DD216543A1

DD216543A1 - METHOD FOR THE QUANTITATIVE DETERMINATION OF CHLORATIONS

Info

Publication number: DD216543A1
Application number: DD25218583A
Authority: DD
Inventors: Hermann Matschiner; Hans-Hermann Ruettinger; Peter Sivers; Ute Mann
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1984-12-12
Also published as: DD216543B1

Abstract

Analytische Erfassung partiell reduzierter Chlorationen unter Einsatz des Fliessinjektionsprinzips. Ziel der Erfindung ist die schnelle und genaue quantitative Chlorationenbestimmung, die besonders geeignet ist fuer die analytische Ueberwachung und Steuerung kontinuierlich arbeitender Produktionsanlagen. Chlorationen werden unter Einsatz des Fliessinjektionsprinzips mit Titan(III)-ionen schnell und quantitativ bestimmt. Es handelt sich um eine induzierte Reaktion, die Titan-(III)-ionen uebernehmen die Rolle des Induktors. Die partiell reduzierten Chlorationen werden durch Umsetzung mit Redoxindikatoren wie Leukomethylenblau, Jodidionen, o-Dianisidin, o-Tolidin oder Benzidin photometrisch detektiuert o. es erfolgt eine amperometrische bzw. potentiometrische Indikation. Die Titan(III)-ionen koennen volumetrisch o. coulometrisch dosiert werden. Automatisierbarkeit u. hohe Probenfrequenz lassen eine Anwendung bei der analytischen Ueberwachung der Chloralkalielektrolyse vorteilhaft erscheinen.Analytical detection of partially reduced chlorate ions using the flow injection principle. The aim of the invention is the rapid and accurate quantitative determination of chlorate ion, which is particularly suitable for the analytical monitoring and control of continuously operating production plants. Chlorate ions are rapidly and quantitatively determined using the flow injection principle with titanium (III) ions. It is an induced reaction, the titanium (III) ions take on the role of the inducer. The partially reduced chlorate ions are detected photometrically by reaction with redox indicators such as leuco methylene blue, iodide ions, o-dianisidine, o-tolidine or benzidine. An amperometric or potentiometric indication is carried out. The titanium (III) ions can be metered volumetrically or coulometrically. Automatability and high sample frequency make an application in the analytical monitoring of the chloralkali electrolysis advantageous.

Description

Ti te I of the invention

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von ChlorationenMethod for the quantitative determination of chlorate ions

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen ChIoratbestimmung, das sowohl für Einzelanalysen als auch für ReihenanaIysen anwendbar ist, z.B. für die Chloralkalielektrolyse· Charakteristik der bekannten technischen Lösungen The invention relates to a method for quantitative determination of chorate, which can be used both for individual analyzes and for series analyzes, eg for the chloralkali electrolysis · Characteristic of the known technical solutions

Chloratbestimmungen erfördern meist mehrere Arbeitsgänge· In der Regel werden die Chlorationen bei erhöhter Temperatur (SO C bis zur Siedehitze) längere Zeit ( von 10 Minuten bis über eine Stunde) in sauren bzw. stark sauren Medien ( beispielsweise 6 oder 12 N HCl) reduziert· Als Reduktionsmittel werden z.B. schweflige Säure, Eisen(il)-ionen, nascierender Wasserstoff, Arsen(Hl)-Verbindungen, Jodidionen, Bromidionen, salpetrige Säure, organische Reduktionsmittel wie Metnana1 oder Oxalsäure und Titan(ill)-salze •ngeführt. Die bei der. Reduktion der Ch lorat ionen entstehenden Endprodukte, in der Regel Chloridionen, seltener Chlor, werden nach bekannten Methoden analytisch erfaßt, z«ß· Chloridionen argentometrisch (klassisch nach Mohr oder Volhard, mit Adsorptionsindikatoren, kondukto^metrisch, potentiometrisch, amperometrisch oder inversvoltarametrisch) oder Chlor jodometrisch (Müller, G.V.: Praktikum der quantitativen chemischen Analyse· Leipzig: Hirzel-Verlag, 1966, S« 329;Chlorate determinations usually lead to several operations · In general, the chlorate ions at elevated temperature (SO C to boiling heat) for a long time (from 10 minutes to over one hour) in acidic or strongly acidic media (for example, 6 or 12 N HCl) reduced · As a reducing agent, for example sulphurous acid, iron (III) ions, nascent hydrogen, arsenic (HI) compounds, iodide ions, bromide ions, nitrous acid, organic reducing agents such as Metnana1 or oxalic acid and titanium (III) salts. The at the. Reduction of chlorine ion end products, usually chloride, rare chlorine, are analytically detected by known methods, z <ß · chloride ions argentometrisch (classic Mohr or Volhard, with adsorption indicators, Kondukto ^ metrisch, potentiometric, amperometric or inversvoltarametrisch) or Chlorine iodometric (Müller, GV: Practical Quantitative Chemical Analysis · Leipzig: Hirzel-Verlag, 1966, p. 329;

Kolthoff, I.M.: Maßanalyse, Berlin: Springer-Verlag, 1931» S. *»08 ; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie· Berlin: Verlag Chemie, 1927/ Bd, 6, S. 35¹*; GÜbeli, 0·: Handbuch der analytischen Chemie, Hrsg· W. Fresenius u, G. Jander, Bd. VII a ß. Berlin: Springer-Verlag, 1967, S. 92 - 256, 261 - 285).Kolthoff, IM: Maßanalyse, Berlin: Springer-Verlag, 1931 »p. *» 08; Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry · Berlin: Verlag Chemie, 1927 / Bd, 6, p. 35 ¹ *; Gübeli, 0 ·: Handbook of Analytical Chemistry, ed. W. Fresenius and G. Jander, vol. VII a. Berlin: Springer-Verlag, 1967, pp. 92-256, 261-285).

