DD221742A1

DD221742A1 - METHOD FOR PRODUCING HOMOGENEOUS ALKYLENEOXIDE-ALKYLMETHACRYLATE BLOCK COPOLYMERISES

Info

Publication number: DD221742A1
Application number: DD26080784A
Authority: DD
Inventors: Dinesh Garg; Siegfried Hoering; Hardy Reuter; Joachim Ulbricht
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1984-03-12
Filing date: 1984-03-12
Publication date: 1985-05-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockcopolymerisaten mit vorwaehlbarer Molmasse und Zusammensetzung durch stufenweise anionische Polymerisation. Sie kann zur Herstellung von Zweiblockcopolymerisaten, aber auch von Mehrblockcopolymerisaten mit weiteren Bloecken aus anionisch polymerisierbaren Monomeren, verwendet werden. Das Verfahren wird so gestaltet, dass man in der ersten Stufe lebende Polymerketten mit Alkylenoxidbloecken am Kettenende herstellt und an diese in der zweiten Stufe Polyalkylmethacrylatbloecke durch Zugabe von Alkylmethacrylat anlagert. Es wird bei den ueblichen Bedingungen der anionischen Polymerisation ueber lebende Polymerketten gearbeitet. Das erfindungsgemaesse Verfahren gestattet die Herstellung von homopolymerfreien Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockcopolymerisaten ohne die bisher notwendige Darstellung, Isolierung und Neuaktivierung der Polyalkylenoxide.The invention relates to a process for the preparation of homogeneous alkylene oxide-alkyl methacrylate block copolymers with preselectable molecular weight and composition by stepwise anionic polymerization. It can be used for the preparation of two-block copolymers, but also of multi-block copolymers with further blocks of anionically polymerizable monomers. The process is designed in such a way that, in the first stage, living polymer chains are prepared with alkylene oxide blocks at the chain end and attached to these in the second stage by the addition of alkyl methacrylate Polyalkylmethacrylatbloecke. It works on the usual conditions of anionic polymerization over living polymer chains. The inventive method allows the production of homopolymer-free alkylene oxide-alkyl methacrylate block copolymers without the previously necessary representation, isolation and reactivation of the polyalkylene oxides.

Description

Title of the invention

Verfahren zur Herstellung von homogenen Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-BlockoopolymerisatenProcess for the preparation of homogeneous alkylene oxide-alkyl methacrylate block copolymers

Application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockcopölymerisaten mit vorwählbarer Molmasse und Zusammensetzung durch stufenweise anionische Polymerisation. Sie kann zur Herstellung von Zweiblockoopolymerisaten, aber auch von Mehrblockcopolymerisaten mit weiteren Blöcken aus anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise des Styrens oder Isoprens, verwendet werden«The invention relates to a process for the preparation of homogeneous alkylene oxide-alkyl methacrylate Blockcopölymerisaten with preselectable molecular weight and composition by stepwise anionic polymerization. It can be used for the preparation of two-block copolymers, but also of multi-block copolymers with further blocks of anionically polymerizable monomers, such as the styrene or isoprene.

Diese Bloekcopolymerisate besitzen sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften und können daher als Tenside, Schutzkolloide, Emulgatoren, Lösungsvermittler sowie als Textil- und Papierveredlungsmittel eingesetzt werden. Weitere Anwendung finden sie als Verträglichkeitsvermittler in niedermolekularen und hoehpolymeren Mehrphasensystemen·These Bloekcopolymerisate have both hydrophilic and hydrophobic properties and can therefore be used as surfactants, protective colloids, emulsifiers, solubilizers and as textile and paper finishing agents. They find further application as compatibilizers in low-molecular and high-polymer multiphase systems ·

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Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Blockcöpolymerisate aus Alkylmethacrylaten und Ethylenoxid durch stufenweise anionische Polymerisation mit Hilfe alkalimetallorganischer Initiatoren hergestellt werden können, wobei in der ersten Stufe die Alky!methacrylate polymerisiert werden und in der zweiten Stufe Ethylenoxid angelagert wird (P.K.Seow, Y·Gallot,- A.Skoulios, Makromol. Chemie V[£ (1975) 3153).It is known that block copolymers of alkyl methacrylates and ethylene oxide can be prepared by stepwise anionic polymerization with the aid of alkali metal organic initiators, in which the alkyl methacrylates are polymerized in the first stage and ethylene oxide is added in the second stage (PKSeow, Y · Gallot, - A. Scoulios, Makromol Chemistry V [1975, 1975, 3153].

