DD219170A1

DD219170A1 - PROCESS FOR ACTIVATING RAW TONES

Info

Publication number: DD219170A1
Application number: DD25652983A
Authority: DD
Inventors: Dieter Schmidt; Manfred Stoerr; Bernd Ullrich
Original assignee: Univ Ernst Moritz Arndt
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1983-11-10
Publication date: 1985-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Rohtonen. Das Ziel der Erfindung besteht in der entscheidenden Verbesserung der gehemmten innerkristallinen Quellfaehigkeit von Tonrohstoffen mit hohen Wechsellagerungstonmineralgehalten zur Herstellung hochwertiger Bindetone, Adsorptionsmittel, Thixotropiermittel u. a. Das Verfahren ermoeglicht die Aufbereitung der Tone derart, dass ohne eine vorherige Trocknung dem Ton Natriumsalze zugesetzt werden und eine Anreicherung des Wechsellagerungstonminerales durch eine Fraktionierung des Tones erreicht wird. Die entstehenden Produkte koennen als Pasten, Suspensionen oder nach Entwaesserung und Feinmahlung als Tonpulver weiterverarbeitet werden. Als Einsatzgebiete kommen in Frage: Giessereiindustrie, Nahrungsmittelindustrie, Mineraloelindustrie, Chemieindustrie, Bauindustrie, geologische Industrie und andere mehr.The invention relates to a method for activating raw clays. The object of the invention is the decisive improvement of the inhibited intracrystalline swellability of clay raw materials with high alternating storage clay mineral contents for the preparation of high-quality binders, adsorbents, thixotropic agents and. a. The method enables the clays to be processed in such a way that, without prior drying, sodium salts are added to the clay and enrichment of the interchangeable clay minerals is achieved by fractionation of the clay. The resulting products can be further processed as pastes, suspensions or after Entwaesserung and fine grinding as a clay powder. Possible fields of application are foundry industry, food industry, mineral oil industry, chemical industry, construction industry, geological industry and others.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Rohtonen,.zur Herstellung eines Produktes mit hochquellfähigen Eigenschaften aus wenig quellfähigen Rohtonen, die als Haupteigenschaftsträger ein schwer quellfähiges Wechsellagerungstonmineral besitzen, im nördlichen europäischen Raum weit verbreitet sind und in großen Mengen vorkommen. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt kann vorzugsweise in Bohrspülungen, als Bindeton in Gießereien, als Adsorptionsmittel für die Ölindustrie und sonstigen Anwendern, z.B. als Thixotropiermittel in Farben und Suspensionen u. a. m. verwendet werden.The invention relates to a process for the activation of raw clays,. For producing a product with highly swellable properties of low swellable raw clays, which have as a main property carrier a hardly swellable Wechsellagerungstonmineral, are widespread in northern European area and occur in large quantities. The product made in accordance with the invention may preferably be used in drilling fluids, as binder in foundries, as an adsorbent for the oil industry and other users, e.g. as a thixotropic agent in paints and suspensions u. a. m. be used.

