DD217214A1 - PROCESS FOR PREPARING TRITHIOCARBONATO COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen aus Schwefelkohlenstoff und die Herstellung von Trithiocarbonat in Form der Salze in Loesung. Die Trithiocarbonato-Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte fuer die Erzeugung von Pflanzenschutzmitteln und Insektiziden. Es wurde gefunden, dass Loesungen von Hydroxiden in Wasser mit Schwefelkohlenstoff zu Trithiocarbonat umgesetzt werden koennen. Die Reaktion laesst sich durch Einsatz von Phasentransferkatalysatoren beschleunigen. Die dabei erhaltenen waessrigen Loesungen von Trithiocarbonat koennen zur Darstellung anderer Trithiocarbonato-Verbindungen eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of trithiocarbonato compounds from carbon disulfide and the preparation of trithiocarbonate in the form of the salts in solution. The trithiocarbonato compounds are important intermediates for the production of pesticides and insecticides. It has been found that solutions of hydroxides in water can be reacted with carbon disulfide to form trithiocarbonate. The reaction can be accelerated by the use of phase-transfer catalysts. The resulting aqueous solutions of trithiocarbonate can be used to represent other trithiocarbonato compounds.
Description
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Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the preparation of trithiocarbonato compounds Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen aus Schwefelkohlenstoff und die Herstellung von Trithiocarbonat in Form der Salze in Lösung. Trithiocarbonat ist eine wichtige Vorstufe für die Herstellung vor 1,3-Dithiol-2-thionen, Tetrathiafulvalenen und anderer Schwefelverbindungen. Trithiocarbonat und Tri:;h;o^rbonixD-Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die Erzeugung von Pflanzenschutzmitteln und Insektiziden oder können selbst Bestandteile solcher Wirkstoffe sein. Ferner sind diese Verbindungen zum Teil gegen Mikroorganismen wie Pilze und Bakterien wirksam.The invention relates to a process for the preparation of trithiocarbonato compounds from carbon disulfide and the preparation of trithiocarbonate in the form of the salts in solution. Trithiocarbonate is an important precursor for the preparation of 1,3-dithiol-2-thiones, tetrathiafulvalenes and other sulfur compounds. Trithiocarbonate and Tri: h; O ^ rbonixD compounds are important intermediates for the production of pesticides and insecticides, or may themselves be components of such agents. Furthermore, these compounds are in part effective against microorganisms such as fungi and bacteria.
Trithiocarbonat und dessen Abkömmlinge sind bereits gut bekannt und wurden eingehend charakterisiert (NI. DRÄG^R und G. GATTOW, Angewandte Chemie, 80,22 [1968] Seite 954).Trithiocarbonate and its derivatives are already well known and have been extensively characterized (NI DRAGG and G. GATTOW, Angewandte Chemie, 80,22 [1968] page 954).
Die Synthesen, welche zu Trithiocarbonat und daraus zu substituierten Trithiocarbonato-Verbindungen führen, basieren meis auf einer Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Oxiden oder Hydroxiden zum Beispiel von Alkali- oder Erdalkalimetallen in wässeriger oder alkoholischer Lösung zu Sulfid und der anschließenden Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff zu Trithiocarböni (Organic Synthesis, Collection Volume IV, Seite 967).The syntheses which lead to trithiocarbonate and to these substituted trithiocarbonato compounds, are based mostly on a reaction of hydrogen sulfide with oxides or hydroxides, for example of alkali or alkaline earth metals in aqueous or alcoholic solution to sulfide and the subsequent reaction with carbon disulfide to trithiocarbony (Organic Synthesis, Collection Volume IV, page 967).
Alkali- und Erdalkali-Trithiocarbonte können aufgrund der vorhandenen Löslichkeitsverhältnisse auf diese Welse in kristallinei Form isoliert werden. Trithiocarbonat kann in Lösung mit üblichen Alkylierungsmitteln oder Arylierungsmitteln leicht zu den entsprechenden Dialkyltrithiocarbonaten beziehungsweise Diaryltrithiocarbonaten umgewandelt werden. Trithiocarbonato-Verbindungen wie zum Beispiel die Trithiocarbonato-diessigsäure kann auch durch Erhitzen von Thiocarbonylethoxythioglycolsäure mit wäßrigem Alkali (HOLMBERG, Journal für praktische Chemie, 71, 271 [1905] und BIILMANN, Justus von Liebigs Annalen der Chemie, 348,134 [1906]) oder durch Umsetzung von Kaiium-methylxanthatrhit Natriummonochloracetat hergestellt werden. ....Alkali and alkaline earth trithiocarbons can be isolated in crystalline form because of the solubility ratios present on these catfish. Trithiocarbonate can be readily converted to the corresponding dialkyl trithiocarbonates or diaryl trithiocarbonates in solution with conventional alkylating agents or arylating agents. Trithiocarbonato compounds such as trithiocarbonato-diacetic acid can also be obtained by heating thiocarbonylethoxythioglycolic acid with aqueous alkali (HOLMBERG, Journal für prakt. Chemie, 71, 271 [1905] and BIILMANN, Justus von Liebigs Annalen der Chemie, 348, 134 [1906]) or by Implementation of Kaiium-methylxanthatrhit sodium monochloroacetate can be produced. ....