Dieser Weg stellt aber kein technisch verwertbares Herstellungsverfahren dar, da in beträchtlichem Umfang Nebenreaktionen vorkommen, in deren Verlauf sehr inhomogene Produkte entstehen. Hierbei handelt es sich vor allem um Pfropfreaktionen zwischen lebenden Ethoxy-Ketten und den Estergruppen der Polyalkylmethacrylate, die zu verzweigten Polymeren führen (DE-AS 22 37 954).However, this route does not represent a technically utilizable production process, since considerable side reactions occur in the course of which very inhomogeneous products are formed. These are mainly graft reactions between living ethoxy chains and the ester groups of the polyalkyl methacrylates, which lead to branched polymers (DE-AS 22 37 954).

Der umgekehrte Weg der Herstellung von Blockcöpolymerisat en durch Anlagerung von Alkylmethacrylatmonomeren an lebende Polyalkylenoxide wurde bisher nicht beschritten, da man aufgrund vorliegender Erkenntnisse davon ausging, daß Alkoxy-Kettenenden, ebenso wie primäre Alkoholat-Ionen, nicht zur Anlagerung von Alkylmethacrylaten fähig sind (Ii.J.Fetters, J.Polymer Sei., Part C 26 (1969) 1; M.Tomoi,K.Sekiya, H.Kakiuchi, Polymer J. 6 (1974) 438; T.Suzuki, Y.Murakami, O.Yamada, Y.Takeyami, J. Macromol. Sei.-Chem. A 18 (1982) 817)* The reverse approach of the preparation of Blockcöpolymerisat s by addition of Alkylmethacrylatmonomeren to living polyalkylene oxides has not yet been trodden, since it was based on existing knowledge that alkoxy chain ends, as well as primary alkoxide ions, not for the addition of alkyl methacrylates are capable (Ii. J. Fetters, J. Polymer., Part C 26 (1969) 1, M. Tomoi, K. Seiki, H. Kakiuchi, Polymer J. 6 (1974) 438, T. Suzuki, Y. Murakami, O. Yamada , Y. Takeyami, J. Macromol, Sci. Chem A 18 (1982) 817 ) *

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Bekannt ist allerdings, daß Methylmethacrylat in polaren LÖaungsmitteln mit Hydroxylendgruppen enthaltendem Polyethylenoxid in Gegenwart von Alkalimetallsalzen zu Blockcöpolymerisaten polymerisiert werden kann (JP-PS 7480, 193).It is known, however, that methyl methacrylate can be polymerized in polar solvents with hydroxyl-terminated polyethylene oxide in the presence of alkali metal salts to block copolymers (JP-PS 7480, 193).

Nach diesem Verfahren werden zwar homogene Blockcöpolymerisat e mit vorwählbarer Molmasse und Zusammensetzung erhalten, als entscheidender Nachteil erweist sich aber,Although homogeneous block copolymerisate having a preselectable molecular weight and composition are obtained by this process, the decisive disadvantage is that

daß das Polyethylenoxid erst durch ionische Polymerisation gewonnen, in umständlicher Weise isoliert und gereinigt und anschließend durch Metallierung für die Anlagerung von Methylmethacrylat wieder aktiviert werden muß.that the polyethylene oxide is first obtained by ionic polymerization, laboriously isolated and purified, and then must be reactivated by metallation for the addition of methyl methacrylate.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die rationelle Herstellung von homogenen Alkylenoxid-Alkylmethacrylat-Blockcopolymerisaten, die eine weltgehend vorwählbare Molmasse und Zusammensetzung besitzen.The aim of the invention is the rational production of homogeneous alkylene oxide-alkyl methacrylate block copolymers having a molecular weight and composition which can be preselected throughout the world.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, homogene Blockcopolymerisate aus Alkylenoxide und Alkylmethacrylaten mit vorwählbaren Molmassen und Zusammensetzungen durch eine durchgängige Polymerisation ohne Isolierung von Zwischenprodukten herzustellen.The object of the invention is to develop a simple process by means of which homogeneous block copolymers of alkylene oxides and alkyl methacrylates with preselectable molecular weights and compositions can be prepared by continuous polymerization without isolation of intermediates.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man in der ersten Stufe Polymerketten herstellt, die aus einem oder mehreren Polymerblöcken bestehen und an einem oder an beiden lebenden anionischen Kettenenden Alkylenoxidblöcke B enthalten, wobei B mindestens eine Alkylenoxideinheit aufweist, und anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe an die lebenden Alkozygruppen entweder ein oder zwei Polyalkylmethacrylatblöcke A durch Zugabe von Alkylmethaorylat anlagert.According to the invention, the object is achieved by preparing polymer chains in the first stage, which consist of one or more polymer blocks and contain at one or both living anionic chain ends alkylene oxide blocks B, wherein B has at least one alkylene oxide unit, and then in a second process stage the living alkozy groups attach either one or two polyalkyl methacrylate blocks A by addition of alkyl methacrylate.

