DD216942A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF AMIDIMIDE-CONTAINING POLYMERIC EPOXY RESIN SYSTEMS - Google Patents
METHOD FOR THE PRODUCTION OF AMIDIMIDE-CONTAINING POLYMERIC EPOXY RESIN SYSTEMS Download PDFInfo
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- DD216942A1 DD216942A1 DD25364683A DD25364683A DD216942A1 DD 216942 A1 DD216942 A1 DD 216942A1 DD 25364683 A DD25364683 A DD 25364683A DD 25364683 A DD25364683 A DD 25364683A DD 216942 A1 DD216942 A1 DD 216942A1
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf amidimidhaltige polymere Epoxidharzsysteme, welche loesungsmittel- und temperaturbestaendig sind. Ziel der Erfindung ist es, auf die Verwendung vorgebildeter Imide zu verzichten. Insgesamt soll das System kostenguenstiger gestaltet werden. Die Aufgabe besteht darin, die amidimidhaltigen polymeren Epoxidharzsysteme loesungsmittelfrei oder unter Verwendung reaktiver Verduenner loesungsmittelresistent herzustellen. Erfindungsgemaess werden aus ungesaettigten Dikarbonsaeuren oder Derivaten davon und Diaminen hergestellte kristalline Amidosaeuresalze mit einem Molverhaeltnis Dikarbonsaeure zu Diamin von 2 bis 2,2 in Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen dispergiert, so dass das Verhaeltnis des Amidogruppenaequivalents des Amidosaeuresalzes zum Epoxidaequivalent des eingesetzten Epoxidharzes im Bereich von ca. 0,1 bis 3 liegt. Die Erfindung wird angewendet fuer Ueberzugs- und Bindemittel, temperaturabhaengige Kleber und Impraegniermaterialien.The invention relates to amide-containing polymeric epoxy resin systems which are solvent- and temperature-resistant. The aim of the invention is to dispense with the use of preformed imides. Overall, the system should be designed more cost effective. The object is to make the amide-containing polymeric epoxy resin systems solvent-free or using solvent-resistant Verduenner. According to the invention, crystalline amido acid salts prepared from unsaturated diacarboxylic acids or derivatives thereof and diamines are dispersed with a molar ratio of dicarboxylic acid to diamine of 2 to 2.2 compounds containing epoxide groups, so that the ratio of the amido group equivalent of the amido acid salt to the epoxide equivalent of the epoxy resin used is in the range of approx , 1 to 3 lies. The invention is used for coating and binding agents, temperature-dependent adhesives and impregnating materials.
Description
, -1-253 646 6, -1-253 646 6
Die Erfindung betrifft amidimidhaltige polymere Epoxidharzsysteme, welche auf Grund ihrer Lösungsmittel- und Temperaturbeständigkeit als Überzugs- und Bindemittel, als temperaturbeständige Kleber und Imprägniermaterialien Anwendung finden können.The invention relates to amidimidhaltige polymeric epoxy resin systems, which can be used as a coating and binder, as a temperature-resistant adhesive and impregnating materials due to their solvent and temperature resistance.
Es ist bekannt, daß eppxidgruppenhaltige Verbindungen u.a. mit Aminoamiden vernetzt werden können und daß die Endeigenschaften nicht wesentlich von der Härterkomponente.geprägt werden.It is known that compounds containing epoxide groups, etc. can be crosslinked with aminoamides and that the final properties are not significantly influenced by the hardener component.
Stickstoffhaltige Epoxidharze können auf Hydantoinabkömmlingen basieren (BeIg. Pat.782032), wodurch sie sich hinsichtlich ihrer Dauerwärmebeständigkeit und ihrer applikatorischen Eigenschaften deutlich von Dianepoxidharzen oder solchen auf Basis von Zykloaliphaten abheben. " ..' -> Nitrogen-containing epoxy resins can be based on hydantoin derivatives (BeIg. Pat.782032), whereby they stand out clearly from Dianepoxidharzen or based on cycloaliphatic in terms of their long-term heat resistance and their applicative properties. ".."->
Zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Epoxidharzlacken ist bekannt. Epoxidharze mii z.B. Dizyandiamiden umzusetzen. Derartige Produkte weisen eine begrenzte Lagerstabilität und relativ lange Einbrandzeiten auf. For the preparation of solvent-borne epoxy resin is known. Epoxy resins with e.g. Dizyandiamiden implement. Such products have a limited shelf life and relatively long burn-in times.