Ferner kann Trithioc.arbonato-diessigsäure beim Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Kalium-ethyltrithiocarbonat mit :,^. Natriumacetat erhalten werden. 'Further, when heating an aqueous solution of potassium ethyl trithiocarbonate, trithiocarbonatoacetic acid may be treated with : ,. Sodium acetate can be obtained. '
Trithiocarbonat entsteht ferner bei der Reduktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkalimetall oder durch dtjn elektrischen Stro.rr in Dimethylformamid oder anderen polaren, aprotischen Lösungsmitteln (G. STElMECKE, H. J. STELER, R. KIRMSE, E. HOYER, Phosphorus und Sulfur, 1979,7 [1], Seite 49 bis 55). Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren sind sehr aufwendig.Trithiocarbonate is also formed in the reduction of carbon disulfide with alkali metal or by electrical Stro.rr in dimethylformamide or other polar, aprotic solvents (G. STElMECKE, HJ STELER, R. KIRMSE, E. HOYER, Phosphorus and Sulfur, 1979.7 [1 ], Pages 49 to 55). The methods described in the prior art are very expensive.
Ziel der Erfindung ist es, Trithiocarbonat und Dialkyl-, Diaryl-, Dialkenyl-, Dialkinyltrithiocarbonate oder cyclische Trithiocarbonate in einfacher Weise ohne die Anwendung von Schwefelwasserstoff oder Sulfid darzustellen.The aim of the invention is to represent trithiocarbonate and dialkyl, diaryl, dialkenyl, Dialkinyltrithiocarbonate or cyclic trithiocarbonates in a simple manner without the use of hydrogen sulfide or sulfide.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen aus Schwefelkohlenstoff zu finden. Es wurde völlig überraschend gefunden, daß Lösungen von Hydroxiden in Wasser mit Schwefelkohlenstoff zu Trithiocarbonat umgesetzt werden können. Die dabei anwendbaren Temperaturen reichen von —20 bis +100°C, stellen jedocl keine Begrenzung dar. Die Reaktion läßt sich durch Einsatz von Phasentransferkatalysatoren beschleunigen. Die dabei erhaltenen wäßrigen Lösungen von Trithiocarbonat können zur Darstellung anderer Trithiocarbonato-Verbindungen eingeset werden. So sind durch Reaktion mit Substanzen der allgemeinen Formel R-X Trithiocarbonato-Verbindungen der allgemeiner Formel I darstellbar, wobei R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alinyl- und heterocyclische Reste mit 1 bis 4 Stickstof , und/oder Sauerstoff beziehungsweise Schwefelatomen, die gegebenenfajls ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten. Die Reste R können aber auch ein bis vier Methylengruppen darstellen, so daß cyclische Trithiocarboriato- ,The object of the invention is to find a process for the preparation of trithiocarbonato compounds from carbon disulfide. It has been found, quite surprisingly, that solutions of hydroxides in water can be reacted with carbon disulfide to form trithiocarbonate. The applicable temperatures range from -20 to + 100 ° C, however, represent no limitation. The reaction can be accelerated by the use of phase transfer catalysts. The resulting aqueous solutions of trithiocarbonate can be used to prepare other trithiocarbonato compounds. Thus, by reaction with substances of the general formula RX trithiocarbonato compounds of the general formula I can be represented, wherein R alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, alkenyl, alynyl and heterocyclic radicals having 1 to 4 nitrogen, and / or Oxygen or sulfur atoms, which may be given mono- or polysubstituted, mean. The radicals R can also represent one to four methylene groups, so that cyclic trithiocarboriato-,
Verbindungen entstehen. X bedeutet eine Abgangsgruppe, zum Beispiel ein Halogenatom, ein Sulfonat-, Alköxysulfonat- ode ein Sulfatrest. Die Erfindung besteht also darin, daß man Schwefelkohlenstoff mit Hydroxiden umsetzt und die dabei gebildete Reaktionsprodukte der Alkylierung beziehungsweise Arylierung unterwirft. Mit Dimethylsulfat ist Dimethyltrithiqcarbonat unc mit Chloressigsäure ist Trithiocarbonato-diessigsäure darstellbarConnections arise. X represents a leaving group, for example a halogen atom, a sulfonate, an alkoxy sulfonate or a sulfate radical. The invention thus consists in reacting carbon disulfide with hydroxides and subjecting the reaction products formed to the alkylation or arylation. With Dimethylsulfat is Dimethyltrithiqcarbonat unc with chloroacetic acid is trithiocarbonato-diacetic representable
Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: The following examples are intended to explain the invention in more detail:
Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1
Eine.Lösung von 48g Natriumhydroxid in etwa 400 ml Wasser wird mit 40 ml Schwefelkohlenstoff versetzt und 4 bis 8 Stundei unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen des nicht umgesetzten Schwefelkohlenstoffs im Vakuum wird eine wäßriE Lösung erhatten, die bis zu 0,4MoI Trithiocarbonat enthält und in dieser Form für Umsetzungen geeignet ist.A solution of 48 g of sodium hydroxide in about 400 ml of water is mixed with 40 ml of carbon disulfide and heated for 4 to 8 hours while stirring at reflux. After evaporation of the unreacted carbon disulfide in vacuo, an aqueous solution is obtained which contains up to 0.4 mol of trithiocarbonate and is suitable in this form for reactions.
