DD232073B1 - METHOD AND SOLUTION FOR ELECTROLYTIC ACTIVATION OF NICKEL - Google Patents

METHOD AND SOLUTION FOR ELECTROLYTIC ACTIVATION OF NICKEL Download PDF

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DD232073B1
DD232073B1 DD27149084A DD27149084A DD232073B1 DD 232073 B1 DD232073 B1 DD 232073B1 DD 27149084 A DD27149084 A DD 27149084A DD 27149084 A DD27149084 A DD 27149084A DD 232073 B1 DD232073 B1 DD 232073B1
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Doris Resch
Marion Siemund
Hans-Dieter Habermann
Rainer Kaestner
Joachim Thielemann
Klaus-Dieter Zitzmann
Uwe Gutjahr
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Seghers A Mikroelektronik Veb
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Description

Ausf ührungsbe ispieleEmbodiments

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Dies erfolgt in der Form, daß das zugrundeliegende technische Problem und anschließend die Wirkungsweise der Aktivierung sowie die Zusammensetzung der Aktivierungslösung am Beispiel beschrieben werden. Bei der Herstellung elektronischer Bauelemente verschiedener Typen wird Silber als Kontaktmaterial eingesetzt. Im technologischen Prozeß treten, speziell bei der Anwendung eines eutektischen Chipkontaktierverfahrens, Temperaturbelastungen um 500°C auf. Bei Verwendung von Kupfer bzw. Kupferlegierungen als Trägerstreifengrundmaterial können Probleme bei der Verarbeitung des Bauelementes oder bei dessen Zuverlässigkeit auftreten, die durch Kupferdiffussion und durch die Silberschicht hervorgerufen werden. Je nach Kenndaten und Montagebesonderheiten sind zur Unterdrückung solcher Effekte im allgemeinen Silberschichten von бит im Chipbondgebiet erforderlich. Beim Einsatz von Nickel-Zwischenschichten kann die Silberschicht bedeutend reduziert werden. Damit wird eine beträchtliche Edelmetalleinsparung erzielt. Bei Nutzung der erfindungsgemäßen Nickelaktivierungslösung können aus zyanidisch/alkalischen Silberelektrolyten gut haftende Siiberschichten unter Wahrung aller technologisch wesentlichen Eigenschaften erzielt werden, was mit herkömmlichen Aktivierungslösungen nicht möglich ist. Mit dem ersten Ausführungsbeispiel wird Trägerband aus CuAg 0,1 mm auf einer reel-to-reel-Anlage bearbeitet. Dabei erfolgt die Bearbeitung so, daß einer Abkochentfernung eine kathodische Entfettung folgt und sich daran ein Beizen anschließt. Darauf folgt ein partielles Vernickeln. Dem schließt sich die erfindungsgemäße Aktivierung an. Dem Aktivierungsprozeß folgen das partielle Versilbern, das Hauptversilbern und das Silberstrippen. Beide Vorgänge werden ebenfalls partiell vorgenommen. Die erfindungsgemäße Aktivierung erfolgt dabei unter folgenden technologischen Bedingungen: - LösungszusammensetzungThe invention will be explained in more detail below with reference to two embodiments. This is done in the form that the underlying technical problem and then the mode of action of the activation and the composition of the activation solution are described using the example. In the manufacture of electronic components of various types, silver is used as the contact material. In the technological process, especially when using a eutectic chip contacting method, temperature loads of around 500 ° C. occur. When using copper or copper alloys as the carrier strip base material, problems can arise in the processing of the component or in its reliability, which are caused by copper diffusion and by the silver layer. Depending on the characteristics and mounting peculiarities, in order to suppress such effects, silver layers of bit in the chip bonding area are generally required. Using nickel interlayers can significantly reduce the silver layer. This achieves considerable precious metal savings. When using the nickel activation solution according to the invention can be obtained from cyanide / alkaline silver electrolyte well adhering Siiberschichten while preserving all technologically significant properties, which is not possible with conventional activation solutions. With the first embodiment carrier tape made of CuAg 0.1 mm is processed on a reel-to-reel system. The processing is done so that a Abkochentfernung follows a cathodic degreasing and is followed by a pickling. This is followed by partial nickel plating. This is followed by activation according to the invention. The activation process is followed by partial silvering, silvering and silver stripping. Both processes are also partially performed. The activation according to the invention takes place under the following technological conditions: Solution composition

NiCI2 · 6 H2ONiCl 2 · 6H 2 O 200 g/l200 g / l HCL (37%ig)HCL (37%) 100 ml/l100 ml / l Cu3+ (als CuCI2 · 2 H2OCu 3+ (as CuCl 2 .2H 2 O 2 g/l2 g / l 4s4s Raumtemperaturroom temperature 4 A/dm2 4 A / dm 2 intensives Umflutenintensive flooding