Andererseits sind Polyimidsysteme, hergestellt durch Umsetzung von Dianhydriden mit Diaminen, bekannt (vgl. K.-U. Bühler, Spezialplaste, Akademie-Verlag 1978,581 ff.). Die Herstellung solcher Systeme erfolgt im einzelnen dadurch, daß die Ausgangsprodukte in geeigneten Lösungsmitteln in lösliche Vorstufen der Polyimide, den Polyamidosäuren, übergeführt werden und der Ringschluß zum Polyimid erst während der Verarbeitung unter Abspaltung von zum Beispiel Wassqr bei erhöhter Temperatur herbeigeführt wird. Die Lagerbarkeit der Polyamidosäurelösung und die Temperaturbeständigkeit der daraus resultierenden Polyimide wird weitestgehend durch die Reinheit der Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels geprägt. Die Verarbeitung erfordert einerseits wegen der hohen Viskosität der Lösung bei niedrigem Festkörpergehalt und wegen der notwendigen diffusioneilen Entfernung der Kondensationsprodukte während der Filmbildungsphase andererseits unter Berücksichtigung der dabei notwendigen hohen Einbrandtemperaturen von üblicherweise größer als 2000C mehrmalige Aufträge zwecks Herausbildung entspechender Filmdicken. Gegenüber der Polyimidbildung aus Dianhydriden und Diaminen' ist der Weg zu vernetzten Polyimiden über ungesättigte Bisimide günstiger, da während der Filmbildung keine flüchtigen Kondensationsprodukte abgespalten werden müssen. Die Vernetzung kann thermisch (FR 1455514), in Gegenwart von radikalischen Initiatoren oder durch Anlagerung von Aminen (FR 1555564, DE 1770867; JP 5920/1978, JP 42160/1972, DE-OS 2019436, FR 2046498, FR 2022609), welche ggf. Imidringe enthalten können (JP 16156/1977) oder oligomerer Natur sind (FR 1430977,1481935,1533696), an ungesättigte Bindungen des Imidringsystems erreicht werden. Der Nachteil dieser Methode liegt in der Notwendigkeit des Einsatzes gereinigter Bisimide begründet. Es wurde deshalb vorgeschlagen (DD 88662), Polymaleinirhide durch radikalische Initiatoren oder thermisch in geeigneten Lösungsmitteln auszubilden. Es zeigt sich jedoch, daß auch hier die Reaktionsausführung maßgeblichen Einfluß auf die Lagerbarkeit ausübt und in vielen Fällen die Kondensation zum Imid bereits während der Reaktionsdurchführung zu unlöslichen Gelen führt. ,On the other hand, polyimide systems prepared by reaction of dianhydrides with diamines are known (compare K.-U. Bühler, Spezialplaste, Akademie-Verlag 1978, 581 ff.). The preparation of such systems is carried out in detail in that the starting materials are converted in suitable solvents into soluble precursors of the polyimides, the polyamido acids and the ring closure to polyimide is brought about only during processing with elimination of, for example Wassqr at elevated temperature. The storability of the polyamido acid solution and the temperature resistance of the resulting polyimides is largely determined by the purity of the starting materials and the solvent. The processing requires on the one hand because of the high viscosity of the solution at low solids content and because of the necessary diffractive removal of the condensation products during the film forming phase on the other hand, taking into account the necessary high firing temperatures of usually greater than 200 0 C repeated orders for the purpose of developing entspechender film thicknesses. Compared with the polyimide formation from dianhydrides and diamines, the route to crosslinked polyimides via unsaturated bisimides is more favorable since no volatile condensation products have to be eliminated during film formation. The crosslinking can be carried out thermally (FR 1455514), in the presence of free-radical initiators or by addition of amines (FR 1555564, DE 1770867, JP 5920/1978, JP 42160/1972, DE-OS 2019436, FR 2046498, FR 2022609), which if necessary May contain imide rings (JP 16156/1977) or oligomeric nature (FR 1430977,1481935,1533696), be achieved in unsaturated bonds of the imide ring system. The disadvantage of this method is due to the necessity of using purified bisimides. It has therefore been proposed (DD 88662), Polymaleinirhide by radical initiators or thermally form in suitable solvents. It turns out, however, that here too the reaction design exerts a significant influence on the storability and in many cases the condensation leads to the imide already during the reaction to insoluble gels. .
Ebenso sind lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme imidringhaltige Systeme bekannt, welche durch Zusatz olefinischer ungesättigter Monomerer (DE-OS 2131735) oder von ungesättigten Verbindungen anderer chemischer Konstitution (DE 2143051, DE-OS 2425163), ggf. unter gleichzeitiger Mitverwendung von Epoxidharzen (SU 318227, DE-OS 2650019, DE-OS 2927995, DE-OS 2726846, DE-OS 2434953, DE-OS 2349491, DE-OS 2726821, DD 144554), zugängig sind, die durch thermische oder radikalische Anregungen copolymerisiert werden können. ,Likewise, solvent-free or low-solvent imide ring-containing systems are known, which by adding olefinic unsaturated monomers (DE-OS 2131735) or unsaturated compounds of other chemical constitution (DE 2143051, DE-OS 2425163), optionally with the simultaneous use of epoxy resins (SU 318227, DE OS 2650019, DE-OS 2927995, DE-OS 2726846, DE-OS 2434953, DE-OS 2349491, DE-OS 2726821, DD 144554) are accessible, which can be copolymerized by thermal or radical suggestions. .
