DD216543B1 - Verfahren zur quantitativen bestimmung von chlorationen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Chloratbestimmung, das sowohl für Einzelanalysen als auch für Reihenanalysen anwendbar ist, z. B. für die Chloralkalielektrolyse.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Chloratbestimmungen erfordern meist mehrere Arbeitsgänge. In der Regel werden die Chlorationen bei erhöhter Temperatur (50⁰C bis zur Siedehitze) längere Zeit {von 10 Minuten bis über eine Stunde) in sauren bzw. stark sauren Medien (beispielsweise 6oder 12NHCI) reduziert.

Als Reduktionsmittel werden z. B. schweflige Säure, Eisen(ll)-ionen, nascierender Wasserstoff, Arsen(lll)-Verbindungen, Jodidionen, Bromidionen, salpetrige Säure, organische Reduktionsmittel wie Methanol oder Oxalsäure und Titan(lll)-salze angeführt. Die bei der Reduktion der Chlorationen entstehenden Endprodukte, in der Regel Chloridionen, seltener Chlor, werden nach bekannten Methoden analytisch erfaßt, z.B. Chloridionen argentometrisch (klassisch nach Mohr oder Volhard, mit Adsorptionsindikatoren, konduktometrisch, potentiometrisch, amperometrisch oder inversvoltammetrisch) oder Chlor jodometrisch (Müller, G. V.: Praktikum der quantitativen chemischen Analyse. Leipzig: Hirzel-Verlag, 1966, S.329; Kolthoff, I.M.:

Maßanalyse, Berlin: Springer Verlag, 1931, S. 408; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Berlin: Verlag Chemie, 1927, Bd. 6, S. 354; Gübeli, 0.: Handbuch der analytischen Chemie, Hrsg. W. Freseniusu. G. Jander, Bd. VII a.ß. Berlin: Springer Verlag, 1967, S. 92-256, 261-285).

Eine weitere Bestimmungsmöglichkeit ist die Rücktitration der im Überschuß zugesetzten Reduktionsmittel nach stöchiometrischem Umsatz der Chlorationen mit Eisen(ll)-ionen/Kaliumpermanganat, Arsenit/jodometrisch bzw. Chloramin, T, Bromidionen/Thiosulfationen, Jodidionen/Thiosulfationen, Titan(lll)-ionen oder Kaliumdichromat und weiteren Beispielen (Gübeli, 0. ebenda, S.261-285; Berka, A., Vulterin, J., Zyka, J.: Maßanalytische Oxydations- und Reduktionsmethoden. Leipzig:

Akademische Verlagsgesellschaft Geest u. Portig, 1964, S.39,103,172).

Durch Veränderung des pH-Wertes sind aufeinanderfolgende Reduktionen der Chlorsauerstoffanionen möglich (Treadwell, D., HeIv. Chim. Acta4 [1921], 396).

Die Bestimmung von Chlorit- neben Chlorationen kann auch erfolgen, indem derCIOrAnteil direkt photometrisch bei 250nm bestimmt und anschließend vom jodometrisch ermittelten mit Thiosulfat zurücktitrierten Gesamtwert subtrahiert wird. Die Differenz entspricht dann derChlorationenkonzentration (Hong.C, Rapson, W., Can. J. Chem.46 [1968] 2061).

Ebenso wird eine sukzessive Reduktion der Chlorat- neben Chloritionen mit Arsenit angegeben, wobei die Säurekonzentration und Konzentration des OsGvKatalysators stufenweise verändert und die entsprechenden Chloridionen argentometrisch bestimmt werden. Der Endpunkt wird nach Mohr oder potentiometrisch angezeigt (Tang, T. D., Gordon, G., Anal. Chem. 52 [1969] 1430). Durch eine Vielzahl aufeinanderfolgender Arbeitsgänge ist diese Bestimmungsmethode sehr zeitaufwendig und unsicher.