- Behandlungszeit- Treatment time

- Temperatur- temperature

- kathodische Stromdichte- cathodic current density

- Badbewegung- Badbewegung

Beim Aktivieren wird Kupfer und Nickel in Schichtdicken von wenigen Nanometern abgeschieden. Die aus dem folgenen Glanzsilberbad abgeschiedenen Schichten sind gleichmäßig glänzend und hochhaftfest. Die Haftfestigkeit der Schicht wird nach einem modifizierten Lötverfahren halbquantitativ bewertet. Es werden Werte erreicht, die der Haftfestigkeit von Silber auf aktivierten Kupfer entsprechen. Der Prozeß ist so optimiert, daß Kupferdiffussionen nicht zu registrieren sind. In einem zweiten Ausführungsbeispiel soll die Anwendung der erfindungsgemäßen Aktivierungslösung anhand der Veredlung von Nicosil 63-Trägerband beschrieben werden. Das Nicosil 63-Trägerband wird auf einer reel-to-reel-Anlage bearbeitet. Der Abkoch- und der kathodischen Entfettung folgt eine H2SO4 - Dekapierung. Daran schließen sich Aktivierung, Vor- und Hauptversilberung sowie Silberstrippen an. Die erfindungsgemäße Aktivierung erfolgt dabei unter folgenden technologischen Bedingungen:Upon activation, copper and nickel are deposited in layer thicknesses of a few nanometers. The layers deposited from the following shiny silver bath are uniformly glossy and highly adhesive. The adhesive strength of the layer is assessed semi-quantitatively by a modified soldering process. Values are achieved which correspond to the adhesion of silver to activated copper. The process is optimized so that copper diffusions can not be registered. In a second embodiment, the application of the activation solution according to the invention will be described with reference to the refinement of Nicosil 63 carrier tape. The Nicosil 63 carrier tape is processed on a reel-to-reel system. The decoction and the cathodic degreasing are followed by an H 2 SO 4 pickling. This is followed by activation, pre-silvering and silvering as well as silver stripping. The activation according to the invention takes place under the following technological conditions:

- Lösungszusammensetzung NiCI2 · 6 H2O 200 g/l- solution composition NiCl 2 · 6 H 2 O 200 g / l

HCL(37%ig) 100 ml/lHCL (37%) 100 ml / l

Cu2+ (als CuCIj -2 H2O) 8 g/lCu 2+ (as CuCl 2 -2H 2 O) 8 g / l

- Kathodische Stromdichte 6 A/dm2 - Cathodic current density 6 A / dm 2

Behandlungszeit, Temperatur und Badbewegung sind analog dem ersten Ausführungsbeispiel.Treatment time, temperature and bath movement are analogous to the first embodiment.

Die Direktversilberung von Edelstahlgrundplatten für Leistungstransistoren soll in einem dritten Ausführungsbeispiel beschrieben werden. Das Galvanisiergut wird in einer Trommel behandelt und nach einer Technologie analog dem Ausführungsbeispiel 2 vorbehandelt. Die Aktivierung im erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt unter folgenden Bedingungen: -Lösungszusammensetzung NiCI2H2O 150 g/lThe direct silver plating of stainless steel base plates for power transistors will be described in a third embodiment. The galvanizing material is treated in a drum and pretreated by a technology analogous to the embodiment 2. The activation in the electrolyte according to the invention takes place under the following conditions: - Solution composition NiCl 2 H 2 O 150 g / l

HCJ (37%ig) 150 g/lHCJ (37%) 150 g / l

Cu2 (als CuCl2 · 2 H2O 0,1...0.2 g/lCu 2 (as CuCl 2 .2 H 2 O 0.1... 0.2 g / l

- kathodische Stromdichte 2 A/dm2-Behandlungszeit 15sec - cathodic current density 2 A / dm 2 treatment time 15 sec

- Temperatur Raumtemperatur- Temperature room temperature

- Bewegung Warenbewegung- movement goods movement

Claims (2)