Polymerisiert man in der ersten Stufe Alkylenoxidmonomere allein zu einem Polymerblock B mit einem oder zwei lebenden Kettenenden und lagert an diesen in der zweiten Stufe einen oder zwei Alkylmethacrylatblöcke AIn the first stage, alkylene oxide monomers are polymerized alone to give a polymer block B having one or two living chain ends and to which in the second stage one or two alkyl methacrylate blocks A are added

durch Zugabe von Alkylmethaerylat an, lassen sich auf diese Weise Zwei- oder Dreiblockcopolymerisate der allgemeinen Pormel A-B(-A) herstellen, wobei der Alkylenoxidbloek B mittlere Polymerisationsgrade von 1 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 1000, und der Alkylmethacry latfelock Ajeweils mittlere Polymerisationsgrade von 5 bis 1ÖO0, vorzugsweise 10 bis 500, aufweist.By adding Alkylmethaerylat, can be prepared in this way, two- or three-block copolymers of the general Pormel AB (-A), wherein the Alkylenoxidbloek B average degrees of polymerization from 1 to 5000, preferably 10 to 1000, and the Alkylmethacry latfelock Ajeweils average degrees of polymerization of 5 to 10 öO0, preferably 10 to 500, has.

Als Alkylenoxide für den Polymerblock B werden bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, verwendet. Diese Monomeren können allein oder auch in Mischung miteinander bei der Herstellung des Blockes B eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Alkylenoxiden wird als Block B ein Copolymerisat erhalten, * welches die Monomeren in statistischer Verteilung oder blockförmig eingebaut enthält, je nachdem, ob die Alkylenoxide gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden.As alkylene oxides for the polymer block B, preference is given to using those having 2 to 4 carbon atoms, for example ethylene oxide or propylene oxide. These monomers can be used alone or mixed with each other in the preparation of the block B. When using two or more alkylene oxides is obtained as block B, a copolymer, which contains the monomers incorporated randomly or in block form, depending on whether the alkylene oxides are polymerized simultaneously or sequentially.

Als Monomere für die Bildung des Polymerblockes A kommen Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Frage, wobei diese Monomeren ebenfalls allein oder in Mischling miteinander eingesetzt werden können. Setzt man sie in Mischung ein, können die Monomeren gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden.Suitable monomers for the formation of the polymer block A are alkyl esters of methacrylic acid having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, these monomers also being able to be used alone or in a mixture with one another. If they are mixed, the monomers can be polymerized simultaneously or sequentially.

Mehrbiockcopolymerisate werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man in der ersten Stufe einen lebenden Polymerblock C herstellt und an diesen zunächst einen Polyalkylenoxldblock B durch Zugabe von Alkylenoxidmonomeren addiert und schließlich in der zweiten Stufe an die lebenden Alkoxy-Kettenenden den Alkylmethacrylätblock durch Hinzufügen von Alkylmethacrylat anlagert. ,Mehrbiockcopolymerisate be obtained according to the invention by preparing a living polymer block C in the first stage and added to this first a Polyalkylenoxldblock B by the addition of Alkylenoxidmonomeren and finally attached in the second stage to the living alkoxy chain ends the Alkylmethacrylätblock by adding alkyl methacrylate. .

Auf diese Weise lassen sich Drei- oder Fünfblockeopolymerlsate der allgemeinen Formel A-B-C(-B-A) herstellen.In this way, three- or Fünfblockeopolymerlsate the general formula A-B-C (-B-A) can be produced.

FUr den Aufbau des Blockes 0 eignen sich alle die Monomeren, deren lebende Polymerketten Alkylenoxide anlagern können. Als solche kommen beispielsweise Vinylaromaten, wie Styren oder kern- und seitenkettensubstituierte Styrene, sowie Diolefine, wie Butadien oder Isopren, in Frage. Die Monomeren können allein oder in Mischung miteinander bei der Herstellung des Blockes G eingesetzt werden. Setzt man sie in Mischung ein, können sie entweder gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert werden.For the construction of the block 0 are all the monomers whose living polymer chains can attach alkylene oxides. As such, for example, vinyl aromatics, such as styrene or nuclear and side chain-substituted styrenes, and diolefins, such as butadiene or isoprene, in question. The monomers may be used alone or in mixture with each other in the preparation of the block G. When mixed, they can be polymerized either simultaneously or sequentially.

Der Block 0 weist mittlere Polymerisationsgrade von 10 bis 2000, vorzugsweise von 20 bis 1000, auf.Block 0 has average degrees of polymerization of from 10 to 2,000, preferably from 20 to 1,000.

Als Initiatoren werden alkalimetallorganische Verbindungen oder Alkalimetall-Alkoholate verwendet, wobei die Alkoholate ausschließlich nur dann eingesetzt werden, wenn in der ersten Stufe des Verfahrens Alkylenoxide allein oder in Mischung miteinander zum Polymerblock B polymerisiert werden.As initiators alkali metal organic compounds or alkali metal alkoxides are used, wherein the alcoholates are used exclusively only when in the first stage of the process alkylene oxides are polymerized alone or in admixture with each other to the polymer block B.

