DD229139A1

DD229139A1 - METHOD FOR PRODUCING HIGHLY CARBOXYLATED EMULSION SCOPOLYMERISES

Info

Publication number: DD229139A1
Application number: DD26980884A
Authority: DD
Inventors: Frans Steffers; Gerhard Heussler; Bernd Rothenhaeusser; Juergen Hauschild; Wolfgang Voelzke; Wilfried Demuth
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1984-11-23
Filing date: 1984-11-23
Publication date: 1985-10-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochcarboxylierter Latices auf Basis Butadien, Styren und Methacrylsaeure. Ziel der Erfindung ist es, einen hochcarboxylierten Latex herzustellen, der eine gute Stabilisierungswirkung bei einer moeglichst niedrigen Viskositaetserhoehung aufweist. Die Aufgabe wurde dadurch geloest, dass ein Copolymerisat aus 30 bis 70Gew.-% Methacrylsaeure, 20 bis 30Gew.-% Styren, 16 bis 20Gew.-% Butadien, 15 bis 25Gew.-% Halb- und/oder Vollester der Diels-Alder-Addukte der Maleinsaeure und 0,5 bis 0,7Gew.-% Vinylcyclohexen hergestellt wird.The invention relates to a process for the preparation of highly carboxylated latices based on butadiene, styrene and methacrylic acid. The aim of the invention is to produce a highly carboxylated latex which has a good stabilizing effect with the lowest possible increase in viscosity. The object was achieved by a copolymer of 30 to 70% by weight of methacrylic acid, 20 to 30% by weight of styrene, 16 to 20% by weight of butadiene, 15 to 25% by weight of semi- and / or full esters of Diels-Alder Adducts of maleic acid and 0.5 to 0.7% by weight of vinylcyclohexene.

Description

Title of the Efindung

Verfahren zur Herstellung von hochcarboxylierten EmulsionscopolymerisatenProcess for the preparation of highly carboxylated emulsion copolymers

Fields of application of the invention

Bie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochcarboxylierten Emulsionscopolymerisaten auf Basis von Butadien, Styren und Methacrylsäure. Solche Emulsionscopolymerisate sind alkalilöslich und eignen sich zur Stabilisierung von Emulsionen und Suspensionen bei der Herstellung von Kaltpolymerisaten.The invention relates to a process for the preparation of highly carboxylated emulsion copolymers based on butadiene, styrene and methacrylic acid. Such emulsion copolymers are alkali-soluble and are suitable for stabilizing emulsions and suspensions in the preparation of cold-curing polymers.

Characteristic of the known technical solutions

Butadien-Styren-Methacrylsäure-Copolymerisate werden bekannterweise zur Stabilisierung und Destabilisierung, je nach eingesetzter Konzentration, von Latices benutzt. Ihr Hauptanwendungsgebiet liegt jedoch auf dem Gebiet der Viskositätsregelung.Butadiene-styrene-methacrylic acid copolymers are known to stabilize and destabilize, depending on the concentration of latices used. However, its main field of application is in the field of viscosity control.

So werden in der DD-PS 115 358 Copolymerisate beschrieben, die als Verdicker eingesetzt werden.Thus, DD-PS 115 358 copolymers are described which are used as thickeners.

Die DD-PS 133 804 beschreibt den Einsatz eines Butadien-Styren-Methacrylsäure-Copolymerisates mit Voll- oder Halbestern der Diels-Alder-Addukte der Maleinsäure als Stabilisator für Emulsions- und Suspensionspolymerisate. Die DD-PS 137 594 dagegen beschreibt den Einsatz ähnlicher Copolymerisate als Koagulationshilfsmittel. Der jeweilige Effekt wird durch die Einstellung einer bestimmten Konzentration erreicht. Bei niedrigen Konzentrationen reicht die eingesetzte Copolymerisatmenge nicht, um die Oberfläche vollständig zu bedecken. Dadurch ist es möglich, daß die Copolymerisatmoleküle an zwei Teilchen haften können und damit eine Koagulation bewirken.DD-PS 133 804 describes the use of a butadiene-styrene-methacrylic acid copolymer with full or half esters of the Diels-Alder adducts of maleic acid as a stabilizer for emulsion and suspension polymers. The DD-PS 137 594, however, describes the use of similar copolymers as Koagulationshilfsmittel. The respective effect is achieved by setting a certain concentration. At low concentrations, the amount of copolymer used is insufficient to completely cover the surface. This makes it possible that the copolymer molecules can adhere to two particles and thus cause coagulation.

Höhere Konzentrationen führen zu einer vollständigen Bedekkung und damit zu einer Stabilisierung des Systems. Gleichzeitig steigt aber auch die Verdickung des Systems, so daß der Gesamtkonzentration des Systems Grenzen gesetzt sind.Higher concentrations lead to complete coverage and stabilization of the system. At the same time, however, the thickening of the system increases, so that the total concentration of the system are limited.