Häufig angewandt wird die titanometrische Bestimmung von Chlorat, da aufgrund der hohen Reaktivität der Titan(lll)-ionen die vollständige Reduktion bereits bei niedrigeren Arbeitstemperaturen (bis zu 6O⁰C) und rascher abläuft als bei vielen anderen Bestimmungsmethoden. Trotzdem ist die Reaktionszeit zu lang und die hohe Sauerstoffempfindlichkeit derTitan(lll)-ionen kann das Ergebnis verfälschen. Solche Bestimmungen sind für laufend anfallende Analysenreihen wenig geeignet (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 6. Berlin: Verlag Chemie, 1927, S. 357; Gübeli, O: Handbuch der analytischen Chemie, Hrsg. W. Freseniusu. G. Jander, Bd. VII a ß Berlin: Springer Verlag, 1967, S. 261; Autorenkollektiv: Anorganikum, Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1977, S. 906; Autorenkollektiv: Lehrbuch Chemie, Arbeitsbuch 5. Leipzig: VEB Verlag für Grundstoffindustrie, 1977, S. 114).

Insgesamt wirkt sich auf alle direkten und indirekten maßanalytischen Chloratbestimmungen die kinetische Stabilität der Chlorationen nachteilig aus, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch die extremen Reaktionsbedingungen erhöht werden muß und die angeführten Verfahren trotzdem noch zu zeit- und arbeitsaufwendig sind.

Das dürfte auch ein Grund sein dafür, daß vorgeschlagen wurde, eine reaktionskinetisch bedingte Konzentrations-Zeit-Kurve als analytisches Hilfsmittel bei Umsetzungen mit in situ erzeugten Titan(lll)-ionen einzusetzen (P. Gründler: Reaktionskinetisch bedingte Konzentrations-Zeit-Kurven als analytisches Hilfsmittel in der galvanostatischen Coulometrie, Diss. A, KMU Leipzig,

Derartige Auswerteverfahren sind für eine Routinebestimmung zu kompliziert, so daß dieser theoretisch sehr interessante Vorschlag keinen Eingang in die Analytik fand.

Auch eine polarographische Bestimmung anhand einer katalytischen Stufe, die durch Chlorationen bei einem großen Titan(IV)-Überschuß auftritt (Nakano, K., Tanaka, K., Maroi, H., Bunseki-Kagaku 19 [12] 1970,1690; CA 74 [1971] 134647c) konnte sich in der Betriebspraxis nicht durchsetzen.

Katalytische Ströme sind sehr empfindlich auf geringste Veränderungen in der Elektrolytzusammensetzung, so daß bei technischen Proben erhebliche Fehler auftreten.

Auch eine Reihe photometrischer Chlorationenbestimmungen sind in der Literatur angeführt, wie die Reduktion mit Eisen(ll)-salzen und anschließende Bestimmung der dabei gebildeten Eisen(lll)-ionen bei 301 und305nm (L. A. P.rince, Anal. Chem. 36, [1964], 613; T. H. Chen, Anal. Chem. 39 [1967] 804-812).

Die Verfahren sind sehr zeitaufwendig. Der Nachweis über die Chloridionen als Reduktionsprodukt mit der Quecksilberanilattechnik (T. H. Chen, ebenda) setzt voraus, daß zunächst die Umsetzung der Chlorationen vollständig zu Chloridionen erfolgt und die Proben vorher chloridionenfrei gemacht werden. Auch die Reduktion mit Chloridionen bei hohen Säurekonzentrationen (6N HCI) zu Chlor im Sinne einer Komproportionierungsreaktion, wobei das Chlor mit o-Tolidin weiterreagiert (detektiert bei 448 nm) (C. Cauquis, D. Limosine, Analysis, 1977,5,71-77) oder Cyclohexan-i^-dithiosemicarbazon (402nm) (M.R.Ceba, J.A.MunozLeyna, J.N.Herzas Navado, Analyst, 1978 n, 103m, 963-967; S.Romakrishna, H.M.N.Irving, Anal. Chim. Acta 48 [1969] 251), erfordert Reaktionszeiten von 20 Minuten und länger und scheidet deshalb für rasche Bestimmungen von Chlorationen aus.

Zusammenfassend kann man feststellen, daß eine ganze Reihe von ausgearbeiteten Chlorationenbestimmungen existiert.