Besonders geeignete alkalimetallorganische Verbindungen sind: Additionsverbindungen des Natriums oder Kaliums mit tetramerem U-Methylstyren, Diphenyl, Naphthalin und anderen höherkondensierten Kohlenwasserstoffen« Diese Initiatoren wirken bifunktionell und führen zu Blockcopolymerlsaten A-B-A und A-B-O-B-A.Particularly suitable alkali metal organic compounds are: addition compounds of sodium or potassium with tetrameric U- methylstyrene, diphenyl, naphthalene and other higher-condensed hydrocarbons. These initiators have a bifunctional effect and lead to block copolymer ABA and ABOBA.

Die alkalimetallorganischen Initiatoren können auch monofunktioneil sein, wie z.B. Cumyl-, Dlphenylmethyl-, Benzyl- oder Phenyl-Kalium oder Benzyl-Natrium. Im allgemeinen werden Kaliumverbindungen bevorzugt, da sie höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten bewirken.The alkali metal organic initiators may also be monofunctional, e.g. Cumyl, Dlphenylmethyl-, benzyl- or phenyl-potassium or benzyl-sodium. In general, potassium compounds are preferred because they provide higher rates of polymerization.

Mit diesen monofunktionellen Initiatoren lassen sich Blockcopolymerisate A-B und A-B-C herstellen.With these monofunctional initiators, block copolymers A-B and A-B-C can be prepared.

Will man in der ersten Stufe des Verfahrens nur Alkylenoxide allein oder in Mischung miteinander polymerisieren, können anstelle der angegebenen alkalimetallorganischen Verbindungen auch Alkalimetall-Alkoholäte als initiatoren verwendet werden. Als monofunktionelle Initiatoren sind beispielsweise Natrium- und Kaliumsalse von primären, sekundären und tertiären Alkoholen ROH, von Etheralkoholen ^R°(^c _Q ^H2n⁰^ "¹^ Aminoalkoholen RgNC_nH_2nOH mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest R, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist» geeignet. In diesem Pail erhält man Blöcke mit einem lebenden Kettenende.If, in the first stage of the process, it is only desired to polymerize alkylene oxides alone or in a mixture with one another, it is also possible to use alkali metal alcoholates as initiators instead of the specified alkali metal organic compounds. As monofunctional initiators are, for example, sodium and potassium salts of primary, secondary and tertiary alcohols ROH, of ether alcohols ^R ° ( ^c _Q ^H 2n ⁰ ^ " ¹ ^ amino alcohols RgNC _n H _2n OH having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical R, where η a integer from 1 to 6 and χ an integer from 1 to 3. »In this Pail you get blocks with a living chain end.

Die Polymerisation wird in inerten polaren Lösungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in Ethern, wie Tetrahydrofuran oder Dirnethoxyethan, oder in protonenfreien Lösungemitteln, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Ss können j edoch auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen oder Toluen, sowie Mischungen von Ethern und Kohlenwasserstoffen oder von polaren protonenfreien Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die Monomeren sollen im Lösungsmittel in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorliegen. , ' The polymerization is carried out in inert polar solvents, for example in ethers, such as tetrahydrofuran or dirnethoxyethane, or in proton-free solvents, such as hexamethylphosphoric triamide, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. However, it is also possible to use aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, as well as mixtures of ethers and hydrocarbons or of polar, proton-free solvents and hydrocarbons. The monomers should be present in the solvent in a concentration of 5 to 50 wt .-%, based on the solution. , '

' .. ^ ' Die Polymerisation erfolgt unter Ausschluß von Luft und protonenhaltigen Verbindungen. Vorzugsweise wird unter Inertgas, z.B. Argon oder Stickstoff, gearbeitet. '.. ^' The polymerization is carried out in the absence of air and proton-containing compounds. Preferably, under inert gas, e.g. Argon or nitrogen, worked.

Die Polymerisationstemperatur soll zwischen -100 und +100 ⁰C liegen. Vorzugsweise wird bei der Herstellung des Polyalkylenoxidblocks B bei Temperaturen zwischenThe polymerization temperature should be between -100 and +100 ⁰ C. Preferably, in the preparation of the polyalkylene oxide block B at temperatures between

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-10 und +80 ⁰G, bei der Anlagerung des Alkylmethacrylatblocks A zwischen -80 und +50 °0 gearbeitet.-10 and +80 ⁰ G, in the addition of the alkyl methacrylate A between -80 and +50 ° 0 worked.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird der Block B durch Polymerisation von Alkylenoxidmonomeren oder aber ein B-G-Bloek durch nacheinander erfolgende Polymerisation von geeigneten anionisch polymerisierbaren Monomeren und Alkylenoxidmonomeren hergestellt. Durch Variation der Molverhältnisse Monomeres zu Initiator kann die Molmasse und durch Variation der Molverhältnisse der Monomeren die Zusammensetzung beeinflußt werden.In the first stage of the process, block B is prepared by polymerization of alkylene oxide monomers or a B-G block by sequential polymerization of suitable anionically polymerizable monomers and alkylene oxide monomers. By varying the molar ratios of monomer to initiator, the molecular weight and by varying the molar ratios of the monomers, the composition can be influenced.

