DD227417A1

DD227417A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF CALCIUM-FREE SODIUM SILICONE SOLUTION

Info

Publication number: DD227417A1
Application number: DD26859284A
Authority: DD
Inventors: Peter Knop; Barbara Fahlke; Helmut Fuertig; Werner Hoese; Werner Kochmann; Wolfgang Roscher; Wolfgang Wieker; Fritz Cotta; Hans-Joachim Koch; Rudolf Liedmann; Elke Jahn
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1984-10-22
Publication date: 1985-09-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung calciumfrei von reaktives, geloestes Natriumalumosilikat enthaltender Natriumsilikatloesung aus nicht calciumfrei gewaschenen Kieselsaeuren oder deren Suspensionen, welche aus Phosphorschlacken durch Behandlung mit Salzsaeure hergestellt werden, indem die Kieselsaeuren oder deren Suspensionen bei 70 bis 105C mit einer Natronlauge digeriert werden, welche Natriumaluminat und reaktives geloestes Natriumalumosilikat enthaelt, wobei die erhaltene Natriumsilikatloesung unter Einsatz von geeigneten indifferenten Filterhilfsstoffen vom festen Rueckstand durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt wird. Die erfindungsgemaess erhaltene, reaktives, geloestes Natriumalumosilikat enthaltende Natriumsilikatloesung ist speziell als Silikatkomponente fuer die Synthese zeolithischer Molekularsiebe der Typen 4A und 13X geeignet.The invention relates to a method for producing calcium free from reactive, dissolved sodium aluminosilicate-containing sodium silicate solution of non-calcium-free washed silicas or their suspensions, which are prepared from phosphorus slags by treatment with hydrochloric acid by the silicas or their suspensions are digested at 70 to 105C with a sodium hydroxide solution, which contains sodium aluminate and reactive dissolved sodium aluminosilicate, the resulting sodium silicate solution being separated from the solid residue by filtration or centrifugation using suitable indifferent filter aids. The sodium silicate solution containing reactive, dissolved sodium aluminosilicate according to the invention is particularly suitable as a silicate component for the synthesis of zeolitic molecular sieves of types 4A and 13X.

Description

VSB Chemiekombinat Bitterfeld 2460VSB Chemical Combine Bitterfeld 2460

Verfahren zur Herstellung von calciumfreier Natriumsilikat-Iosung Process for the preparation of calcium-free sodium silicate solution

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung calciumfreier Hatriumsilikatlösungen aus nicht calciumfrei gewaschenen Kieselsäuren oder deren Suspensionen· Die erfindungsgemäß hergestellte Hatriumsilikatlösung is't speziell geeignet zur Synthese von Molekularsieben·The invention relates to a process for preparing calcium-free sodium silicate solutions from non-calcium-free washed silicas or their suspensions. The sodium silicate solution prepared according to the invention is particularly suitable for the synthesis of molecular sieves.

Characteristic of the known technical solutions

Gegenwärtig erfolgt die großtechnische Herstellung von Wasserglas lösungen vorrangig noch durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Soda bzw, Pottasche in Schmelzwannen bei Temperaturen von 1600 K bis 1800 K und anschließendes Lösen des aus dem Schmelzfluß erstarrten und anschließend zerkleinerten Festglases in Wasser. Dieses zweistufige Verfahren ist sehr energieintensiv und mit hohen Anlagenkosten verbunden.At present, the large-scale production of water glass solutions primarily takes place by melting quartz sand with soda or potash in melting tanks at temperatures of 1600 K to 1800 K and subsequent dissolution of solidified from the melt and then comminuted solid glass in water. This two-stage process is very energy-intensive and involves high system costs.

Weiterhin ist bekannt, Wasserglaslösungen durch Umsetzung von Kieselsäuren mit wäßrigen Alkalihydroxiden herzustellen. Entsprechend den verschiedenen Vorkommen und Darstellungsarten von Kieselsäuren kommen hierfür die unterschiedlichsten Ver-It is also known to prepare water glass solutions by reacting silicic acids with aqueous alkali metal hydroxides. According to the various occurrences and types of representation of silicic acids, the most varied

24602460

fahren zur Anwendung. Die umfassende Verwertung feinteiliger natürlicher Kieselsäuren, wie z. B. Kieselgur, für die Herstellung von Wasserglas scheitert meist an der unzureichenden Verfügbarkeit und den Verunreinigungen dieses Rohstoffs.drive to the application. The comprehensive utilization of finely divided natural silicic acids, such. As diatomaceous earth, for the production of water glass usually fails due to the inadequate availability and contamination of this raw material.