Eine Verknüpfung von imidringenthaltenden Verbindungen mit Epoxidderivaten, welche zu Produkten mit kostengünstigeren Bedingungen unter Eliminierung der den Epoxidharzen eigenen Nachteile (höhe thermische Ausdehnungskoeffizienten, schlechtere elektrische Eigenschaften und geringere thermische Beständigkeit im Vergleich zu Polyimiden) führt, ist durch Anwendung von epoxidierten Allylendgruppen enthaltenden Imiden (US 3700617), welche aus olefinisch ungesättigten Imiden nach DE-OS 2425163 zugängig sind, oder epoxidierte Styrolendgruppen enthaftenden Imiden (DE-OS 2544101) möglich. Durch diese Verfahren wird jedoch der Kostenfaktor wieder verschlechtert.Linkage of imide ring-containing compounds with epoxy derivatives, which leads to products with more cost-effective conditions with elimination of the disadvantages inherent in epoxide resins (high coefficients of thermal expansion, poorer electrical properties and lower thermal resistance compared to polyimides), can be achieved by using epoxidized allyl end-group-containing imides (US Pat 3700617), which are accessible from olefinically unsaturated imides according to DE-OS 2425163, or epoxidized Styrolendgruppen detaining imides (DE-OS 2544101) possible. By these methods, however, the cost factor is deteriorated again.
Wird andererseits gemäß DD 88615 verfahren, indem der Maleinsäurediester des Hydroxyäthlphthalimids mit Kolophonium oder Abietinsäure zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt mit Epoxidharzen umgesetzt wird, oder nach CH 587271, in welchem Imidyl-phthalsäureanhydride als Härter für Epoxidharze vorgeschlagen werden, so resultieren Produkte, welche den allgemeinen Nachteil der Umsetzung von Epoxidharzen mit Karboxylgruppen oder Anhydridgruppen aufweisen. Zwecks weiterer Verbesserung der Eigenschaften und/oder der technologischen Verarbeitbarkeit sind eine Reihe weiterer Kombinationen von Polymaleinimiden oder von deren Vorprodukten von Epoxidharzen offengelegt worden. Diese lasseh sich insofern charakterisieren, daß zum einen Prepolymere aus Maleinimiden mit einem Aminüberschuß zum Einsatz gelangen (DE-OS 2230904, DE-OS 2927995, DE-AS 2519950)i Mischungen aus Epoxidharzen und Maleinimiden mit Aminen zur Reaktion gebracht werden (DE-OS 3105056, DE-OS 3109803), anstelle von Aminen oder zusätzlich saure Verbindungen benutzt werden (DE-AS 2123638, DE-AS 2519950) oder ungesättigte Epoxidverbindungen Verwendung finden (DE-OS 2726821, DE-OS 2726846). ·On the other hand, according to DD 88615 method by reacting the maleic diester of Hydroxyäthlphthalimids with rosin or abietic acid and the reaction product is reacted with epoxy resins, or according to CH 587271, in which imidyl phthalic anhydrides are proposed as a curing agent for epoxy resins, resulting in products containing the general disadvantage of the reaction of epoxy resins with carboxyl groups or anhydride groups. For the purpose of further improving the properties and / or the technological processability, a number of other combinations of polymaleimides or their precursors of epoxy resins have been disclosed. These can be characterized in that on the one hand prepolymers of maleimides with an excess of amine are used (DE-OS 2230904, DE-OS 2927995, DE-AS 2519950) i mixtures of epoxy resins and maleimides are reacted with amines (DE-OS 3105056, DE-OS 3109803), instead of amines or additionally acidic compounds are used (DE-AS 2123638, DE-AS 2519950) or unsaturated epoxy compounds are used (DE-OS 2726821, DE-OS 2726846). ·
Ziel der Erfindung 'Object of the invention
Gemäß dem Stand der Technik ist es bisher notwendig, entweder von Polyaminobismaleinimiden oder zumindest von vorgebildeten monomeren Imiden auszugehen, um amidimidhaltige Epoxidharzsysteme auszubilden.In the prior art, it has hitherto been necessary to start with either polyaminobismaleimides or at least preformed monomeric imides to form amide-containing epoxy resin systems.
Es ist daher das Ziel der Erfindung, Verfahren vorzuschlagen, welche diese Nachteile insofern umgehen, daß auf die Verwendung vorgebildeter Imide verzichtet werden kann. Die Systeme sollen lagerstabil sein und zu lösungsmitteiresistenten Filmen führen, geringe Einbrandzeiten aufweisen, thermisch beständig sein und gute elektrische Eigenschaften haben. Vor allem soll die technologische Verarbeitbarkeit verbessert werden. Insgesamt soll also das System kostengünstiger gestaltet werden.'It is therefore the object of the invention to propose methods which circumvent these disadvantages in that it is possible to dispense with the use of preformed imides. The systems should be storage stable and lead to solvent-resistant films, have low burn-in times, be thermally stable and have good electrical properties. Above all, the technological processability should be improved. Overall, so the system should be made cheaper.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die Ursachen der Mangel in der Reaktionsführung. Hierbei spielen sowohl die verwendeten Lösungsmittel, die Temperatur als auch Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe eine entscheidende Rolle.The causes of the lack of reaction. Here, both the solvents used, the temperature and the purity of the starting materials play a crucial role.
