DD229127A1 - PROCESS FOR PREPARING 16,17-DICHLOR GIBBERELLINES - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING 16,17-DICHLOR GIBBERELLINES Download PDF

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Abstract

Es ist das Ziel der Erfindung, solche Gibberellin-Derivate herzustellen, die eine veraenderte biologische Aktivitaet aufweisen. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, in die Positionen 16 und 17 des ent-Gibberellan-Grundgeruests stereospezifisch Chloratome einzufuehren. Erfindungsgemaess wird ein Gibberellin-Derivat mit einer 16,17-Methylen-Gruppierung in einem organischen Loesungsmittel mit Phenyljoddichlorid unter Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht umgesetzt.It is the object of the invention to prepare such gibberellin derivatives which have altered biological activity. The object of the invention is to introduce into the positions 16 and 17 of the ent-gibberellan skeleton stereospecific chlorine atoms. According to the invention, a gibberellin derivative having a 16,17-methylene moiety in an organic solvent is reacted with phenyl iodine dichloride under irradiation with UV or visible light.

Description

Beispiel 2 leS^-Dichlor-diacetylgibberellin A3 (4)Example 2 leSi-dichloro-diacetylgibberellin A 3 (4)

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 aus Diacetylgibberellin A3 (2) in Chloroform (60% Ausbeute). 16S, 17-Dichlordiacetylgibberellin kristallisiert aus Chloroform/Hexan: Schmp. 205-2080C, [α]" +86.7° (c = 0,438, Chloroform). IR (Nujol): 1725(Carbonyl), 1750 (γ-Lacton),3200cm"1 (Carboxyl OH). MS: m/z499 (M-D,464(m-HCL). NMR (200 MHz,CDCI3): 1,19 (s, 18-H3), 206 (s, CH3COO), 2,12 (s, CH3COO), 2,81 (d, J = 10 Hz, 6-H), 3,27 (d, J = 10 Hz, 5-H), 4,07 und 4,22 (2xd, J = 13 Hz, 17-H2), 5,34 (d, J = 4 Hz, 3-H), 5,90 (dd, J = 4 Hz, J' = 10 Hz, 2-H), 6,37 (δ) ppm (d, J = 10 Hz, 1-H).The preparation is carried out analogously to Example 1 from diacetylgibberellin A 3 (2) in chloroform (60% yield). 16S, 17-Dichlordiacetylgibberellin crystallized from chloroform / hexane. M.p. 205-208 0 C, [α] "+ 86.7 ° (c = 0.438, chloroform) IR (Nujol):. 1725 (carbonyl), 1750 (γ-lactone) , 3200 cm -1 (carboxyl OH). MS: m / z499 (MD, 464 (m-HCL). NMR (200 MHz, CDCl 3 ): 1.19 (s, 18-H 3 ), 206 (s, CH 3 COO), 2.12 (s , CH 3 COO), 2.81 (d, J = 10Hz, 6-H), 3.27 (d, J = 10Hz, 5-H), 4.07 and 4.22 (2xd, J = 13 Hz, 17-H 2 ), 5.34 (d, J = 4 Hz, 3-H), 5.90 (dd, J = 4 Hz, J '= 10 Hz, 2-H), 6.37 (δ) ppm (d, J = 10 Hz, 1-H).