Man gibt 40ml Schwefelkohlenstoff in eine Lösung aus 48g Natriumhydroxid und 2gTriethylbenzylammoniumchloridin 500ml Wasser und erhitzt efwa 4 Stunden am Rückfluß. Nachdem der Schwefelkohlenstoffsich weitgehend umgesetzt hat, kühlt man auf etwa 40°C und tropft eine Lösung bestehend aus 80 g Chloressigsäure und 32g Natriumhydroxid in 200 ml -Wasser zu, wobei im Verlaufe der Zugabe die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigt. Man läßt über Nacht stehen und säuert mit konzentrierter Mineralsäure beiO bis5°CbispH1 an. Nach Absaugen und Waschen mit kaltem Wasser erhält man 82g Rohprodukt, F.: 165,5 bis 173°C. Die Umkristallisation aus 3 Volumenteilen Ethanol und 1 Volumenteil Wasser ergibt Trithiocarbonato-diessigsäure. . . .40 ml of carbon disulphide are added to a solution of 48 g of sodium hydroxide and 2 g of triethylbenzylammonium chloride in 500 ml of water and refluxed for 4 hours. After the carbon disulfide has largely reacted, it is cooled to about 40 ° C and added dropwise to a solution consisting of 80 g of chloroacetic acid and 32 g of sodium hydroxide in 200 ml of water, during which the temperature of the reaction mixture increases. It is allowed to stand overnight and acidified with concentrated mineral acid at 0 to 5 ° C bispH1. After filtering off with suction and washing with cold water, 82 g of crude product are obtained, mp .: 165.5 to 173 ° C. Recrystallization from 3 volumes of ethanol and 1 volume of water gives trithiocarbonato-diacetic acid. , , ,
Gelbe Kristalle, F.: 172 bis 174°CYellow crystals, F .: 172 to 174 ° C
Säurezahl: 496; 493 berechnet: 494 'Acid number: 496; 493 calculated: 494 '
IR (KBr) cm"1: 1350,1052,1 650 (breit), 1210, 880,1396,2925 und 2970.IR (KBr) cm " 1 : 1350, 1052.1 650 (wide), 1210, 880, 1339, 2925 and 2970.
Aus 76g 90%igem Kaliumhydroxid, 40 ml Schwefelkohlenstoff und 500 ml Wasser wird analog zu Beispiel 1 eine Kaliumtrithiocarbonatlösung hergestellt.From 76 g of 90% potassium hydroxide, 40 ml of carbon disulfide and 500 ml of water, a potassium trithiocarbonate solution is prepared analogously to Example 1.
-2- 250 463-2- 250 463
Biöi 2Ö°C beginnend tropft man unter Rühren eine Lösung von 87g /3-Chlorpropionsäure und 32g Natriumhydroxid in 200ml Wasser im Verlaufe von 10 Minuten zu, rührt 3 Stunden bei 6O0C und weitere 1,5 Stunden bei 70°C.Biöi 2Ö ° C starting is added dropwise with stirring, a solution of 87g / 3-chloropropionic acid and 32g sodium hydroxide in 200ml of water in the course of 10 minutes, stirred for 3 hours at 6O 0 C and another 1.5 hours at 70 ° C.
Mach Stehen über Nacht säuert man unter Eiskühlung mit Mineralsäure auf pH 1 an, saugt ab, wäscht mit Wasser und erhält 95g Rohprodukt. Die Umkristallisation aus 2 Volumenteilen Methanol und 1 Volumenteil Wasser ergibt Trithiocarbonato-di(3-After standing overnight, it is acidified to pH 1 with mineral acid under ice-cooling, filtered off with suction, washed with water and 95 g of crude product are obtained. Recrystallization from 2 volumes of methanol and 1 volume of water yields trithiocarbonato-di (3
propionsäure). "propionic acid). "
Gelbe Kristalle, F.: 108 bis 1100CYellow crystals, F .: 108 to 110 ° C
Säurezahl: 437; 435 berechnet: 442Acid number: 437; 435 calculated: 442
Ip (KBi) cm'1: 2950 (breit), 1690 (COOH), 1425,1400 1275,1200,1060,820.Ip (KBi) cm ' 1 : 2950 (wide), 1690 (COOH), 1425.1400 1275, 1200, 1060, 820.
Claims (2)
S = C (CH2)n,V "S -χ
S = C (CH 2 ) n ,
Hierzu 1 Seite FormelnPresent of phase transfer catalysts can be carried out.
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