Daher besteht die Aufgabe darin, die amidimidhaltigen polymeren Epoxidharzsysteme lösungsmittelfrei öder unter Verwendung reaktiver Verdünner und bereitste) Temperaturen unterhalb 1500C in Schichtdicken von mindestens 1000μηι ·Therefore, the object is the amidimidhaltigen polymeric epoxy resin solventless barren using reactive diluent and bereitste) temperatures below 150 0 C in layer thicknesses of at least 1000μηι ·
lösungsmittelresistent herzustellen.produce solvent resistant.
-2- 253 646-2- 253 646
Durch eine weiterführende Wärmebehandlung bei Temperaturen unterhalb der für Polyimide üblicherweise notwendigen Kondensationstemperaturen sollen die Systeme praktisch unlöslich werden.By further heat treatment at temperatures below the condensation temperatures usually required for polyimides, the systems should be virtually insoluble.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem aus ungesättigten Dikarbonsäuren oder Derivaten davon und Diaminen hergestellte kristalline Amidosäuresalze mit einem Molverhältnis Dikarbonsäure zu Diamin von 2 bis 2,2 in Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen unter Anwendung bekannter Methoden in einer solchen Menge dispergiert werden, daß das Verhältnis des Amidogruppenäquivalents des Amidosäuresalzes zum Epoxidäquivalent des eingesetzten Epoxidharzes im Bereich von c;j. 0;1 bis 3 liegt.This object is achieved by dispersing prepared from unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof and diamines crystalline amido acid salts having a molar ratio of dicarboxylic acid to diamine of 2 to 2.2 compounds having in epoxy groups using known methods in such an amount that the ratio of Amidogruppenäquivalents of the amido acid salt to the epoxide equivalent of the epoxy resin used in the range of c; j. 0, 1 to 3 lies.
Das Amidogruppenäquivalent bzw. das Epoxidgruppenäquivalent ist dadurch definiert, daß es diejenige Menge in Gramm der jeweiligen Substanz ausweist, welche 1 Mol Amido- bzw. Epoxidgruppen enthält.The amido group equivalent or the epoxide group equivalent is defined by the fact that it identifies that amount in grams of the respective substance which contains 1 mol of amido or epoxide groups.
Die zur Durchführung des Verfahrens notwendigen kristallinen Amidosäuren, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird, werden vorzugsweise aus Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ihren Derivaten, wobei gegebenenfalls ca. 20 Molprozent der ungesättigten Dikarbonsäuren durch gesättigte Dikarbonsäuren oder höherbasische Karbonsäuren oder Derivaten v substituierbar sind, und Diaminen aliphatischer, aliphatisch-aromatischer oder aromatischer Natur gemäß des vorliegenden Standes der Technik, hergestellt. Die gegebenenfalls anstelle der ungesättigten Dikarbonsäuren einsetzbaren gesättigten Dikarbonsäuren oder höherbasischen Karbonsäuren können beispielsweise Alkandikarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Sebazinsäure, aromatische Karbonsäuren, z. B. Pyromellitsäure, Trimellitsäüre, Naphthalintetrakarbonsäuren, Diphenyläthertetrakarbonsäuren, Benzophenontetrakarbonsäuren oder heterocylische Karbonsäuren, z. B. Pyrazin- oder Thiophentetrakarbonsäuren oder Gemische davon gemäß des bekannten Standes der Technik sein.The necessary for the implementation of the process crystalline amido acids, the preparation of which is not claimed here, are preferably from maleic acid, tetrahydrophthalic acid or their derivatives, wherein optionally about 20 mole percent of the unsaturated dicarboxylic acids are substituted by saturated dicarboxylic acids or higher basic carboxylic acids or derivatives v , and diamines aliphatic aliphatic-aromatic or aromatic nature according to the present state of the art. The optionally used instead of the unsaturated dicarboxylic acids saturated dicarboxylic acids or higher basic carboxylic acids, for example, alkanedicarboxylic acids, for example adipic acid, sebacic acid, aromatic carboxylic acids, eg. As pyromellitic acid, trimellitic, Naphthalintetrakarbonsäuren, Diphenyläthertetrakarbonsäuren, Benzophenontetrakarbonsäuren or heterocyclic carboxylic acids, eg. Pyrazine or thiophenetetracarboxylic acids or mixtures thereof according to the known art.
Als Diamine sind solche der aliphatischen Reihe, z. B. Hexamethylendiamin, der aliphatisch-arpmatischen Reihe, z. B.As diamines are those of the aliphatic series, z. Hexamethylenediamine, the aliphatic-aromatic series, e.g. B.