Die Polymerisation in der ersten Stufe erfolgt zweckmäßigerweise so, daß Lösungsmittel und Initiator vorgelegt und dann entweder das Monomere oder die Monomeren zugegeben werden.The polymerization in the first stage is conveniently carried out so that the solvent and initiator are initially charged and then either the monomer or the monomers are added.

Die Anlagerung des Blockes A erfolgt unmittelbar im Anschluß an die Polymerisation des Blockes B zweckmäßigerweise im gleichen Reaktionsgefäß.The addition of the block A takes place immediately after the polymerization of the block B expediently in the same reaction vessel.

Die Desaktivierung der lebenden Retten wird nach beendeter Reaktion durch Zusatz von Kettenabbrechern, vorzugsweise mit Essigsäure, herbeigeführt.The deactivation of the living rescue is brought about after completion of the reaction by addition of chain terminators, preferably with acetic acid.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

Preparation of a diblock copolymer of the formula A-B

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1500 ml über Fatrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wurden 8 ml einer 0,41 molaren Lösung von Cumyl-Kalium in Tetrahydrofuran und, nach Kühlung auf -78 ⁰C, innerhalb 20 Minuten 66 g (1,5 Mol) über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid zugegeben. Die anschließende Polymeri-In an argon-purged 3 liter reaction kettle, 1500 ml of tetrahydrofuran distilled over sodium naphthalene were charged. For this purpose, 8 ml of a 0.41 molar solution of cumyl potassium in tetrahydrofuran and added after cooling to -78 ⁰ C, over 20 minutes 66 g (1.5 mol) over-butyl lithium were distilled ethylene oxide. The subsequent polymerisation

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sation erfolgte bei Raumtemperatur und war nach etwa 24 Stunden beendet. Der Umsatz betrug 100 %,. Bei dem gewählten Verhältnis Monomeren au Initiator sollte die mittlere Molmasse 20000 betragen., Der experimentelle Wert war 21800.The reaction took place at room temperature and was complete after about 24 hours. The turnover was 100 %. At the monomer to initiator ratio chosen, the average molecular weight should be 20,000., The experimental value was 21,800.

Zu dieser Lösung der lebenden Ethoxy-Ketten wurden in der zweiten Stufe.75 g Methylmethacrylat (0,75 Mol) gegeben. Dabei färbte sich die vorher farblose Reaktionslöaung gelb« Die Temperatur wurde bei 25 ⁰C gehalten. Na eh 60 Minuten erfolgte Abbruch der lebenden Kettenenden durch Zugabe einiger Tropfen Eisessig. Das gebildete Blockcopolymerlsat wurde durch Ausfällen in Petrolether isoliert. Der Umsatz in dieser Stufe.warTo this solution of the living ethoxy chains, 75 g of methyl methacrylate (0.75 mol) were added in the second step. Here, the previously colorless Reaktionslöaung yellow "colored The temperature was kept at 25 ⁰ C. After 60 minutes, the living chain ends were broken off by adding a few drops of glacial acetic acid. The resulting block copolymer was isolated by precipitation in petroleum ether. The turnover in this stage was

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ebenfalls vollständig. Die Gesamtmolmasse errechnete sich zu 42000; experimentell wurde ein Wert von 43200 gefunden. Das Produkt war vollständig in Methanol löslich. Bei der Extraktion mit Wasser konnte kein Homopolyethylenoxid festgestellt werden. Das mittels H-NMR (200 MHz) gemessene Intensitätsverhältnis von Methoxyzuo^-Methylprotonen von 1:1 zeigte, daß das gebildete Copolymerisat unverzweigt und frei von Inhomogenitäten war.also completely. The total molar mass calculated to 42,000; experimentally, a value of 43200 was found. The product was completely soluble in methanol. Upon extraction with water, no homopolyethylene oxide could be detected. The intensity ratio of methoxy-to-methyl protons of 1: 1 measured by H-NMR (200 MHz) showed that the copolymer formed was unbranched and free from inhomogeneities.