Characteristic of the known technical solutions

Die bekannten technischen Lösungen erfordern Rohstoffe, die mindestens zu 70% aus dem leicht quellbaren Tonmineral Montmorillonit bestehen. Für solche Rohstoffe, es handelt sich um spezielle montmorillonitreiche Bentonite, gibt es zahlreiche Verfahren und Patente, die mittels mechanischer oder chemischer Aktivierung hochwertige Bohrspülungsbentonite, Gießereibentonite, Thixotropiermittel u.s.w. ergeben. So wird eine Parallelverschiebung der mikrostrukturellen Schichtung der Bentonite durch eine mechanische Aufbereitung beschrieben (DE-PS 877 879). Weitaus die Mehrzahl der Patente beruhen jedoch auf der Beeinflussung der bekannten Zusammenhänge zwischen der lonenbelegung der Montmorillonitschichten und den Quelleigenschaften z.T. kombiniert mit mechanischen Verfahren (DE-PS 1 232 557). Schon lange bekannt ist, daß die Na⁺- Belegung der Montmorillonitschichten die Quell- und Bindeeigenschaften günstig beeinflußt (DE-PS 940 396, DE-AS 1 062 683, DE-PS 1 081 436, DE-AS 1 174 667, DE-AS 1 204 995, DD-PS [AP] 41 768). Die Verfahren beziehen sich jedoch wie schon betont ausschließlich auf Bentonite, die hauptsächlich (meist über 70%), aus dem Tonmineral Montmorillonit bestehen und günstige Aufbereitungseigenschaften besitzen (DD-PS [WP] 138 516).The known technical solutions require raw materials, which consist of at least 70% of the easily swellable clay mineral montmorillonite. For such raw materials, which are special montmorillonite-rich bentonites, there are numerous processes and patents that provide high quality drilling mud bentonites, foundry bentonites, thixotropic agents, etc., by mechanical or chemical activation. Thus, a parallel shift of the microstructural stratification of bentonites by a mechanical treatment is described (DE-PS 877 879). By far the majority of patents, however, are based on influencing the known relationships between the occupancy of the montmorillonite layers in ions and the swelling properties, in some cases combined with mechanical processes (DE-PS 1 232 557). It has long been known that the Na ⁺ coverage of the montmorillonite layers has a favorable influence on the swelling and binding properties (DE-PS 940 396, DE-AS 1 062 683, DE-PS 1 081 436, DE-AS 1 174 667, DE AS 1 204 995, DD-PS [AP] 41 768). However, as already emphasized, the processes relate exclusively to bentonites, which mainly (mostly more than 70%) consist of the clay mineral montmorillonite and have favorable processing properties (DD-PS [WP] 138 516).

In den nördlichen Ländern des europäischen Festlandes sind zahlreiche Lagerstätten bekannt, deren Rohstoffe im Vergleich zu den Bentoniten nicht aus Montmorillonit bestehen und über eine geringere Quellfähigkeit verfügen. Diese Tone, bestehen bis zu 50% aus einem schwer quellfähigen Wechsellagerungs-Tonmineral, bei dem bisher, wie Untersuchungen zeigten, durch Natriumsalzzugaben oder andere für Bentonite bekannte Aktivierungsverfahren die Quelleigenschaften nicht verbessert werden konnten (R.Köhler, WTI, Herausgeber ZGI, Berlin 6 [1965], S.30-33). Aus diesem Grunde wurden derartige Töne bisher für viele Einsatzgebiete bei denen es auf eine ungehemmte Quellfähigkeit und gute Adsorptionseigenschaften ankommt als ungeeignet befunden.In the northern countries of mainland Europe, numerous deposits are known whose raw materials are not composed of montmorillonite and have less swelling capacity than bentonites. These clays, up to 50% consist of a swellable, non-swellable clay mineral in which, as studies have shown, the swelling properties could not be improved by sodium salt additions or other activation processes known for bentonites (R.Kohler, WTI, publisher ZGI, Berlin 6 [1965], pp. 30-33). For this reason, such tones have been found for many applications where it depends on uninhibited swelling capacity and good adsorption properties as unsuitable.

Der wesentliche Unterschied dieser Tone im Vergleich zu den Bentoniten besteht darin, daß sich die ohnehin schon niedrigen , Quelleigenschaften des Wechsellagerungstonminerales im Gegensatz zu den Montmorilloniten im Prozeß der weiteren Verarbeitung verschlechterten und das bei thermischer Belastung schon bei Temperaturen um 100⁰C irreversible Schichtblockierungen auftreten, die mit den für die Bentonite bekannten Aktivierungsverfahren nicht überwunden werden . konnten. Aus diesem Grunde ist die DDR auch auf diesem Gebiet auf Importrohstoffe angewiesen. .The essential difference of these clays compared to bentonites is that the already low swelling properties of the interchangeable clay mineral, in contrast to the montmorillonites, deteriorated in the process of further processing and that irreversible layer blockages occur under thermal stress even at temperatures around 100 ^° C. which can not be overcome with the known for the bentonite activation process. could. For this reason, the GDR also relies on imported raw materials in this area. ,