Formeln zu den BeispielenFormulas to the examples

H COOH H COOH

H COOH H COOH

Cl "CH2ClCl "CH 2 Cl

1: R = H 2: R = Ac3:R s :R =.Ac1: R = H 2: R = Ac 3: R s: R = .Ac

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 16,17-Dichlor-gibberellinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gibberellin-Derivat mit einer 16,17-Methylen-Gruppierung in einem organischen Lösungsmittel mit Phenyljoddichlorid umsetzt.1. A process for the preparation of 16,17-dichloro-gibberellins, characterized in that reacting a gibberellin derivative with a 16,17-methylene group in an organic solvent with Phenyljoddichlorid. -1- 697 01-1- 697 01 Erfindungsanspruch:Invention claim: 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Inertgas durchführt.2. The method according to item 1, characterized in that one carries out the reaction under inert gas. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht durchführt.3. The method according to item 1 and 2, characterized in that one carries out the reaction under irradiation with UV or visible light. 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Chloroform oder Aceton verwendet.4. The method according to any one of items 1 to 3, characterized in that one uses as solvent chloroform or acetone. Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 16,17-Dichlor-gibberellinen. Darunter sind Gibberellin-Derivate zu verstehen, die in Position 16 und 17 des ent-Gibberellan-Grundgerüsts Chloratome besitzen. Dabei ist das ent-Gibberellan-Grundgerüst intakt oder geringfügig verändert (z.B. seco- oder homo-ent-Gibberellan) und gegebenenfalls in verschiedener Weise substituiert.The invention relates to a process for the preparation of 16,17-dichloro-gibberellins. These are gibberellin derivatives which have chlorine atoms in positions 16 and 17 of the ent-gibberellan skeleton. The ent-gibberellan backbone is intact or slightly altered (e.g., seco or homo-ent gibberellan) and optionally substituted in various ways. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen als wachstumsregulatorisch wirksame Substanzen biologisches Interesse und praktische Bedeutung zur Steuerung von gibberellinregulierten Wachstums- und Entwicklungsprozessen und für die Entwicklung neuer Wachstumsregulatoren für Land-, Garten- und Forstwirtschaft. Sie dienen außerdem als Ausgangsstoffe für die Synthese weiterer strukturmodifzierter Gibberelline.The compounds produced according to the invention have as growth-regulatory active substances biological interest and practical importance for the control of gibberellinregulierten growth and development processes and for the development of new growth regulators for agriculture, horticulture and forestry. They also serve as starting materials for the synthesis of further structure-modified gibberellins. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Natürlich vorkommende Diterpenoide mit ent-Gibberellan-Grundgerüst (Gibberelline) besitzen als Phytohormone multipler Wirkung große biologische Bedeutung. Es ist bekannt, daß eine Strukturmodifikation solcher Gibberelline zu Verbindungen mit veränderter biologischer Aktivität führt.Naturally occurring diterpenoids with ent-gibberellan backbone (gibberellins) have great biological significance as phytohormones of multiple action. It is known that structural modification of such gibberellins leads to compounds with altered biological activity. Beispielsweise zeigen Desoxygibberellin C, Pseudogibberellin A1, Homogibberellin A3 sowie bestimmte fluorierte Vertreter gibberellinantagonistische Eigenschaften. Zahlreiche weitere strukturmodifizierte Gibberelline wurden auf partial- bzw. totalsynthetischem Wege dargestellt und auf ihre biologische Aktivität geprüft, darunter auch im Ring D modifizierte Vertreter. So wurden z. B., ausgehend von Gibberellin C bzw. dem entsprechenden Methylester, durch Kondensation mit primären Aminen zu Azomethinen und nachfolgende NaBH4-Reduktion Gibberelline mit sekundärer 16-Amino-Gruppierung synthetisiert (G. ADAM, PH. D.HUNG, DDR-Patentschrift 113220, C 07 d 5/06). Außerdem wurde aus Gibberellinsäure durch Umsetzung mit Pyridiniumperbomid in Pyridin 16,17-Dibrom-gibberellinsäure hergestellt (E.HÖHNE, G.SCHNEIDER, K.SCHREIBER, J. prakt. Chem. 312,816 [1970]). Es ist bisher noch kein Verfahren zur Herstellung von Gibberellin-Derivaten bekannt, die in den Positionen 16 und 17 Chloratome besitzen.For example, deoxygibberellin C, pseudogibberellin A 1 , homogibberellin A 3 and certain fluorinated species exhibit gibberellin antagonistic properties. Numerous other structurally modified gibberellins were prepared by partial or total synthetic methods and tested for their biological activity, including representatives modified in the ring D. So z. B., starting from gibberellin C or the corresponding methyl ester, synthesized by condensation with primary amines to azomethines and subsequent reduction of NaBH 4 gibberellins with secondary 16-amino group (G. ADAM, PH. D.HUNG, DDR patent 113220 , C 07 d 5/06). In addition, 16,17-dibromo-gibberellic acid was prepared from gibberellic acid by reaction with pyridinium perbomide in pyridine (E.HÖHNE, G. SCHNEIDER, K. SCHREIBER, J. prakt. Chem. 312, 816 [1970]). There is still no known process for preparing gibberellin derivatives having chlorine atoms at positions 16 and 17. Ziel der ErfindungObject of the invention Es ist das Ziel der Erfindung, Gibberellin-Derivate, die infolge einer Strukturmodifikation eine veränderte Gibberellinwirksamkeit besitzen, sowohl für die praktische Anwendung im Bereich pflanzlicher Wachstums- und Entwicklungsregulatoren als auch für die Forschung bereitzustellen.It is the object of the invention to provide gibberellin derivatives having altered gibberellin activity as a result of structural modification, both for practical use in the field of plant growth and development regulators and for research. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Gibberellin-Derivate herzustellen, die in den Positionen 16 und 17 des ent-Gibberellan-Grundgerüste Chloratome besitzen.The object of the invention is to produce gibberellin derivatives having chlorine atoms in positions 16 and 17 of the ent-gibberellan backbones. Erfindungsgemäß wird ein Gibberellin-Derivat mit einer 16,17-Methylen-Gruppierung in einem organischen Lösungsmittel mit Phenyljoddichlorid umgesetzt. Es ist zweckmäßig, dabei unter Inertgas, z.B. Argon, unter Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht zu arbeiten.According to the invention, a gibberellin derivative having a 16,17-methylene moiety in an organic solvent is reacted with phenyl iodine dichloride. It is convenient to do so under inert gas, e.g. Argon to work under irradiation with UV or visible light. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind verschiedenartige organische Lösungsmittel verwendbar, z. B. Chloroform, Aceton, Ether oder Benzen. Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Raumtemperatur.For the process according to the invention, various organic solvents are usable, for. As chloroform, acetone, ether or benzene. The reaction temperature can be varied within a wide range. Preferably, one works at room temperature. Die Isolierung der hergestellten 16,17-Dichlor-gibberelline erfolgt nach bekannten Methoden. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird das Reaktionsprodukt durch Säulenchromatographie und Umkristallisation gereinigt.The isolation of the prepared 16,17-dichloro-gibberellins is carried out by known methods. After distilling off the solvent in vacuo, the reaction product is purified by column chromatography and recrystallization. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die stereospezifische Einführung von Chloratomen in die Positionen 16S,17 des Gibberellinmoleküles unter Erhalt aller anderen für die biologische Wirkung essentiellen funktioneilen Gruppen. Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen besitzen infolge ihrer modifizierten Struktur eine veränderte Gibberellinwirksamkeit. Dadurch sind sie sowohl für die praktische Anwendung im Bereich pflanzlicher Wachstums- und Entwicklungsregulatoren als auch für die biochemische Forschung von Interesse.The process according to the invention allows the stereospecific introduction of chlorine atoms into the positions 16S, 17 of the gibberellin molecule to obtain all other functional groups essential for the biological action. The compounds prepared according to the invention have an altered gibberellin activity due to their modified structure. Thus, they are of interest for practical application in the field of plant growth and development regulators as well as for biochemical research. Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by the following exemplary embodiments. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
16S,17-Dichlor-gibberellin A3 (3)embodiments
example 1
16S, 17-dichloro-gibberellin A 3 (3) 250mg Gibberellin A3 (1) und 400 mg frischdargestellten Phenyljoddichlorid werden in 50ml Aceton in einem Pyrexkolben gelöst und unter Durchleisten von Argon mit einer 200-W-Lampe 3Std. bestrahlt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels i.Vak. wird der Rückstand an die doppelte Menge Kieselgel Woefm gebunden und an 7,5g Kieselgel Woelm chromatographiert. Es wird mit Benzen und steigenden Anteilen Essigsäureethylester eluiert. Die Rückstände der Fraktionen 19-36 (Benzen/ Essigsäureethylester 8:2 v/v) liefern 183mg (67%) 3, das aus Aceton/Hexan kristallisiert:250 mg of gibberellin A 3 (1) and 400 mg of freshly prepared phenyl iodine dichloride are dissolved in 50 ml of acetone in a Pyrex flask and struck with argon with a 200 W 3-hour lamp. irradiated. After distilling off the solvent i.Vak. the residue is bound to twice the amount of silica gel Woefm and chromatographed on 7.5 g of silica gel Woelm. It is eluted with benzene and increasing proportions of ethyl acetate. The residues from fractions 19-36 (benzene / ethyl acetate 8: 2 v / v) give 183 mg (67%) of 3 which crystallizes from acetone / hexane: Schmp.: 170-1730C, [a]g1 +48,3° (c = 0,272, Aceton). IR (Nujol): 1720 (Carbonyl), 1775 (y-Lacton), 3450 cm"1 (OH). MS: m/z 380 (M--HCI). NMR (200 MHz, Ac-D6): 1,2 (s, 18-H3), 2,69 (d, J = 10 Hz, 6-H), 3,18 (d, J = 10 Hz, 5-H), 9,97 und 4,09 (2xd, J = 13,17-H2), 4,05 (d, J = 4 Hz, 3-H), 5,88 (dd, J = 4 Hz, J' = 8 Hz, 2-H), 6,33 (δ) ppm (d, 8 Hz, 1-H).M.p .: 170-173 0 C, [a] g 1 + 48.3 ° (c = 0.272, acetone). IR (nujol): 1720 (carbonyl), 1775 (y-lactone), 3450 cm -1 (OH) MS: m / z 380 (M-HCl) NMR (200 MHz, Ac-D 6 ): 1 , 2 (s, 18-H 3 ), 2.69 (d, J = 10Hz, 6-H), 3.18 (d, J = 10Hz, 5-H), 9.97 and 4.09 (2xd, J = 13.17-H 2 ), 4.05 (d, J = 4Hz, 3-H), 5.88 (dd, J = 4Hz, J '= 8Hz, 2-H) , 6.33 (δ) ppm (d, 8 Hz, 1-H).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0599939A1 (en) * 1991-08-15 1994-06-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method of treating plants or plant tissues

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0599939A1 (en) * 1991-08-15 1994-06-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method of treating plants or plant tissues
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