Example 2

Herstellung von Zweiblockcopplymerisat der Formel· AB Preparation of diblock copolymer of the formula AB

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu wurden 9»2 ml einer 5,24 molaren Lösung von Ethylenglycolmonomethylether in Tetrahydrofuran gegeben. Der Etheralkohol wurde innerhalb 15 Minuten mit der äquimolaren Menge Kalium-Naphthalin in Tetrahydrofuran zum Alkoholat umgesetzt. Die Lösung wurde auf -78 ⁰G gekühlt. Anschließend wurden im Laufe von 20 Minuten 241 g1500 ml of sodium naphthalene-distilled tetrahydrofuran were placed in an argon-purged 3 liter reaction kettle. To this was added 9.2 ml of a 5.24 molar solution of ethylene glycol monomethyl ether in tetrahydrofuran. The ether alcohol was reacted within 15 minutes with the equimolar amount of potassium naphthalene in tetrahydrofuran to the alcoholate. The solution was cooled to -78 ⁰ G. Subsequently, during the course of 20 minutes, 241 g

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über Butyl-Lithium destilliertes Ethylenoxid (5»48 Mol) zugegeben. Die Polymerisation erfolgte bei 25 ⁰C. Das zu Beginn der Reaktion heterogene System bildete sehr rasch eine homogene Lösung. Nach 48 Stunden lag vollständiger Umsatz vor. Berechnet wurde eine mittlere Molmasse von 5000; der experimentelle Wert betrug 5120.Butyl-lithium-distilled ethylene oxide (5 »48 mol) was added. The polymerization took place at 25 ^° C. The system which was heterogeneous at the beginning of the reaction rapidly formed a homogeneous solution. After 48 hours, complete conversion was present. Calculated was an average molecular weight of 5000; the experimental value was 5120.

Zu der Lösung der lebenden Ethoxy-Ketten wurden in der zweiten Stufe 80 g Methylmethacrylat (0,80 Mol) gegeben. Dabei färbte sich die vorher farblose Reaktionen lösung gelb. Die Temperatur wurde bei 25 ⁰C gehalten. Nach 5 Stunden erfolgte Abbruch der lebenden Kettenenden mit wenigen Tropfen Eisessig. Das gebildete Blockcopolymerisat wurde in Petrolether ausgefällt. Der Umsatz betrug 100 %. Die Gesamtmolmasse errechnete sich zu 6700; experimentell wurde 6800 gefunden. Das Produkt war in heißem Wasser vollkommen löslich.To the living ethoxy chain solution 80 g of methyl methacrylate (0.80 mol) was added in the second step. The previously colorless reaction solution turned yellow. The temperature was maintained at 25 ⁰ C. After 5 hours, the living chain ends were broken off with a few drops of glacial acetic acid. The formed block copolymer was precipitated in petroleum ether. The turnover was 100 %. The total molar mass calculated to 6700; 6800 were found experimentally. The product was completely soluble in hot water.

Example 3 Preparation of triblock copolymer of the formula ABA

In einem mit Argon gespülten 3-I»iter-Reaktionskessel wurden 1500 ml über Watrium-Haphthalin destilliertes Tetrahydrofuran und 13,2 ml einer 0,5 molaren Lösung von tetramerem eC-Methylstyren-Dikalium in Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wurde auf -78 ⁰C abgekühlt. Hierzu wurden im Laufe von 20 Minuten 66 g Ethylenoxid (1,5 Mol) hinzugegeben. Dann wurde auf 25 ⁰G erwärmt und die Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die theoretische Molmasse sollte 20000 betragen; gefunden wurde eine mittlere Molmasse von 21200. Der Umsatz war vollständig.In an argon-purged 3-liter reaction vessel, 1500 ml of tetrahydrofuran distilled over with sodium haphthalene and 13.2 ml of a 0.5 molar solution of tetrameric eC-methylstyrene dipotassium in tetrahydrofuran were charged. The solution was cooled to -78 ^0C. To this was added in the course of 20 minutes 66 g of ethylene oxide (1.5 mol). It was then heated to 25 ⁰ G and the solution was kept for 24 hours at this temperature. The theoretical molecular weight should be 20,000; an average molecular weight of 21,200 was found. The conversion was complete.

Zu den lebenden Ethoxy-Ketten wurden anschließend 75 g Methylmethacrylat (0,75 Mol) zugegeben. NachTo the living ethoxy chains was then added 75 g of methyl methacrylate (0.75 mol). To

60 Minuten Polymerisationszeit erfolgte Abbruch der lebenden Ketten mit wenigen Tropfen Eisessig. Das Bloekcopolymerisat wurde in Petrolether ausgefällt. Die berechnete Gesamtmolmasse betrug 42000; die experimentelle mittlere Molmasse war 43300. Der Umsatz entsprach tOO %.After 60 minutes of polymerization, the living chains were broken off with a few drops of glacial acetic acid. The Bloekcopolymerisat was precipitated in petroleum ether. The calculated total molar mass was 42,000; the experimental mean molecular weight was 43,300. The conversion corresponded to 100%.