In der Patentschrift DD-PS (WP) 143 758"wird ein Verfahren zur Aufbereitung von solchen quellfähigen Tonen beschrieben, wobeiohne Zugabe von Chemikalien der Ton mit so wenig Wasser zu einer homogenen Masse verarbeitet und ohne Trocknung eingesetzt wird, daß der Wassergehalt der.feuchten Masse 15 bis 50%, insbesondere 15 bis 30% beträgt. Trotz dieser Aufbereitung werden aber nicht die Quelleigenschaften von Bentoniten erreicht. Die bisher bekannten Lösungen besitzen also eine Reihe von erheblichen Nachteilen. So können bei der Herstellung hochquellfähiger Produkte nur sehr hochwertige Bentonite mit einer aufwendigen Rohstoffgewinnung oder eine sehr iatensive und kostenaufwendige Aufbereitung eine ausreichende Qualität des Endproduktes garantieren. .In the patent DD-PS (WP) 143 758 "a method for the preparation of such swellable clays is described, and with the addition of chemicals, the clay is processed with so little water to a homogeneous mass and used without drying that the water content der.feuchten Mass is 15 to 50%, in particular 15 to 30%, but in spite of this treatment, the swelling properties of bentonites are not reached, so that the solutions known hitherto have a number of considerable disadvantages: in the production of high-swellable products, only very high-grade bentonites can be used costly raw material extraction or a very iatensive and costly treatment guarantee a sufficient quality of the final product.

Object of the invention ',

Ziel der Erfindung ist die entscheidende Verbesserung der gehemmten innerkristallinen Quellfähigkeit für relativ weitverbreitete Tonmineralrohstoffe mit Wechsellagerungs-Tonmineral-Gehalten zur Herstellung hochwertiger Bindetone, Bohrspülungstone, Thixotropiermittel, Adsorptionsmittel u.a.m. Damit soll eine wesentlich bessere Nutzbarmachung einheimischer Rohstoffe mit dem Ziel einer Importablösung von Bentoniten sowie eine verbesserte Materialökonomie in den Anwenderindustrien erreicht werden.The object of the invention is the significant improvement of inhibited intrinsic crystalline swelling capability for relatively widely distributed clay mineral raw materials having interchangeable clay mineral contents for producing high grade binderones, drilling mudstone, thixotropic agents, adsorbents and the like. This is to achieve a much better utilization of domestic raw materials with the aim of an import separation of bentonites as well as an improved material economy in the user industries.

Essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochquellfähige Produkte auf der Basis von Tonrohstoffen herzustellen, die eine wesentlich größere Verbreitung und höhere Vorräte auf der Erde besitzen als die dem bekannten technischen Stand zugrundeliegenden Rohstoffe, und die demzufolge wesentlich ökonomischer sind.The invention has for its object to produce hochquellfähige products based on clay raw materials, which have a much larger distribution and higher inventories on earth than the underlying state of the art technical raw materials, and therefore are much more economical.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, wodurch das erfindungsgemäße hochquellfähige Produkt möglichst eine ähnliche Anwendbarkeit aufweist wie die bisher für die betrachteten Anwendungsgebiete eingesetzten Produkte auf der Basis von Bentonit-Rohstoffen, die in der DDR zur Zeit importiert werden müssen.Another object of the invention is to provide a method whereby the high swellable product according to the invention has as much as possible a similar applicability as the products used hitherto for the considered fields of application based on bentonite raw materials which currently have to be imported in the GDR.