Dieser Erhöhung der Viskosität kann durch die Struktur des Copolymerisates entgegen gesteuert werden. Einmal ist es möglich, niedrigviskosere Produkte durch eine entsprechende Senkung des Methacrylsäureanteils im Copolymerisat herzustellen.This increase in viscosity can be counteracted by the structure of the copolymer. Once it is possible to produce low-viscosity products by a corresponding reduction in the proportion of methacrylic acid in the copolymer.

Dies hat jedoch den lachteil, daß bei Methacrylsäureanteilen unter 35 Gew% auch der Stabilisierungseffekt herabgesetzt wird.However, this has the disadvantage that with methacrylic acid contents below 35% by weight also the stabilizing effect is reduced.

Zum anderen kann die Verdickungsleistung durch den Vernetzungsgrad gesteuert werden. Auch hier gilt, daß mit steigender Vernetzungsdichte die Viskositätssteigerung, aber auch die Stabilisierungsfähigkeit, sinkt.On the other hand, the thickening power can be controlled by the degree of crosslinking. Again, it is true that with increasing crosslink density, the viscosity increase, but also the stabilizing ability decreases.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist es, obengenannte Nachteile zu beseitigen. Das als Stabilisator einzusetzende Copolymer!« sat auf Basis von Butadien, Styren, Methacrylsäure mit Volloder Halbestern der .Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure soll einmal eine möglichst hohe Stabilisatorwirkung aufweisen und außerdem eine niedrige Viskositätserhöhung im angewendeten Konzentrationsbereich aufweisen.The object of the invention is to overcome the above-mentioned disadvantages. The stabilizer to be used as a copolymer! Sat on the basis of butadiene, styrene, methacrylic acid with all or half esters of .Diels-Alder adducts of maleic acid should once have the highest possible stabilizer effect and also have a low viscosity increase in the concentration range used.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochcarboxylierten Emulsionscopolymerisaten auf Basis von Butadien, Styren und Methacrylsäure zu entwickeln, das für den obigen Zweck geeignet ist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der bekannten Copolymerisation von 30 bis 70 Gew% Methacrylsäure, 20 bis 30 Gew% Styren, 16 bis 20 Gew% Butadien und 15 bis 25 Gew% Halb- und/oder Vollester der Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure bei Temperaturen von über 50 ⁰C der Monomerenmischung 0,5 bis 0,7 Gew% Vinylcyclohexan zugesetzt werden.The invention has for its object to develop a process for the preparation of highly carboxylated emulsion copolymers based on butadiene, styrene and methacrylic acid, which is suitable for the above purpose. The object is achieved in that in the known copolymerization of 30 to 70% by weight of methacrylic acid, 20 to 30% by weight of styrene, 16 to 20% by weight of butadiene and 15 to 25% by weight of half and / or full ester of Diels-Alder Adducts of maleic acid at temperatures above 50 ^° C. of the monomer mixture 0.5 to 0.7% by weight of vinylcyclohexane are added.

Überraschenderweise erniedrigt sich dadurch die Verdickungsleistung des erhaltenen Copolymerisates, während die Stabil lisierungsleistung ansteigt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht beeinträchtigt. Dies war nicht zu erwarten, da bekanntlicherweise Vinylcyclohexan, wie es im Butadien als Verunreinigung in Spuren zu finden ist, die Polymerisation stört bzw. verhindert (Houben-Weyl, Meth. der org. Chem., Makromolek,-Surprisingly, this lowers the thickening performance of the copolymer obtained while the stabilization performance increases. The rate of polymerization in the process according to the invention is not impaired. This was not to be expected since, as known, vinylcyclohexane, as it is to be found in traces of butadiene, disturbs or prevents the polymerization (Houben-Weyl, Meth. Der org. Chem., Makromolek, -

Stoffe, Teil 1, S. 678, 1961).Substances, Part 1, p. 678, 1961).

embodiments

Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen erläutert werden. Dabei dienen die Beispiele 1 bis 5 der Erläuterung des Standes der Technik, 6 bis 8 des erfindungsgemäßen Verfahrens. Aus Tabelle 1 ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten hochcarboxylierten Copolymerisate beim Einsatz in einer Butadien-Styren-Standard-Polymerisation ersichtlich.The invention will be explained below by way of examples. Examples 1 to 5 serve to explain the prior art, 6 to 8 of the method according to the invention. Table 1 shows the effectiveness of the highly carboxylated copolymers prepared according to the invention when used in a butadiene-styrene standard polymerization.