Example ft

Herstellung von Dreiblockcopolymerisat der Formel ABC mit Polyisopren als Polymerblock C Preparation of triblock copolymer of the formula ABC with polisoprene as polymer block C

In einem ^-Liter-Reaktionskessel wurden nach Spülen mit Argon 1500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran und 7,3 ml einer 0,41 molaren Lösung von Oumyl-Kalium in Tetrahydrofuran vorgelegt· Nach Abkühlen der Lösung auf -73 ⁰O wurden im Laufe von 10 Minuten 51 g Isopren (0,75 Mol) zugegeben. Hierbei färbte sich die Lösung gelb.In a ^ liter reaction vessel 1500 ml of distilled over sodium-naphthalene and tetrahydrofuran 7.3 ml of a 0.41 molar solution of potassium Oumyl in tetrahydrofuran were initially after flushing with argon · After cooling the solution to -73 ⁰ O were 51 g of isoprene (0.75 mol) are added over 10 minutes. In this case, the solution turned yellow.

Nach 24 Stunden Polymerisationszeit wurden bei -78 ⁰C 66 g Ethylenoxid (1,5 Mol) innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 25 °0 erhöht und 24 Stunden gehalten. Dabei ändert sich die Farbe der Lösung von gelb nach grün.After 24 hours of polymerization at -78 ⁰ C 66 g of ethylene oxide (1.5 mol) were added within 10 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 25 ° C and held for 24 hours. The color of the solution changes from yellow to green.

Zu dieser Lösung wurden 75 g Methylmethacrylat (0,75 Mol) zugegeben. Nach 60 Minuten Polymerisation bei 25 ⁰C, wobei sich die Lösung von grün nach gelb verfärbte, wurden die lebenden Acrylatcarbanionen mit Essigsäure abgebrochen. Das Slockeopolymerisat wurde in Isopropanol ausgefällt. Der Gesamtumsatz betrug 97 %. Die Gesamtmolmass^e sollte 64000 betragen; gefunden wurde eine mittlere Molmasse von 66800. Das erhaltene Blockcopolymerisat war vollkommen in einem Gemisch aus Methanol und Petrolether (1s1) löslich.To this solution was added 75 g of methyl methacrylate (0.75 mol). After 60 minutes of polymerization at 25 ⁰ C, wherein the solution from green to yellow discolored, the living acrylate carbanions were quenched with acetic acid. The flocculant was precipitated in isopropanol. The total turnover was 97%. The total molecular weight should be 64,000; an average molecular weight of 66,800 was found. The resulting block copolymer was completely soluble in a mixture of methanol and petroleum ether (1s1).

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Example 5

Herstellung von Dreiblookcopolymerisat der Formel ABC mit Polyatyren als Polymerblock C Preparation of Three-Way Copolymer of the Formula ABC with Polyatyrene as Polymer Block C

Vorgelegt wurden in einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel 1500 ml über Natrium-Naphthalin destilliertes Tetrahydrofuran und 36,5 ml einer 0,41 molaren Lösung von Cumyl-Kalium in Tetrahydrofuran. Bas Gemisch wurde auf -78 ⁰G abgekühlt· Hierzu wurden 75 g Styren (0,72 Mol) langsam zugetropft, wobei sich die Lösung intensiv rot färbte. Die Temperatur wurde für 30 Minuten bei -78 ⁰C gehalten. Nach dieser Zeit war vollständiger Umsatz erreicht. Die theoretische Molmasse betrug 5000; gefunden wurde eine mittlere Molmasse von 5160.1500 ml of sodium naphthalene-distilled tetrahydrofuran and 36.5 ml of a 0.41 molar solution of cumyl potassium in tetrahydrofuran were placed in a 3 liter reaction vessel flushed with argon. Bas mixture was cooled to -78 ⁰ G · For this purpose, 75 g of styrene (0.72 mol) were slowly added dropwise, whereby the solution turned intensely red. The temperature was held for 30 minutes at -78 ^0C. After this time, full turnover was achieved. The theoretical molecular weight was 5000; an average molecular weight of 5160 was found.

Zu der Lösung der lebenden Polystyren-Ketten wurden im Laufe von 10 Minuten 105 g Ethylenoxid (2,38 Mol) zugegeben. Dabei entfärbte sich das Reaktionsgemisch. Die Temperati den gehalten.To the live polystyrene chain solution was added 105 g of ethylene oxide (2.38 mol) over 10 minutes. At the same time, the reaction mixture decolorized. The tempera held the.