Ausgangspunkt der Erfindung ist, aus Tonrohstoffen, die einen relativ hohen Gehalt (größer 30%) eines Wechsellagerungs-.Tonminerales enthalten, ein hochquellfähiges Produkt, vorzugsweise für den Einsatz in der Gießereiindustrie, Ölindustrie, Färb- und Lackeproduktion sowie Bohrindustrie, herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst indem für die Aktivierung von solchen Rohtonen ein der Natriumbelegung von Bentoniten ähnliches Verhalten ausgeführt wird, wobei allerdings dem Ton im bergfeuchten (pastös oder suspensionsartig) Zustand geeignete Natriumsalze zugegeben werden, ohne jedoch den Ausgangstonrohstoff einer vorherigen Trocknung zu unterwerfen. Entgegen der vielen Aussagen gemäß dem Stand der Technik und der Literatur, daß Tone die aus Wechsellagerungstonmineralen bestehen zur Herstellung vonThe starting point of the invention is to produce a highly swellable product from clay raw materials which contain a relatively high content (greater than 30%) of a change-over clay mineral, preferably for use in the foundry industry, oil industry, dye and lacquer production and drilling industry. This object is achieved by the activation of such Rohhtonen one of the sodium occupancy of bentonites similar behavior is carried out, however, the clay in mountain moist (pasty or suspension-like) state suitable sodium salts are added, but without subjecting the Ausgangsstonrohstoff a previous drying. Contrary to the many statements made in the prior art and the literature that clays consisting of alternating storage minerals for the production of

hochquellfähigen Produkten ungeeignet sind, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Natriumaktivierung der Tonmineralzwischenschichten des Wechsellagerungstonminerales möglich ist, wenn der Rohstoff sofort nach der Förderung aus der Grube ohne Zwischentrocknung der Na⁺-Belegung zugeführt wird. Eine Erklärung für dieses überraschende Ergebnis liegt darin, daß der Trocknungsprozeß zu einer irreversiblen Verkettung der Zwischenschichten führt, wodurch die Quellfähigkeit, Dispergierbarkeit und lonenaustauschfähigkeit stark beeinträchtigt werden. Die Ursache liegt damit in den starken kristallchemischen Unterschieden von Montmorillonit und dem Wechsellagerungstonmineral. Eine weitere "erhebliche zusätzjiche Steigerung der Quelleigenschaften wird erreicht, wenn vor oder während der Natriumbelegung der Wechseilagerungstonmineralzwischenschichten eine Wertstoffanreicherung des Wechsellagerungstonmir>erales durch eine Abtrennung von Feinstkornfraktionen mittels Hydrozyklon, Dekanter, Eindicker u.a.m. durchgeführt wird. ^: 'It has surprisingly been found that sodium activation of the clay mineral interlayers of the interchangeable clay mineral is possible if the raw material is fed to the Na ⁺ coating immediately after pumping from the pit without intermediate drying. One explanation for this surprising result is that the drying process leads to an irreversible interlinking of the intermediate layers, whereby the swelling capacity, dispersibility and ion exchange capacity are severely impaired. This is due to the strong crystal-chemical differences between montmorillonite and the interchangeable clay mineral. Another "significant zusätzjiche increase in swelling properties is obtained if before or during the occupation of the sodium Wechseilagerungstonmineralzwischenschichten a value enrichment of Wechsellagerungstonmir is> Erales carried out, etc. by a separation of Feinstkornfraktionen by hydrocyclone, decanter, ^thickener. '

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Durchführung sehr einfach. Der Rohton, der aus mindestens 30% des quellfähigen Wechsellagerungstonminerales bestehen sollte, wird sofort nach der bergmännischen Gewinnung im hergfeuchten Zustand oder nach Zugabe vorvWasser pastös bzw. suspendiert mit.2 bis 4% Natriumsalz (z.B. Soda) in geeigneten Apparten (Knetmischer bzw.Strangpresse oder Kollerhängen, Trommel-, Schnecken- bzw. Walzenmischer u.a.m.) vermengt. Bei Suspendierung des Tonrohstoffes kann mittels Hydrozyklon ein Austrag der Fraktion größer 20,um erfolgen, wodurch eine Wertstoffanreicherung auf größer 70% des Wechsellagerungstonminerales in der Feinstkornfraktion erreicht werden kann. Nach Abschluß der Aktivierung wird das Produkt entweder unmittelbar verwendet oder es erfolgt eine Entwässerung durch bekannte Methoden, jedoch nur bis zu einer Restfeuchte um 8%, vorzugsweise 10 bis 15%.The process according to the invention is very simple to carry out. The raw clay, which should consist of at least 30% of the swellable alternating storage clay mineral, is pasty or suspended immediately after mining in the damp state or after addition vorvWasser with 2 to 4% sodium salt (eg soda) in suitable Apparten (kneader or extruder or Kollerhängen, drum, screw or roll mixer uam) mixed. If the clay raw material is suspended, a discharge of the fraction greater than 20 can be effected by means of a hydrocyclone, as a result of which an enrichment of the valuable material to greater than 70% of the interchangeable clay in the ultrafine fraction can be achieved. After completion of the activation, the product is either used directly or it is dehydrated by known methods, but only up to a residual moisture content of 8%, preferably 10 to 15%.