Dabei werden die Chlorationen immer chemisch umgesetzt. Dies ist in der Regel eine Reduktion. Die Indikation der chemischen Reaktion erfolgt anhand der Reduktionsprodukte der Chlorationen, hauptsächlich als Chlorid seltener als Komproportionierungsprodukt Chlor, oder der Oxydationsprodukte der verwendeten Reduktionsmittel bzw. Rücktitration der im Überschuß zugesetzten Reduktionsmittel und nur in wenigen Fällen durch direkte Titration. Stets wird das Endprodukt der umgesetzten Reagenzien oder der eingesetzten Reaktion zur Detektion herangezogen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird entweder herkömmlich durch extreme Reaktionsbedingungen oder die Wahl des Reduktionsmittels, z. B. Titan(lll), verkürzt gehalten, ist aber für quantitative Analysen, insbesondere von Serienbestimmungen, zu gering.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein schnelles und genaues Verfahren zur quantitativen Chlorationenbestimmung, das besonders geeignet ist zur analytischen Überwachung von Systemen, bei denen Reihenanalysen anfallen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine entsprechende Reaktion zur analytischen Bestimmung von Chlorationen zu finden, die schnell abläuft, miniaturisiert sowie automatisiert werden kann.

Es wurde gefunden, daß Chlorationen unter Einsatz des Fließinjektionsprinzips mit Titan(lll)-ionen schnell und quantitativ bestimmt werden können, wobei die partiell reduzierten Chlorationen

a) durch Umsetzung mit Redoxindikatoren

b) anhand charakteristischer Potentialänderungen oder

c) mit Hilfe von Stromänderungen indiziert werden.

Es ist überraschend, daß eine induzierte Reaktion unter bestimmten Bedingungen für eine quantitative Bestimmung geeignet ist.

Bisher waren in der Maßanalyse induzierte Reaktionen sogar unerwünscht, weil dabei ergebnisverfälschende Nebenreaktionen auftreten.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion handelt es sich um eine induzierte Reaktion, in der die Titan(lll)-ionen die Rolle des Induktors übernehmen.

Als Redoxindikatoren eignen sich beispielsweise Leukomethylenblau, Jodidionen, o-Dianisidin, o-Tolidin oder Benzidin, wobei die Indikation photometrisch erfolgt.

Die Indiktation der partiell reduzierten Chlorationen ist ebenfalls amperometrisch oder potentiometrisch möglich. Da die Redoxindikatoren und auch dieTitan(lll)-ionen schon vom im Lösungsmittel gelösten Sauerstoff oxydiert werden können, ist es günstig, die Reagenslösung mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, zu spülen oder die Titan(lll)-ionen erst unmittelbar vor der Reaktion im Reagensstrom zu erzeugen.

Obwohl die volumetrische Herstellung einer stabilen Reagenslösung bei Verwendung von Stickstoff als Schutzgas problemlos ist, bietet sich hier die Reagenserzeugung durch Elektroreduktion von Titan(IV)-Salzlösungen an. Diese Generierung derTitan(IM)-ionen ist, bezogen auf die Genauigkeit der Reagenserzeugung, ihre Reproduzierbarkeit sowie die Handhabung des Reagenses, sehr vorteilhaft.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Photometrische Indikation

In 2 M Salzsäure werden 0,4g Γ¹ Methylenblau eingewogen und durch Zugabe einer äquivalenten Menge einer Titan(lll)-Salzlösung in Leukomethylenblau überführt. Anschließend erfolgt die Einstellung der Lösung auf die Titan(lll)-ionenkonzentration von 1 · 10"³M. Dies geschieht volumetrisch. Die so hergestellte Trägerlösung mit den darin enthaltenden Reagenzien wird mit einer Schlauchpumpe mit 2 ml min"¹ durch das Reaktionsrohr gepumpt und danach photometrisch detektiert. Das Reaktionsrohr ist 105cm lang und hat einen inneren Durchmesser von 0,5 mm. Es besteht aus PTFE. In diesen Flüssigkeitsstrom werden durch ein Drehventil dieChlorationenproben injiziert (Probenvolumen 7,85ul) (Abb. 1). Unter diesen Bedingungen ist der Konzentrationsbereich von 0 bis 0,6g I"¹ Chlorationen erfaßt. Die mittlere Standardabweichung beträgt S = 1,41, der Variationskoeffizient V = 5,9 · 10"³.