Diaminodiphenylmethan, der zykloaliphatischen Reihe, z. B. Diaminocyclohexan, der aromatischen Reihe, z. B. Phenylen-, Xylylendiamine, Diamine des Diphenylethers, des Benzidins, des Diphenylsulfons, des Naphthalins, gemäß des vorliegendenDiaminodiphenylmethane, the cycloaliphatic series, e.g. As diaminocyclohexane, the aromatic series, z. As phenylene, xylylenediamines, diamines of diphenyl ether, benzidine, diphenylsulfone, naphthalene, according to the present
Standes der Technik geeignet. 'State of the art suitable. '
Für die Umsetzung mit den Amidosäuresalzen geeignete Epoxidverbindungen sind alle Epoxidharze, z. B. solche auf Basis von Dian oder von zykloaliphatischen, siliziumorganischen oder heterozyklischen Verbindungen wie auch Novolakepoxide oderSuitable epoxy compounds for the reaction with the amido acid salts are all epoxy resins, eg. B. those based on dian or of cycloaliphatic, organosilicon or heterocyclic compounds as well as novolac epoxides or
z. B. epoxidgruppentragende Acrylate, Polyurethane, fette Öle usw. bzw. Mischungen davon. Unter Verwendung von Siloxanepoxiden, vorteilhafterweise Siloxanbisepoxiden, sind Formulierungen von amidimidgruppenhaltigen EpQxidharzlacken mit Siloxansequenzen zugängig, welche gegenüber siliziumfreien Kombinationen den Vorteil verbesserter Löslichkeiten und Viskositäten und im eingebrannten Zustand höhere Flexibilität aufweisen können. Höhere Flexibilitäten der Filme sind auch durch'teilweisen Einsatz der einzusetzenden Epoxidharze durch epoxidierte fette Öle in der Größenordnung von 5 bis 10 Mol-% erzielbar.z. Example, epoxy group-carrying acrylates, polyurethanes, fatty oils, etc. or mixtures thereof. Using siloxane epoxides, advantageously siloxane bisphenoxides, formulations of amide-containing epoxy resin coatings having siloxane sequences are available, which may have the advantage of improved solubilities and viscosities over silicon-free combinations and higher flexibility in the baked state. Higher flexibility of the films can also be achieved by partial use of the epoxide resins to be used by epoxidized fatty oils in the order of 5 to 10 mol%.
Zweckmäßigerweise werden hierfür epoxidgruppenhaltige Verbindungen mit einem~Epoxidäquivalent bis max. 500 und einer Viskosität eingesetzt, welche unterhalb 2 bis 3Pa · s liegen. In dieser Beziehung sind Siloxanepoxide ebenfalls von besonderemConveniently, for this epoxidgruppenhaltige compounds with a ~ Epoxidäquivalent to max. 500 and a viscosity which are below 2 to 3 Pa · s. In this regard, siloxane epoxides are also of particular importance
Vorteil. : ^Advantage. : ^
Für Viskositätsregulierende Zwecke und einer Modifikation der Polymereigenschaften ist es möglich, R£aktivverdünner einzusetzen.For viscosity regulating purposes and a modification of the polymer properties it is possible to use R p active diluents.
Als solche eignen sich generell solche flüssigen Verbindungen oder Mischungen davon, welche durch einen Gehaltan funktioneilen Gruppen charakterisiert sind, die mit den Ausgangskomponenten zur Ausbildung der amidimidhaltigen polymeren Epoxidharzsysteme reagieren können, oder eine oder mehrere sich von Maleinsäure unterscheidenden polymerisierbaren Gruppen — CH = C < und/oder > CH2 aufweisen.As such are generally those liquid compounds or mixtures thereof which are characterized by a content of functional groups which can react with the starting components to form the amide-containing polymeric epoxy resin systems, or one or more polymerizable groups other than maleic acid - CH = C <and / or> CH 2 .
Für den ersten Fall werden monomere niedrigviskose gesättigte Mono- oder Bis-Glycidether bevorzugt, z. B. Isoamylglycidether.For the first case, monomeric low viscosity saturated mono- or bis-glycidyl ethers are preferred, e.g. B. isoamyl glycidyl ether.
Im zweiten Fall handelt es Sich u.a. um ungesättigte Ester oder Ether, z.B. ungesättigte Glycidether, Vinylphenylether, Allylphthalat, substituierte Heterozyklen, z. B- Vinylpyridine, substituierte zyklische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylstyrol, oder ungesättigte 1.3-Dioxolane und 1.3-Dioxane, z.B. 2-Allyl-1.3-dioxolan, 2.2-Pentamethylen-5-methylen-1.3-dioxolan. Der Siedepunkt derartiger Reaktivverdünner wird aus Zweckmäßigkeitsgründen so gewählt, daß er mindestens bei 1Ö0°C> vorzugsweise oberhalb 15O0C liegt. Innerhalb dieser zeichnen sich die ungesättigten Dioxolane bzw. Dioxane wegen ihres ..In the second case, it is, inter alia, unsaturated esters or ethers, for example, unsaturated glycidyl ethers, vinyl phenyl ether, allyl phthalate, substituted heterocycles, z. B-vinylpyridines, substituted cyclic hydrocarbons, e.g. As methylstyrene, or unsaturated 1,3-dioxolanes and 1,3-dioxanes, such as 2-allyl-1,3-dioxolane, 2.2-pentamethylene-5-methylene-1,3-dioxolane. The boiling point of such reactive diluents is chosen for convenience reasons so that it is at least 1Ö0 ° C> preferably above 15O 0 C. Within these, the unsaturated dioxolanes or dioxanes are known for their ..
guten Lösevermögens für die salzartigen Amidosäuren besonders aus. Die Einsatzmenge an Reaktivverdünner beträgt 5 bisgood dissolving power for the salt-like amido acids especially. The amount of reactive diluent is 5 to
40Gew.-% des Harzsystems. 40% by weight of the resin system.