Die sofortige Aktivierung des bergfeuchten Rohtones ohne zwischenzeitliche Trocknungseinflüsse und die Fraktionierung zum Zwecke der Werkstoffanreicherung sind die wesentlichen erfindungsgemäßen Merkmale. Es ist besonders wichtig, daß die Feuchtigkeit in den Tonaggregaten auch in den oberflächligen Randbereichen der Aggregate nicht unter die des bergfeuchten Tones (ca. 20%) sinkt.The immediate activation of the mountain-moist raw clay without intermediate drying effects and the fractionation for the purpose of material enrichment are the essential features of the invention. It is particularly important that the moisture in the clay aggregates, even in the superficial margins of the aggregates, does not fall below that of the mountain-moist clay (about 20%).

Das hergestellte Produkt kann in Form von Suspensionen, Pasten oder als Tonpulver entsprechend der nachd'en bekannten klassischen Verfahren aus Bentoniten hergestellten Produkte eingesetzt werden. Das erfindungsgemäß, hergestellte hochquellfähige Produkt ist den in der DDR handelsüblichen Erzeugnissen, die nach bekannten klassischen Verfahren auf der Basis einheimischer Rohstoffe hergestellt werden (z. B. Friedländer Xonmehl) überlegen. Außerdem bestehen Möglichkeiten, die auf dem Gebiet eingesetzten teuren Importbentonite abzulösen.The product produced can be used in the form of suspensions, pastes or as a clay powder according to the products made from bentonites according to the known conventional methods. The highly swellable product prepared according to the invention is superior to the products which are commercially available in the GDR and which are prepared by known classical methods based on domestic raw materials (for example Friedländer Xonmehl). In addition, there are possibilities to replace the expensive import bentonites used in the field.

In den folgenden Ausführungsbeispielen werden die Ergebnisse einiger typischer Tests mit Produkten, die erfindungsgemäß ; hergestellt wurden, angegeben und mit einem Handelsprodukt verglichen.In the following embodiments, the results of some typical tests with products according to the invention; were prepared, indicated and compared with a commercial product.

Embodiment 1

Eingesetzt wurde der Ton von Friedland (DDR) in Form grubenfeuchten, homogenisierten_Rohtones (WG ca. 20%). Der Anteil des Mixed-Layer-Minerales beträgt ca. 45%. Das Material wurde entsprechend der TGL 25452 (Prüfverfahren für Spülungsmaterialien) aufbereitet und bei der Aufbereitung 1-10% Natriumkarbonat zugesetzt. Gemessen wurde die Feststoffkonzentration, die zur Erreichung einer Spülungsviskosität von 15cP nötig ist, und die allgemein als Ergiebigkeit des Tones bezeichnet wird. Als Vergleichssubstanz diente handelsübliches Friedländer Tonmehl und die Ausgangsprobe des Rohtones. Die gemessenen Werte können Tabelle 1 entnommen werden.The sound of Friedland (DDR) was used in the form of well-humid, homogenized_Rohtones (WG approx. 20%). The proportion of mixed-layer mineral is about 45%. The material was prepared according to TGL 25452 (Flushing Materials Test Procedure) and added 1-10% sodium carbonate during processing. The solids concentration needed to achieve a mud viscosity of 15cP was measured, which is commonly referred to as the yield of the clay. Commercially available Friedländer clay flour and the raw sample of the raw clay served as reference substance. The measured values can be seen in Table 1.

Table 1

Ergiebigkeit des aktivierten Friedländer Tones in Bohrspülungen (I Friedländer Tonmehl, Il Rohton unaktiviert. Ill Ton mit Natriumkarbonat aktiviert).Fertility of the activated Friedland clay in drilling muds (I Friedlander clay flour, Il Rohton inactive, Ill clay activated with sodium carbonate).