Bine akzeptable Umsetzung von Quarzsand gelingt erst nach einer energieaufwendigen FeinstVermahlung bzw. tribochemischen Aktivierung des Materials, nachteilig bei der Feinstzerkleinerung, z. B. in Schwingmühlen, ist auch die Verunreinigung des Mahlgutes durch den Mahlkörperabrieb. Hierzu kommen umfangreiche technische Aufwendungen zur Einschränkung der Staubemissionen.Bine acceptable implementation of quartz sand succeeds only after an energy consuming FeinstVermahlung or tribochemical activation of the material, disadvantageous in the Feinstzerkleinerung, z. B. in vibratory mills, is also the contamination of the ground material by Mahlkörperabrieb. In addition, there are extensive technical expenses for limiting dust emissions.

Für die Herstellung besonders reiner Alkalisilikatlösungen werden gefällte oder pyrogen gewonnene amorphe Kieselsäuren mit Alkalilaugen umgesetzt. Diese chemisch reinen Kieselsäuren sind als Rohstoff jedoch teuer, und die daraus hergestellten Wasserglaslösungen werden deshalb nur begrenzt für spezielle technische-Zwecke eingesetzt.For the preparation of particularly pure alkali silicate solutions, precipitated or pyrogenically obtained amorphous silicas are reacted with alkali solutions. However, these chemically pure silicas are expensive as a raw material, and the water glass solutions prepared therefrom are therefore used only to a limited extent for special technical purposes.

Bs wurden auch Verfahren vorgeschlagen, nach denen aus Abfallkieselsäuren bestimmter metallurgischer Prozesse und Alkalihydroxid Y/asserglaslösungen hergestellt werden. So wird z. B. SiOg-reicher Filterstaub, der in' den Abgasreinigungsanlagen von Prozessen zur Herstellung von Silicium bzw. Ferrosiliciumlegierungen anfällt, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung bei erhöhten Temperaturen und Drücken im Autoklaven behandelt. Die Lösung wird anschließend filtriert und der Filterkuchen mit Wasser oder -verdünnter Alkalihydroxidlösung gewaschen, um die Ausbeute an Wasserglaslösung zu erhöhen. Die technische Handhabung dieser feinteiligen Filterstäube ist auf Grund ihrer geringen Schüttdichte jedoch problematisch, und es ergeben sich beim Dispergieren in der Alkalilauge Agglomerationserscheinungen, die den SiO₂-Umsatz hemmen.Bs have also been proposed methods by which waste silicic acids of certain metallurgical processes and alkali hydroxide Y / asserglaslösungen be prepared. So z. B. SiOg-rich filter dust, which is obtained in 'the exhaust gas purification systems of processes for the production of silicon or ferrosilicon alloys, treated with aqueous alkali metal hydroxide solution at elevated temperatures and pressures in an autoclave. The solution is then filtered and the filter cake washed with water or dilute alkali hydroxide solution to increase the yield of water glass solution. However, the technical handling of these finely divided filter dusts is problematical due to their low bulk density, and agglomeration phenomena which inhibit the SiO ₂ conversion result when dispersed in the alkali metal hydroxide solution.

_ 3 —_ 3 -

24602460

Gleichfalls ist bekannt, SiO,,-Rückstände, die bei der Behandlung von Kaolin mit Schwefelsäure entstehen, mit Alkalilaugen umzusetzen. Auch wird vorgeschlagen, Alkali- und Tonerde enthaltende Gesteine einem Schmelz- und Sinterungsprozeß zu unterwerfen und nach Abschrecken mit Säure die sich ausscheidende kristalline Kieselsäure mit Alkali bzw. Natronlauge zu lösen·It is also known that SiO ,, - residues that arise in the treatment of kaolin with sulfuric acid, react with alkali solutions. It is also proposed to subject rocks containing alkali and alumina to a melting and sintering process and, after quenching with acid, to dissolve the precipitated crystalline silica with alkali or sodium hydroxide solution.