Patentansprüche:claims: 1. Lösung zur elektrolytischen Aktivierung von Nickel, Nickellegierungen oder Edelstahlen zur Verbesserung der Haftfestigkeit galvanisch aufzubringender Silberschichten bestehend aus 150 bis 300 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat und 80 bis 180 g/l Salzsäure (37%ig), dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 g/l Cu2+ als lösliches Kupfersalz enthält.1. Solution for the electrolytic activation of nickel, nickel alloys or stainless steels to improve the adhesion of electroplated silver layers consisting of 150 to 300 g / l nickel chloride hexahydrate and 80 to 180 g / l hydrochloric acid (37%), characterized in that they additionally 0.1 to 10 g / l of Cu 2+ as a soluble copper salt. 2. Lösung zur elektrolytischen Aktivierung von Nickel, Nickellegierungen und Edelstahlen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersalz Kupferchlorid eingesetzt wird.2. Solution for electrolytic activation of nickel, nickel alloys and stainless steels according to item 1, characterized in that copper chloride is used as the copper salt. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Anwendung der Erfindung ist als Vorbehandlungslösung in Galvanikanlagen aller Industriezweige für die galvanische Versilberung auf Nickel, Nickellegierungen oder Edelstahlen möglich. Sie eignet sich speziell für Hochgeschwindigkeitsprozesse mit kurzen Verweilzeilen im Aktivierungselektrolyten.The application of the invention is possible as a pretreatment solution in electroplating plants of all branches of industry for the galvanic silvering on nickel, nickel alloys or stainless steels. It is particularly suitable for high-speed processes with short dwell times in the activation electrolyte. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Galvanische Versilberungsprozesse von Galvanisierungsgut aus Nickel, Nickellegierungen oder Edelstahlen stellen aufgrund der Ausbildung sehr stabiler Passivierungsschichten stets ein Problem dar. Die Haftfestigkeit der Silberschichten ist bei Mißachtung einer intensiven Vorbehandlung stets ungenügend und bedarf deshalb spezieller Aufmerksamkeit. In der Literatur sind dazu zahlreiche Vorbehandlungs- und Aktivierungsverfahren beschrieben, die eine ausreichende Haftung der Silberschichen auf den oben genannten Grundmaterialien gewährleisten sollen. Bekannt sind stromlos arbeitende Beizen aus verdünnten Säuren und Säuregemischen. Zum Teil wird dabei mit dem Zusatz von edleren Metallen gearbeitet, die einerseits durch stromlose Abscheidung die Grundmaterialfläche blockieren und damit die Ausbildung einer neuen Passivierungsschicht verhindern und zum anderen den Potentialunterschied zwischen Grundmaterial und Silbersalz senken. Gleiche oder noch intensivere Effekte werden bei den bekannten Verfahren erzielt, bei denen die Säureeinwirkung durch elektrischen Strom noch unterstützt wird. Dabei sind sowohl anodische als auch katodische Prozesse üblich. Auch das wechselseitige Polen des Galvanisierungsgutes in bestimmten Rhythmus ist möglich und praktikabel. Für alle diese bekannten Verfahren wird dabei im einfachsten Fall Schwefelsäure oder Salzsäure benutzt. Bekannt sind weiterhin zahlreiche Beispiele für die galvanische Abscheidung von Zwischenschichten vor der eigentlichen Versilberung. Diese erfüllen im wesentlichen die gleichen Funkionen wie die oben genannten stromlos abgeschiedenen Zwischenschichten. Beispiele dafür sind die in der einschlägigen Literatur (Dettner/Elze „Handbuch der Galvanotechnik") beschriebenen salzsauren Nickelchloridlösungen nach dem WOOD- oder WESLEY-Typ oder die salzsaure Kupferchloridlösung nach BUSS (Krusenstjern „Edelmetallgalvanotechnik"). In der westdeutschen Offenlegungsschrift OS 2 503 317 wird beispielsweise die Zugabe von Palladiumchlorid oder Silbernitrat zu einem Säuregemisch bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure vorgeschlagen. Besonders hohe Anforderungen an die Haftung galvanischer Silberschichten auf Nickel und Einschmelzlegierungen werden bei Trägern für mikroelektronische Bauelemente gestellt. Durch die im Montageprozeß auftretenden hohen thermischen und mechanischen Belastungen können partitielle Ablösungen der Silberschichten vom Substrat auftreten. Dies führt zu erheblicher Verminderung der Zuverlässigkeit der Bauelemente bis hin zur völligen Funktionsuntüchtigkeit. Diese erheblichen Nachteile und Schwierigkeiten versuchen die meisten Bauelementehersteller dadurch auszugleichen, indem sie die Silberschichten direkt auf Kupfer oder Kupferlegierungen aufbringen. Der höhere Silbereinsatz gegenüber vernickelten Trägern wird durch eine höhere Stabilität des galvanischen Prozesses ausgeglichen.Galvanic silver plating processes of nickel, nickel alloys or stainless steels are always a problem due to the formation of highly stable passivation layers. The adhesion of the silver layers is always insufficient, ignoring intensive pretreatment and therefore requires special attention. Numerous pretreatment and activation processes are described in the literature to ensure sufficient adhesion of the silver shells to the abovementioned base materials. Known are electroless pickling from dilute acids and acid mixtures. In part, it is working with the addition of nobler metals that block on the one hand by electroless deposition of the base material