2 15.4 15.0
24 28,5 21,0 32,8 15,6 15,424 28.5 21.0 32.8 15.6 15.4
50 27,9 20,7 31,6 15,1 16,950 27.9 20.7 31.6 15.1 16.9
75 27,3 20,2 31,0 15,1 17,375 27.3 20.2 31.0 15.1 17.3
(Uco = prozentualer CO-Umsatz, S = Selektivität)(Uco = percentage CO conversion, S = selectivity)
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| DD27226284A DD233555A1 (en) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | PREPARATION OF LOW OLEFINE FROM SYNTHESEGAS MIXTURES |
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| DD233555A1 true DD233555A1 (en) | 1986-03-05 |
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| DD27226284A DD233555A1 (en) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | PREPARATION OF LOW OLEFINE FROM SYNTHESEGAS MIXTURES |
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| DD (1) | DD233555A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998057743A2 (en) * | 1997-06-18 | 1998-12-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves |
-
1984
- 1984-12-29 DD DD27226284A patent/DD233555A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998057743A2 (en) * | 1997-06-18 | 1998-12-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves |
| WO1998057743A3 (en) * | 1997-06-18 | 1999-05-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves |
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