Sine Möglichkeit der Herstellung von Metasilikat- und Wasserglaslösungen lehrt die DD-PS 83977. Diese erfolgt durch Zugabe berechneter Mengen Kieselsäure in wäßrige natronlauge unter Rühren bei erhöhten Temperaturen. Voraussetzung ist jedoch eine Waschung der Kieselsäure vor der Hatrorilaugebehandlung, da die Kieselsäure erhebliche Mengen Calciumchlorid sowie freie Salzsäure enthält.Sine possibility of producing metasilicate and water glass solutions taught DD-PS 83977. This is done by adding calculated amounts of silica in aqueous sodium hydroxide with stirring at elevated temperatures. However, a prerequisite is a washing of the silica before the Hatrorilaugebehandlung, since the silica contains significant amounts of calcium chloride and free hydrochloric acid.

Eine gemäß dem Beispiel der DD-PS 83977 nach Dekantieren oder nach Filtrieren hergestellte Natronwasserglaslösung ist so stark durch Calciumionen verunreinigt, daß bei der Anwendung dieser Wasserglaslösung zur Molekularsiebsynthese des Typs 13 2 bereits rontgenographische nachweisbare Fremdphasen entstehen.A prepared according to the example of DD-PS 83977 after decantation or after filtration sodium water glass solution is so heavily contaminated by calcium ions that arise in the application of this water glass solution for molecular sieve synthesis of the type 13 2 already X-ray detectable foreign phases.

Ziel der Erfindung . . - Object of the invention . , -

Es ist das Ziel der Erfindung, aus Kieselsäuren, welche Verunreinigungen, i.b. Calciumionen, enthalten, eine calciumfreie Hatriumsilikatlösung herzustellen, welche speziell zur Molsiebsynthese geeignet ist.It is the object of the invention, from silicic acids, which impurities, i.b. Calcium ions contain, to produce a calcium-free Hatriumsilikatlösung which is particularly suitable for Molsiebsynthese.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine bei der Molsiebsynthese kristallisationsdirigierend und -beschleunigend wirkende ITatriumsilikatlösung aus dem Sekundärrohstoff Phosphorofenschlacke herzustellen.The invention has for its object to produce a crystallization in the molecular sieve synthesis crystallization and accelerating acting ITatriumsilikatlösung from the secondary raw material phosphorus furnace slag.

Es wurde gefunden, daß der Zielstellung entsprochen wird, .wenn nicht calciumfrei gewaschene Kieselsäureh, welche aus Phosphorofenschlacken durch Behandlung mit Salzsäure her-It has been found that the objective is met if non-calcium-free silicic acids which are obtained from phosphorus furnace slags by treatment with hydrochloric acid are used.

24602460

gestellt werden, mit einer Hatriumaluminat und ITatriumalumosilikat enthaltenden natronlauge unter Einwirkung von Scherkräften aufgeschlossen v/erden, wobei anhaftendes Calciumchlorid als schwerlösliches Calciumaluminat ausgefällt wird. Als Aufschlußlösung kann zum Teil frische, noch heiße Mutterlauge aus der Molsiebsynthese eingesetzt werden.with a sodium aluminate and ITatriumalumosilikat containing sodium hydroxide solution under the action of shear forces digested, wherein adhering calcium chloride is precipitated as sparingly soluble calcium aluminate. As a digestion solution can be used partly fresh, still hot mother liquor from the molecular sieve synthesis.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die natronlauge neben 0,1 bis 3 Ma.-% gelöstem Hatriumaluminat noch 4 bis 20 Ma.-% Ia₂O sowie 0,1 bis 2 % reaktives, gelöstes Ifatriumalumosilikat enthält. Letzteres ist- nachweisbar, indem es in der Kälte in mindestens zu 30 % kristalliner Form ausfällbar ist, γ/obei röntgenographisch die Gittertypen der Zeolithe 4A bzw. Faujasit nächgewiesen werden können. Nicht durch Calciumionen gebundenes Aluminat setzt sich mit der entstehenden Kieselsäure zu amorphem Hatriumalumosilikat um. Die feste Phase der Suspension, bestehend aus Calciumphosphat und ggf. Calciumsilikat, sowie Hatriumalumosilikat wird von der Silikatlösung durch einen FiItrations- oder Zentrifugationsprozeß abgetrennt. Bekanntlich haben solche Systeme schlechte Filtrationseigenschaften. Diese können aber erheblich verbessert werden, wenn der Trennprozeß unter Einsatz eines indifferenten Filterhilf smittels, welches die Beständigkeit des gelösten, reaktiven Alumosilikates nicht beeinflußt, ζ. Β. Bimssteinmehl, überraschend stark verbessert werden.Essential for the process according to the invention is that the sodium hydroxide solution contains, in addition to 0.1 to 3% by weight of dissolved sodium aluminate, 4 to 20% by weight of Ia ₂ O and 0.1 to 2 % of reactive, dissolved aluminum siloxane. The latter is detectable by precipitating in the cold in at least 30 % crystalline form, γ / obei the X-ray grating types of zeolites 4A or Faujasit can be proven. Aluminate not bound by calcium ions reacts with the resulting silica to form amorphous sodium aluminosilicate. The solid phase of the suspension, consisting of calcium phosphate and optionally calcium silicate, as well as Hatriumalumosilikat is separated from the silicate solution by a Fiitrations- or centrifugation. As is known, such systems have poor filtration properties. However, these can be significantly improved if the separation process using an indifferent Filterhilf smittels, which does not affect the stability of the dissolved, reactive aluminosilicate, ζ. Β. Pumice flour, surprisingly greatly improved.