surface and thus prevent the formation of a new passivation layer and on the other hand reduce the potential difference between base material and silver salt. Same or even more intense effects are achieved in the known methods in which the action of acid is still supported by electric current. Both anodic and cathodic processes are common. Also, the reciprocal polarity of Galvanisierungsgutes in a certain rhythm is possible and practicable. For all these known methods, sulfuric acid or hydrochloric acid is used in the simplest case. Numerous examples of the galvanic deposition of intermediate layers prior to the actual silver plating are also known. These essentially fulfill the same functions as the abovementioned electrolessly deposited intermediate layers. Examples of these are the hydrochloric acid nickel chloride solutions described in the relevant literature (Dettner / Elze "Handbuch der Galvanotechnik") according to the WOOD or WESLEY type or the hydrochloric acid copper chloride solution according to BUSS (Krusenstjern "Edelmetallgalvanotechnik"). For example, West German Offenlegungsschrift OS 2 503 317 proposes the addition of palladium chloride or silver nitrate to an acid mixture consisting of sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid. Particularly high demands on the adhesion of galvanic silver layers to nickel and melts are made in carriers for microelectronic devices. Due to the high thermal and mechanical stresses occurring in the assembly process, partial detachment of the silver layers from the substrate can occur. This leads to a significant reduction in the reliability of the components up to complete inoperability. These major drawbacks and difficulties try to compensate most component manufacturers by applying the silver layers directly to copper or copper alloys. The higher silver use compared to nickel-plated carriers is compensated by a higher stability of the galvanic process. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist es eine Aktivierungslösung zu entwickeln, die es gestattet, auf Nickel, Nickellegierungen und Edelstahlen Silberschichten derart abzuscheiden, daß auch unter den Montagebedingungen für elektronische Bauelemente eine optimale Haftung der Silberschicht gewährleistet ist. Die Aktivierungslösung soll für die Abscheidung von Silberschichten aus zyanidisch/alkalischen Elektrolyten anwendbar sein.The aim of the invention is to develop an activating solution which makes it possible to deposit silver layers on nickel, nickel alloys and stainless steels in such a way that optimal adhesion of the silver layer is ensured even under the mounting conditions for electronic components. The activation solution should be applicable to the deposition of silver layers of cyanide / alkaline electrolytes. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Bei zahlreichen Prozessen in der Technik und insbesondere bei der Montage von Halbleiterbauelementen sind galvanisch aufgebrahte Silberschichten hohen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt. Jenach den Eigenschaften der eingesetzten Grundmaterialien können dabei störende Diffusionsvorgänge eine Rolle spielen, die nur durch relativ große Silberschichten beherrschbar sind. Hierbei hat sich die Aufbringung von Nickelschichten als Diffusionsbarriere bewährt. Daraus leitet sich die zu lösende technische Aufgabenstellung so ab, eine Lösung zur elektrolytischen Aktivierung von Nickel zu entwickeln, deren Einsatz es ermöglicht, Silber auf Nickel so abzuscheiden, daß auch bei höchsten thermischen und mechanischen Belastungen eine gute Haftfestigkeit zwischen Nickel und Silber abgesichert wird. Diese gute Haftfestigkeit muß auch beim Einsatz von stark alkalisch/zyanidischen glanzsilberelektrolyten gewährleistet sein. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung so gelöst, daß man eine saure, nickelhaltige Aktivierungslösung nach dem WOODS- oder WESELEY-Typ einsetzt, dem ein Kupfer (H)-SaIz zugegeben wird. Der Aktivierungsprozeß erfolgt kathodisch unter Abscheidung von Nickel und Kupfer im Nanometerbereich bei sehr kurzen Behandlungszeiten.In many processes in the art and in particular in the assembly of semiconductor devices, electroplated silver layers are exposed to high thermal and mechanical stresses. Depending on the properties of the base materials used, disruptive diffusion processes may play a role, which can only be controlled by relatively large silver layers. Here, the application of nickel layers has proven to be a diffusion barrier. From this, the technical problem to be solved is derived from developing a solution for the electrolytic activation of nickel, the use of which enables silver to be deposited on nickel in such a way that a good bond strength between nickel and silver is ensured even under the highest thermal and mechanical stresses. This good adhesive strength must also be ensured when using strongly alkaline / cyanide lustrous silver electrolytes. According to the invention, this object is achieved by using an acidic, nickel-containing activation solution according to the WOODS or WESELEY type, to which a copper (H) salt is added. The activation process takes place cathodically with deposition of nickel and copper in the nanometer range with very short treatment times.
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