Example I

In einen 1 1-Rührautoklaven werdenTo be in a 1 1 stirred autoclave

34 Tl. Butadien34 parts of butadiene

36 Tl. Styren 100 Tl. Methacrylsäure36 Tl. Styrene 100 Tl. Methacrylic acid

50 Tl. Ester aus Phtalsäureanhydrid50 parts of esters of phthalic anhydride

und Dodecyl-phenoxy-polyäthylenozyäthanol mit 5 Äthylenoxideinheiten dest. Wasser Ua-Laurylsulfatand dodecyl-phenoxy-polyäthylenozyäthanol with 5 ethylene oxide dist. Water Ua-lauryl sulfate

400400 Tl.Tl. 88th Tl.Tl. 00 ,05Tl., 05Tl. 00 ,1 Tl.,1 teaspoon. 00 ,1 Tl.,1 teaspoon.

Äthylendiamintetraessigsäure Dodecymerkaptsin KaliumpersulfatEthylenediaminetetraacetic acid dodecylmercaptin in potassium persulfate

gemischt und bei 60 ⁰C 7 Std. polymerisiert. Von diesem Latex wird eine 1, 2 und 3%±ge Lösung hergestellt, diese mit Natronlauge auf einen ph von 8,5 gebracht und die Viskosität mit einem Brookfild-Viskosimeter gemessen. Die Prüfung der stabilisierenden Wirkung erfolgt wie nachstehend beschrieben.mixed and polymerized at 60 ⁰ C for 7 hrs. From this latex, a 1, 2 and 3% ± ge solution prepared, brought to a pH of 8.5 with sodium hydroxide solution and the viscosity measured with a Brookfild viscometer. The test of the stabilizing effect is carried out as described below.

Einem 30igen Butadien-Styren-Standard-Latex der ZusammensetzungA 30% butadiene-styrene standard latex of the composition

40 Teile Styren40 parts of styrene

60 » Butadien60 »butadiene

4 " Tallharzseife4 "tall resin soap

1 " C_12-1.-Fettsäure1 "C _12-1 . Fatty acid

200 " Wasser200 "water

werden 0,4 Gew% (bez. Feststoff auf Feststoff) des erfindungsgemäßen Mittels zugesetzt und die Mischung 2 Std. gerührt. Danach verdüst man den Latex mit Wasserdampf unter 2,5 atü und mißt das entstandene Koagulat0.4 % by weight (based on solids) of the agent according to the invention are added and the mixture is stirred for 2 hours. Then spray the latex with water vapor below 2.5 atm and measure the resulting coagulum

Die Ergebnisse der einzelnen Prüfungen finden sich in Tab. The results of the individual tests can be found in Tab.

Example 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß in die PolymerisationsrezepturThe procedure is as in Example 1 with the difference that in the polymerization

60 Teile Methacrylsäure eingesetzt werden60 parts of methacrylic acid are used

Beispiel 3Example 3

0,5 Teile Divinylbenzol eingesetzt werden.0.5 parts of divinylbenzene are used.

Examples 4 to 8

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß in die Polymerisationsrezeptur jeweils zusätzlichThe procedure is as in Example 1 with the difference that in addition to the polymerization in each case

0,3 Teile Vinylcyclohexan (Bsp. 4)0.3 parts of vinylcyclohexane (Ex. 4)

0,8 -"- -ⁿ- (Bsp. 5)0.8 - "- - ⁿ - (Ex. 5)

0,5 -"- -"- (Bsp. 6)0,5 - "- -" - (example 6)

0,6 -"- -"- (Bsp. 7)0.6 - "- -" - (Example 7)

0,7 -"- -"- (Bsp. 8)0.7 - "- -" - (Ex 8)

eingesetzt werden.be used.

Tabelle 1: Prüfung der hergestellten hoehcarbosylierten Produkte auf ihre Wirksamkeit Table 1: Examination of the produced highly hydrocarbosylated products for their effectiveness

Beispiel Verdickungsleistg. Stabilisierungswirkg. ' Example thickening performance. Stabilisierungswirkg. '

GPG (%)GPG (%) Brookfield- viskositätBrookfield viscosity 25 60 10025 60 100 % Koagulat % Coagulum 11 1 2 31 2 3 20.000 85.000 170.00020,000 85,000 170,000 1,81.8 22 1 2 31 2 3 1.000 23.000 25.000 *1,000 23,000 25,000 * 1,91.9 33 1 2 31 2 3 30 80 20030 80 200 1,81.8 44 1 2 31 2 3 21.000 83.000 182.00021,000 83,000 182,000 0,90.9 55 Polymerisation läuftPolymerization is ongoing nur bis 70 % Umsatz.only up to 70 % sales. 66 1 2 31 2 3 0,200.20

1 21 0,151 21 0.15

2 402 40

3 603 60

1 28 0,151 28 0.15

2 502 50

3 703 70

a) Brookfield-Viskosimeter RVT Spindel Hr. 7 / 5 Upma) Brookfield Viscometer RVT Spindle Hr. 7/5 rpm

b) der Standardlatex ohne Zusatz bringt einen Koagulatanteil von 0,8 Gew.%b) the standard latex without additive brings a coagulum content of 0.8 wt.%

Claims

invention claim

Process for the preparation of highly carboxylated emulsion copolymers at temperatures above 50 ⁰ C from 30 to 70

Methacrylic acid, 20 to 30% by weight of styrene, 16 to 20% by weight of butadiene and 15 to 25% by weight of half and / or full esters of the Diels-Alder adducts of maleic acid, characterized in that the monomer mixture 0.5 to 0.7 wt % Vinylcyclohexen be added.