Im gleichen Sinne sind auch Lösungen von festen monomeren oder polymeren ungesättigten Verbindungen gemäß der getroffenen Definition in ungesättigten flüssigen Verbindungen einsetzbar, z. B. Lösungen von durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid mit Polyolen zugängigen Polyestern in Styrol oder Lösungen von festen semizyklisch ungesättigten Dioxolanen in deren flüssigen Vertretern.In the same sense, solutions of solid monomeric or polymeric unsaturated compounds according to the definition made in unsaturated liquid compounds can be used, for. B. Solutions of polyesters accessible by polycondensation of maleic anhydride with polyols in styrene or solutions of solid semicyclic unsaturated dioxolanes in their liquid representatives.
Derartige ungesättigte Verbindungen werden entweder thermisch mit dem amidosäurehaltigen Epoxidsystemen kopolymerisiert oder unter zusätzlicher Verwendung von Radikale bildenden Katalysatoren, insbesondere organischen Peroxiden oder Azo-bis-isobutyronitril, oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, z.B. Diazobizyklooktan.Such unsaturated compounds are either copolymerized thermally with the amido acid-containing epoxy systems or with the additional use of free-radical catalysts, in particular organic peroxides or azo-bis-isobutyronitrile, or an anionic polymerization catalyst, for example diazobicyclooctane.
Im allgemeinen beobachtet man, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Systeme bei Anwendung von Amidosäuresalzen auf Basis von aliphatischen Diaminen größer ist als bei Anwendung von aliphratischaromatischen oder aromatischen Diaminen.In general, it is observed that the reaction rate for forming the systems according to the invention is greater when aliphatic diamines based on amido acid salts are used than when aliphratically aromatic or aromatic diamines are used.
Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit der amidimidhaltigen polymeren Epoxidharzsysteme ist dadurch gegeben, daß man solche Verbindungen in einer Menge von ca. 5 bis 40 Gew.-% zusetzt, die den Imidring bereits vorgebildet enthalten.A further modification possibility of the amide-containing polymeric epoxy resin systems is given by adding such compounds in an amount of about 5 to 40 wt .-%, which already contain preformed imide ring.
Als solche sind, ohne daß durch diese Aufzählung eine Einengung vorgenommen werden soll, geeignet N-Alkylolmalein-(oder Phthal-Hmide, imidringenthaltende Glykole, deren Herstellung z. B. in DE-OS 25428866 beschrieben wird und/oder nach z. B.As such, without being restricted by this list, suitable N-alkylolmalein (or phthalimides, imide ring-containing glycols, the preparation of which is described, for example, in DE-OS 25428866 and / or according to, for example, US Pat.
US 3018290,3010290 oder GB 1137592 herstellbare Bismaleinimide und/oder Monomaleinimide (analog der in US 2444536Bismaleimides and / or monomaleimides which can be prepared in US Pat. No. 3,018,290.3010290 or GB 1137592 (analogous to those described in US Pat. No. 2,444,536
beschriebenen Methode herstellbar). *produced method). *
Weitere modifizierende Komponenten können im Rahmen der Gesamtzumischungsmenge von max. 40 Masse-% Hexamethoxymelamin metallhaltige saure Halbester von Dikarbonsäuren, monomere Silan- bzw. Siloxanderivate, 2.4-Diaminotriazine, höhermolekulare Fettsäuren, Di- oder Polyamine und ggf. bekannte Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze sein. Die metallhaltigen sauren Halbester werden nach der in DD 81963,82567 und 104988 dargelegten Lehre aus Dikarbonanhybriden, Polyolen und Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt und sind geeignet, einerseits härtungskatalytisch das Amidosäuresalz-Epoxidharz-Gemisch zu beeinflussen als auch andererseits die Umsetzung von semicyclisch ungesättigten Dioxolanen bzw. Dioxanen mit diesem Gemisch zu fördern.Further modifying components can be used within the total admixture quantity of max. 40% by weight of hexamethoxymelamine metal-containing acidic half esters of dicarboxylic acids, monomeric silane or siloxane derivatives, 2,4-diaminotriazines, higher molecular weight fatty acids, di- or polyamines and possibly known curing accelerators for epoxy resins. The metal-containing acidic half esters are prepared according to the teaching set out in DD 81963.82567 and 104988 Dikarbonanhybriden, polyols and Friedel-Crafts catalysts and are suitable, on the one hand curing the Amidosäuresalz-epoxy resin mixture to influence and on the other hand, the reaction of semicyclic unsaturated dioxolanes or to promote dioxanes with this mixture.
-3- 253 646-3- 253 646
Als monomere Silan- bzw. Siloxanderivate sind substituierte Trialkoxysilane, ζ. B. Cydohexanylethyltriethoxysilan, • Aminopropyltriethoxysilan, oder nach US 3185719 synthetisierbare Diaminosiloxane verwendbar. Letztere sind generell als vernetzend wirkende Diamine anstelle von zum Beispiel aromatischen Diaminen einsetzbar.As monomeric silane or siloxane derivatives are substituted trialkoxysilanes, ζ. B. Cydohexanylethyltriethoxysilane, • aminopropyltriethoxysilane, or according to US 3185719 synthesizable diaminosiloxanes used. The latter are generally usable as crosslinking diamines instead of, for example, aromatic diamines.