The temperature was raised to 25 ⁰ C and for 24 hours

Danach wurden 75 g Methylmethacrylat (0,75 Mol) zugegeben, worauf die gelbe Farbe der lebenden Methylmethacrylat-Anionen auftrat· Nach 60 Minuten Polymerisation bei 25 ⁰C erfolgte Abbruch mit Eisessig. Das Blockcopolymerisat wurde in Petrolether ausgefällt. Der Gesamtumsatz betrug 100 %.Thereafter, 75 g of methyl methacrylate (0.75 mol) were added, whereupon the yellow color of the living methyl methacrylate anions occurred · After 60 minutes of polymerization at 25 ⁰ C was terminated with glacial acetic acid. The block copolymer was precipitated in petroleum ether. The total turnover was 100%.

Example 6 Preparation of five-block copolymer of the formula ABCBA

In einem mit Argon gespülten 3-Liter-Reaktionskessel wurden 1500 ml über Natrium-Naphthalindestilliertes Tetrahydrofuran und 13,2 ml einer 0,5 molaren LösungIn an argon-purged 3 liter reaction kettle, 1500 ml of sodium naphthalene-distilled tetrahydrofuran and 13.2 ml of a 0.5 molar solution were added

von tetrameremV-Methylstyren-Dikalium in Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wurde auf -78 ⁰C abgekühlt* Hierzu wurden innerhalb 10 Minuten 34 gIsopren (0,5 Mol) gegeben. Es wurde 4 Stunden polymerisiert. Berechnet wurde eine Molmasse von 10300; gefunden wurde eine " mittlere Molraasse von 11700. Der Umsatz betrug 100 %.of tetramericV-methylstyrene dipotassium in tetrahydrofuran. The solution was cooled to -78 ⁰ C * To this was added over 10 minutes 34 gIsopren (0.5 mol). It was polymerized for 4 hours. Calculated was a molecular weight of 10300; a mean molecular weight of 11700 was found. The conversion was 100%.

Zu der Lösung der lebenden Polyisopren-Ketten wurden nun im Laufe von 10 Minuten 33 g Ethylenoxid (0,75 Mol) zugefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 25 ⁰C erhöht und 24 Stunden gehalten.To the solution of the living polyisoprene chains, 33 g of ethylene oxide (0.75 mol) were then added over the course of 10 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 25 ⁰ C and held for 24 hours.

Danach wurden zur Lösung der lebenden Polyethylenoxid-Ketten 50 g Methylmethacrylät (0,5 Mol) zugegeben. Nach 60 Minuten wurden die lebenden Aerylatcarbanionen mit Essigsäure abgebrochen. Der Gesamtumsatz betrug 98 %· Die Gesamtmolmasse sollte 35500 betragen; gefunden wurde eine mittlere Molmasse von 37200.Thereafter, to dissolve the living polyethylene oxide chains, 50 g of methyl methacrylate (0.5 mol) were added. After 60 minutes, the living aerylate carbanions were quenched with acetic acid. The total conversion was 98 %. The total molar mass should be 35,500; an average molecular weight of 37,200 was found.

Claims

Claim

Process for the Preparation of Homogeneous Alkylene Oxides Alkyl methacrylate block copolymers having preselectable molecular weights and compositions by stepwise anionic polymerization, characterized in that in the first process stage polymer chains are produced which consist of one or more polymer blocks and alkylene oxide blocks on one or both living chain ends B, wherein B has at least one alkylene oxide unit, and then attached in a second stage to the alkoxy groups either one or two polyalkyl methacrylate blocks A by addition of alkyl methacrylate *

2. The method according to item!, Characterized in that in the first stage either Alkylenoxidmonomere alone with the aid of alkali metal organic compounds or alkali metal alcoholates as initiators to a block B with one or two living chain ends or suitable anionic polymerizable monomers, such as styrene or diolefins and alkylene oxide monomers are polymerized by successive polymerization by means of alkali metal organic compounds as initiators to form a block BG with one or one block BCB with two living alkoxy chain ends.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the monomers used in the first stage of the process for the preparation of the block B mixtures of alkylene oxides! and also the monomers polymerized to block A in the second stage may be mixtures of alkyl methacrylates, whereby in the polymerization of the mixtures the corresponding monomers can be polymerized either simultaneously or sequentially.

4 »method according to item 1 and 2, characterized in that the block B average degree of polymerization from 1 to 5000, preferably 10 to 1000, the block A such from 5 to 1000, preferably 10 to 500, and the block C those of 10 bis 2000, preferably 20 to 1000, has.

Process according to items 1 and 2, characterized in that either inert polar solvents, for example ethers, aromatic hydrocarbons or mixtures of these solvents are used in both process stages.

6 «Method according to item 1 and 2, characterized in that the temperature range of the polymer -100 to +100 ⁰ C, preferably -10 to. +80 ° .C in the production of the block B and -80 to +50 ⁰ C in the addition of the block A, amounts.