Beispiel 2

Photometrische Indikation

In 2 M Salzsäure werden 1 дГ¹ Methylenblau eingewogen. Durch Zugabe der entsprechenden Menge eingestellter Titan(lll)-salzlösung erfolgt gleichzeitig die Überführung in Leukomethylenblau und die Einstellung der Lösung auf die Titan-(lll)-ionenkonzentration von 4 · 10"³M. Die Reagenslösung wird durch eine Schlauchpumpe mit Ι,διηΙηηίη"¹ durch das 95cm lange Reaktionsrohr gepumpt und wie im Beispiel 1 photometrisch detektiert. Die Reaktionsschleife besteht aus PTFE, innerer Durchmesser 0,5 mm. Die Probeninjektion erfolgt wie im Beispiel 1 bei gleichem Volumen. Es ist der Konzentrationsbereich von Obis 1,4g I"¹ Natriumchlorat erfaßbar. Die mittlere Standardabweichung beträgt S = 0,929, der Variationskoeffizient V = 9,2 · 10"³.

Beispiel 3

Amperometrische Indikation

Die Reagenslösung besteht aus einer 1 · 10"³MTitan(lll)-ionenlösung in 2 M Salzsäure. Als Reaktionsrohr wird ein 40cm langer Polyäthylenschlauch mit einem inneren Durchmesser von 1 mm verwendet. Die Pumpengeschwindigkeit und das Probenvolumen entsprechen Ausführungsbeispiel 1. Der amperometrische Detektor ist als Durchflußzelle mit einem Gesamtvolumen von 0,45cm³ aufgebaut. Die als Anolyt verwendete 0,1 M Kaliumchloridlösung wird von der o.a. Reagenslösung, die den Katholyten darstellt, durch ein Diaphragma getrennt. Die Arbeitselektrode besteht aus Platin, die Bezugselektrode ist eine Silber/Silberchloridelektrode. Gearbeitet wurde bei einem Potential von 0,0 V. Es ist der Konzentrationsbereich von 0,25 bis 1 g Г¹ Natriumchlorat erfaßbar.

Beispiel 4

Potentiometrische Indikation

Die Herstellung der Reagenzlösung, die Pumpgeschwindigkeit, das Probenvolumen, das Reaktionsrohr sowie der Detektor für die potentiometrischen Messungen werden analog Ausführungsbeispiel 3 verwendet. Die Konzentration der entstehenden Reduktionsprodukte wird durch Potentialmessungen am Detektor verfolgt. Es ist der Konzentrationsbereich von 0,2 bis 1,2gl"¹ Natriumchlorat erfaßbar.

Beispiel 5

Elektrochemische Titan(lll)-generierung

Die Pumpgeschwindigkeit, das Probenvolumen, das Reaktionsrohr sowie der photometrische Detektor werden analog Beispiel 2 verwendet. Als Reagenslösung werden eine Leukomethylenblaulösung von 1 gl"¹ in einer 2M Salzsäure und eine 0,02M Titan(IV)-Lösung in 2 M Salzsäure benutzt, die vor der elektrochemischen Titan(lll)-erzeugung im Verhältnis 1:1 gemischt werden. Der elektrochemische Titan(lll)-generator ist als Durchflußzelle mit einem Diaphragma gestaltet. Die Reagenslösung wird kathodisch an einer Titanelektrode reduziert. Der Anolyt besteht aus 1 M Schwefelsäure, die Anode aus Blei. Es fließen 5 mA. Unter diesen Bedingungen ist der Konzentrationsbereich von 0 bis 1,2g Г¹ Natriumchlorid erfaßbar.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur quantitativen, insbesondere automatisierbaren Bestimmung von Chlorationen unter Einsatz des Fließinjektionsprinzips, gekennzeichnet dadurch, daß mitTitan-(NI)-ionen partiell reduzierte Chlorationen entweder

   a) durch Umsetzung mit Redoxindikatoren

   b) anhand charakteristischer Potentialänderungen oder

   c) mit Hilfe von Stromänderungen indiziert werden.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Redoxindikatoren Leukomethylenblau, Jodidionen, o-Dianisidin, o-Tolidin oder Benzidin verwendet werden, die photometrisch bestimmt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Indikation der partiell reduzierten Chlorationen amperometrisch oder potentiometrisch erfolgt.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Titan(lll)-ionen elektrochemisch generiert werden.

   Hierzu 1 Seite Zeichnung