Die einsetzbaren 2.4-Diamino-triazine, welche in 6-Stellung z. B. durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- Reste substituiert und gegebenenfalls auch ungesättigt sein können, wirken ähnlich wie Monomaleinsäureimide bei bestimmten Temperaturen auf das Amidosäure-, Epoxidharz-Gemisch plastifizierend und entsprechen in ihrem Verhalten den in DE-AS 1255220 für Überzugsmittel auf der Grundlage von Polyamidsäuren dargelegten Erscheinungen.The usable 2.4-diamino-triazines, which in the 6-position z. B. substituted by alkyl, aryl, aralkyl radicals and may optionally also be unsaturated, similar to Monomaleinsäureimide plasticizing at certain temperatures on the amido acid, epoxy resin mixture and correspond in their behavior in DE-AS 1255220 for coating agent on the basis of polyamic acids.
Sie stehen damit im Gegensatz zum Hexamethoxymelamin, welches im wesentlichen über die Methoxygruppen auf das Gesamtsystem vernetzend wirkt. Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der amidimidhaltigen polymeren Epoxidharzsysteme dienenden, sich aus Amidosäure, epoxydgruppenaufweisenden Verbindungen Und gegebenenfalls modifizierenden Zusätzen zusammensetzenden Mischungen "weisen in Abhängigkeit von den Epoxidverbindungen unterschiedliche Viskositäten mit zum Teil stark thixotropen Effekten auf. Sie können nach bekannten Methoden durch Walzen, Spritzen, Spachteln oder im Siebdruckverfahxen verarbeitet werden oder z. B. im Falle eines Gehaltes an Reaktivverdünnern u. a. zur Imprägnierung von z.B. Glasseidengeweben Anwendung finden. "They thus stand in contrast to the hexamethoxymelamine, which acts essentially crosslinking via the methoxy groups on the overall system. Depending on the epoxide compounds, the viscosions which are used as starting material for the preparation of the amide-containing polymer epoxy resin systems and composed of amido acid, epoxy group-containing compounds and optionally modifying additives have, in some cases, very strong thixotropic effects. Spatulas or be processed by Siebdruckverfahxen or, for example, in the case of a content of reactive diluents, inter alia for the impregnation of, for example, glass silk fabrics application. "
Sie sind aber auch geeignet, in Form von plastifizierbaren oder schmelzbaren Harzen zum Einsatz zu kommen, wenn das Verhältnis aus Amidogruppenäquivalent und Epoxidäquivalent wesentlich kleiner als 1 ist. Derartige Mischungen reagieren bei ca. 1300C zu einem sprödharten pulverisierbaren Harz, welches oberhalb 160°C wieder erweicht beziehungsweise schmilzt und erst dann zeitabhängig seinen endgültigen Aushärtungszustand erreicht. Dadurch sind solche präpolymerisierten Massen als Preßharze, Schmelzharze oder als reaktive Füllstoffe geeignet.But they are also suitable to be used in the form of plasticizable or fusible resins, when the ratio of amido-equivalent and epoxide equivalent is substantially less than 1. Such mixtures react at about 130 0 C to a brittle powdery resin which softens or melts again above 160 ° C and only then reaches its final curing state time-dependent. As a result, such prepolymerized compositions are suitable as molding resins, hot melt resins or as reactive fillers.
Die nach einem der vorstehenden Verfahrensweisen herstellbaren amidimidhaltigen polymeren Epoxidharzsysteme trocknen in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung bei ca. 1300C zu griffesten und gegen z. B. Aceton und Alkoholen quellungsresistenten Massen innerhalb von 30 bis 60min. an und können anschließend bei höheren Temperaturen, die bis 2000C liegen können, in 30 bis 120 min. voll eingebrannt werden.The according to any preceding procedures producible amidimidhaltigen polymeric epoxy resin dry, depending on their composition at about 130 0 C to griffesten against and z. As acetone and alcohols swelling resistant masses within 30 to 60min. and can then at higher temperatures, which can be up to 200 0 C, in 30 to 120 min. be completely burned.
In der Regel ist es zweckmäßig, diesen Prozeß unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Laminaten, Verklebungen usw. vorzunehmen, wobei gebräuchliche Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammenhemmende Stoffe zugesetzt werden können.In general, it is expedient to carry out this process with simultaneous shaping into moldings, laminates, bonds, etc., conventional additives such as fillers, plasticizers, pigments, dyes, mold release agents, flame-retardant substances being able to be added.
Bei Verarbeitung von präpolymerisierten Massen kann nach dem Heißpreßverfahren bei Temperaturen bis 250°C bei einem Druck von 5 bis 200 kp/cm2 die Formgebung vorgenommen und der erhaltene Formling anschließend gegebenenfalls einem weiteren Härtungsprozeß unterzogen werden.When processing prepolymerized masses can be made by the Heißpreßverfahren at temperatures up to 250 ° C at a pressure of 5 to 200 kp / cm 2, the shaping and then optionally subjected to molding further curing process.