Probe Ergiebigkeit (m³/t) Ergiebigkeit (m³/t)Sample fertility (m ³ / t) Yield (m ³ / t)

1. Meßreihe 2. Meßreihe .1st series of measurements 2nd series of measurements.

4,5 ' ,'" , 4,5 ',' ",

7,0 7.0

7,9 . ·. .7,9. ·. ,

8,48.4

9,1 . .9.1. ,

8,98.9

8,4 . .·- 8.4. . · -

Exemplary embodiment 2

Als Ausgangsmaterial diente ungetrockneter Friedländer Ton. Der Ton wurde in Wasser aufgeschlämmt und mehrere Stunden kräftig durchgerührt. Anschließend wurde eine Fraktionierung mittels Sedimentationszentrifuge durchgeführt. Es entstanden Produkte mit unterschiedlichen Anteilen an quellfähigem Wechseilagerungsmineral, die nach einerTrocknung und Feinmahlung als Binder in tongebundenen Formstoffen getestet wurden. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaftssteigerung gegenüber dem in der DDR derzeitig handelsüblichen Friedländer Tonmehl, das für diese Zwecke eingesetzt wird. Die Eigenschaftssteigerung beträgt bis zu 300%. Wird die Anreicherung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Methode kombiniert, so können bei der von der Quellfähigkeit abhängigen Naßzugfestigkeit Werte bis zu 1,7 kPa erreicht werden.The starting material was undried Friedländer clay. The clay was slurried in water and stirred vigorously for several hours. Subsequently, a fractionation was carried out by means of sedimentation centrifuge. The result was products with different proportions of swellable Wechseilungsungsmineral that were tested after drying and fine grinding as a binder in clay-bonded molding materials. Table 2 shows the increase in property compared to the in the GDR currently commercially available Friedländer clay flour, which is used for these purposes. The property increase is up to 300%. If the enrichment is combined with the method described in Example 1, values up to 1.7 kPa can be achieved for the wet tensile strength which is dependent on the swellability.

Table 2,

Vergleich von Eigenschaftswerten des handelsüblichen Friedländer Tonmehles/1/ und von wertstoffangereichertem Formstoffbinder auf der Basis des Friedländer Tones/2/(5% Binder, Verdichtbarkeit 45%). , -Comparison of property values of the commercially available Friedländer Tonmehles / 1 / and of high-value-added molding material binder based on Friedländer clay / 2 / (5% binder, compressibility 45%). , -

•Dreischichtsili- .Gründruckfestigkeit Naßzugfestigkeit• Three-layer silage. Basic crush strength Wet tensile strength

katgehalt (Ma.-%) . (kPa) ' (kPa) ^v , . .cat (Ma .-%). (kPa) '(kPa) ^v ,. ,

60¹¹ ' 24,0 0,45 ,. . . '.60 ¹¹ '24,0 0,45,. , , '.

67²¹46,5 . ' 0,35'67 ²¹ 46.5. '0.35'

72²¹ , 55,0 .1,0 .72 ²¹ , 55.0 .1.0.

79²⁾ 62,0 . 1,2 , .79 ²⁾ 62.0. 1,2,.

85²¹ 66,0 -1,385 ²¹ 66.0 -1.3

I₁. .I ₁ . , 4,54.5 ii . ·ii. · 6,06.0 Hl-I %HI-I% 6,66.6 111-2%111-2% 7,27.2 111-3%111-3% 7,87.8 lli-4%lli-4% 7,97.9 111-5%111-5% 7,87.8 111-1.0%111-1.0% 7,47.4

Claims

invention claims

1. A method for the activation of Rohhtonen with inhibited intracrystalline swelling capacity and at least 30% share of a Wechsellagerungstonminerals, characterized in that the clay in the wet state without drying Na salts are added by the swelling capacity is greatly increased.

2. The method according to item 1, characterized in that in addition to the chemical activation, an enrichment of the Wechsellagerungstonminerals carried out by fractionation of the clay.

3. The method according to item 1, characterized in that the product can be used depending on the application as a suspension, paste or clay flour.