Mit Vorteil können anstelle der aus Phosphorschlacken gewonnenen festen Kieselsäuren auch stabilisierte, pumpbare Suspensionen dieser Kieselsäuren für das Aufschlußverfahren unter Zusatz von noch heißen Molsiebmutterlaugen eingesetzt werden.It is also advantageous to use stabilized, pumpable suspensions of these silicas for the digestion process with the addition of still hot mol sieve mother liquors instead of the solid silicic acids obtained from phosphorus slags.

embodiment

600 g gem. DD-PS 83977 gewonnener, nicht calciumfrei gewaschener Kieselsäure werben mit 2,8 1 Molsiebmutterlauge600 g according to DD-PS 83977 obtained, not calcium free washed silica advertise with 2.8 1 Molsiebmutterlauge

24602460

aus der Molsieb-4A-3ynthese, enthaltend 8,0 Ba,-% !T₂ 0,2 % gelöstes, reaktives JFatriumalumosilikat und 0,65 Ma.-?$ llatriumaluminat, bei 80 C unter Rühren umgesetzt. ITach einstündiger Reaktionszeit wurde unter Einsatz von Bimssteinmehl filtriert. Es entstanden 1,9 kg einer 0,12 Ma.-% reaktives, gelöstes Hatriumalumosilikat und 34,2 Ma,-% Hatriumsilikat enthaltenden Hatriuinsilikatlösung mit einem Molverhältnis Si0₂:Na₂0 = 3,35:1.from Molsieb-4A-3ynthese, containing 8.0 Ba, -% ! T ₂ 0.2 % dissolved, reactive JFatrumalumosilikat and 0.65 Ma .-? llatriumaluminat, reacted at 80 C with stirring. After one hour of reaction time, it was filtered using pumice powder. 1.9 kg of a 0.12% by weight reactive dissolved sodium aluminosilicate and 34.2% by weight of sodium silicate-containing Hatriuinsilikatlösung having a molar ratio of Si0 ₂ : Na ₂ 0 = 3.35: 1.

Claims

2460 invention claim

Process for the preparation of calcium-free sodium silicate solution containing reactive, dissolved sodium aluminosilicate, characterized in that silicic acids or their suspensions which are not calium-free and are prepared from phosphorus slags by treatment with hydrochloric acid at 70 to 105 ⁰ G under the influence of shear forces of a tetrone solution which are 0.1 to 3 Ma. % tetrasodium aluminate and 0.1 to 2% by mass of reactive dissolved sodium aluminosilicate, and that the resulting water-glass solution containing reactive dissolved sodium aluminosilicate is separated off from the solid residue by filtration or centrifugation using indifferent filter aids.

2. The method according to item 1, characterized in that the sodium hydroxide solution used for the digestion consists' of mother liquor of the zeolite-4A synthesis.

Method according to points 1 and 2, characterized in that suitably stabilized suspensions of the non-calcium-free washed silicic acids are used.

4. The method according to points 1 to 3, characterized in that the filter aid is the use of pumice flour.