Der Gewichtsverlust bei 2500C von gealterten Proben liegt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung bei 0,05 bis 0,15% pro Tag und die Wasseraufnahme bei 24 Stunden direkter Wasserlagerung zwischen 0,10 bis 0,40%.The weight loss at 250 ° C. of aged samples, depending on the composition, is 0.05 to 0.15% per day and the water absorption for 24 hours of direct water storage is between 0.10 and 0.40%.
Beispiel 1 ' ÄExample 1 'Ä
Ein aus Maleinsäureanhydrid (2 mol) und technischen (ca. 98%igen) Diaminodiphenylmethan (1 mol, bezogen auf Reinsubstanz) hergestellte kristalline Amidosäure einer Säurezahl von 290 (theoretisch 284) und einem Amidogruppenäquivalent von 20g wird in einem Mengenverhältnis von 500g Amidosäure und 700g eines Epoxidharzes auf Dianbasis (Epoxidäquivalent 187) entsprechend einem Verhältnis Amidogruppenäquivalent zu Epoxidäquivalent von 0,64 vermischt und auf einem 3-Walzenstuhl vermählen. Es resultiert eine hochthixotrope Masse mit einer Ruheviskosität von 200 Pa s.A prepared from maleic anhydride (2 mol) and technical (about 98%) diaminodiphenylmethane (1 mol, based on pure substance) crystalline amido acid having an acid number of 290 (theoretical 284) and a Amidogruppenäquivalent of 20g is in a ratio of 500g amido acid and 700g of a dian-based epoxy resin (epoxide equivalent 187) corresponding to an amido group equivalent to epoxide equivalent ratio of 0.64, and ground on a 3-roll mill. The result is a highly thixotropic mass having a rest viscosity of 200 Pa s.
Wird diese 30min bei 1300C eingebrannt, erhält man ein sprödhartes, pulverisierbares Harz, das bei 1850C für ca. 3 bis 4min einen plastischen Zustand durchläuft, ehe es bei dieser Temperatur innerhalb von 30 min komplett ausgehärtet ist. Wird die polymere Epoxidharzmasse noch 4 Stunden bei 200°C nachgehärtet, so erhält man bei dieserTemperatur einen Substanzverlust von 0,08% pro Tag; die Wasseraufnahme bei 24 Stunden direkter Wasserla.gerung beträgt 0,18%.If this 30min baked at 130 0 C, to obtain a hard and brittle, pulverizable resin until 4min passes through a plastic state at 185 0 C for about 3 before it is cured at this temperature within 30 minutes completely. If the polymeric epoxy resin composition is postcured for a further 4 hours at 200 ° C., a loss of substance of 0.08% per day is obtained at this temperature; the water uptake at 24 hours direct Wasserla.gerung is 0.18%.
Wird ein Amidosäure-Epoxidharz-Gemisch gemäß Beispiel 1 benutzt, das jedoch nach zusätzlich 120g N-Phenylmaleinimid enthält, so erhält man bei 150°C eine klare Schmelze, welche bei Abkühlung auf Raumtemperatur im Gegensatz zu Beispiel 1 noch eine salbenartige Konsistenz aufweist. Werden in der Schmelze bei 50 bis 700C 0,25g Phenylimidazol als Härtungsbeschleuniger aufgelöst, so werden bei einem Verguß dieser Harze in auf 1200C vorgeheizte Formen und einer Härtungszeit von 30min bei 1500C Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Substanzverlust bei 200 °C 0,065% pro TagIf an amido acid-epoxy resin mixture used according to Example 1, but containing after additional 120g N-phenylmaleimide, we obtain at 150 ° C, a clear melt, which still has an ointment-like consistency on cooling to room temperature, in contrast to Example 1. Be in the melt at 50 to 70 0 C dissolved 0.25 g phenylimidazole as curing accelerator, so are C preheated molds and a curing time of 30 min at 150 0 C casting body obtained to 120 0 with the following properties at a casting of these resins in: loss of substance at 200 ° C 0.065% per day
Wasseräufnahme (24 Stunden) 0,23% Spezifischerwiderstand 4,6-1012UCmWater consumption (24 hours) 0.23% Specific resistance 4.6-10 12 UCm
Biegefestigkeit 98,1 N/mm2 Bending strength 98.1 N / mm 2
Ein Amidosäure-Epoxidharz-Gemisch gemäß Beispiel 1 wird mit30Gew.-% Methylstyrol versetzt und ohne Verwendung eines Radikalbildners zuerst 15min auf 1300C und anschließend 30min auf 1800C erhitzt. Man erhält ein klares bräunliches Kopolymerisat, das bei 2000C einen Substanzverlust von 0,18% pro Tag und eine Wasseraufnahme (24 Stunden) von 0,15%i aufweist.An amido acid-epoxy resin mixture according to Example 1 is mixed with 30 wt .-% of methyl styrene and without use of a radical former first 15 min at 130 0 C and then heated to 180 0 C for 30 min. This gives a clear brownish copolymerizate having a loss of substance of 0.18% per day and a water absorption (24 hours) 0.15% i at 200 0 C.
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| DD25364683A DD216942B1 (en) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF AMIDIMIDE-CONTAINING POLYMERIC EPOXY RESIN SYSTEMS |
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-
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