Eine weitere Bestimmungsmögliohkeit ist die Rücktitration der im Überschuß zugesetzten Reduktionsmittel nach stöchiometrisehern Umsatz der Chlorationen mit Eisen(II)-ionen/Kaliumpermanganat, Arsen!t/jodometrisch bzw« Chloramin T, Bromidionen/ Thiosulfationen, Jodidionen/Tbiosulfationen, Titan(ill)-ionen oder Kaliumdichromat und weiteren Beispielen ( Gtibeli, 0« ebenda, S· 26I -285; Berka, A₄, Vulterin, J., Zyka, J,: Ma Ba na Iytische Oxydations- und Reduktionsmethoden· Leipzig: Akademische Verlagsgeseilschaft Geest u. Portig, 1964, S. 39, 103, 172).A further possibility of determination is the back-titration of the reducing agents added in excess according to the stoichiometric conversion of the chlorate ions with iron (II) ions / potassium permanganate, arsenic / iodometric or chloramine T, bromide ions / thiosulfate ions, iodide ions / tuberosulfate ions, titanium (III) ions or potassium dichromate and other examples (Gtibeli, ibid., S 261-285, Berka, A ₄ , Vulterin, J., Zyka, J, Ma Ba na Iytic Methods of Oxidation and Reduction. Leipzig: Academic Publishing Society Geest and Portig , 1964, p. 39, 103, 172).

Durch Veränderung des pH-Wertes sind aufeinanderfolgende Reduktionen der Chlorsauerstoffanionen möglich ( Treadwell, D., Helv· Chim, Acta ^ (1921), 396),By changing the pH, successive reductions of the chlorine oxygen anions are possible (Treadwell, D., Helv · Chim, Acta ^ (1921), 396),

Die Bestimmung von Chlorit- neben Chlorationen kann auch erfolgen, indem der C10₂-Anteil direkt photometrisch bei 250 nm bestimmt und anschließend vom jodometrisch ermittelten mit Thiosulfat zurücktitrierten Gesamtwert subtrahiert wird· Die Differenz entspricht dann der Chlorationenkonzentration (Höng, C, Raps on, W,, Can.J.Chem, 46_ (1968) 2O6i)· Ebenso wird eine sukzessive Reduktion der Cblorat- neben Chloritionen mit Arsen!t angegeben, wobei die Säurekonzentration und Konzentration des OsO^-KataIysators stufenweise verändert und die entsprechenden Chloridionen argentometrisch bestimmt werden· Der Bndpunkt wird nach Mohr oder potentiometrisch angezeigt ( Tang, T,D,, Gordon, G«, Anal« Chem« ^2 (1969) 1*i30). Durch eine Vielzahl aufeinanderfolgender Arbeitsgänge ist diese Bestimmungsmethode sehr zeitaufwendig und unsicher«The determination of chlorite in addition to chlorate ions can also be carried out by the C10 ₂ content determined directly photometrically at 250 nm and then subtracted from iodometrically determined titrated back with thiosulfate total · The difference then corresponds to the Chlorationenkonzentration (Höng, C, Raps on, W ,, Can.J.Chem, 46_ (1968) 2O6i) · Similarly, a successive reduction of Cblorat- next to chlorite ion with Arsen! T is given, the acid concentration and concentration of the OsO ^ -Kataysysator changed stepwise and the corresponding chloride ions are determined by argentometry The end point is indicated by Mohr or potentiometrically (Tang, T, D, "Gordon, G," Anal. Chem., 2 (1969) 1 * 130). Due to a large number of successive operations, this determination method is very time-consuming and uncertain. "

Häufig angewandt wird die titanometrische Bestimmung von Chlorati da aufgrund der hoben Reaktivität der Titan(ill)-ionen die vollständige Reduktion bereits bei niedrigeren Ar-The titanometric determination of chlorates is frequently used because of the high reactivity of the titanium (ill) ions.

31 AUG. 1983* Ha·ν Γ""31 AUG. 1983 * Ha · ν Γ ""

Arbeitetemperatüren ( bis zu 60 c) und rascher abläuft als bei vielen anderen Bestimmungsmethoden. Trotzdem ist die Reaktionszeit zu lang und die hohe Sauerstoffempfindlichkeit der Titan(III)ionen kann das Ergebnis verfälschen? Solche Bestimmungen sind für laufend anfallende Analysenreihen wenig geeignet (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd« 6» Berlin: Verlag Chemie, 1927, S.357; GÜbeli,O: Handbuch der analytischen Chemie, Hrsg« W, Fresenius u. G« Jander, Öd· VII a B Berlin: Springer-Verlag, 1967, S, 261; Autorenkollektiv: Anorganikum, Berlin: VEB Deutscher Verlag der Vissenschaften, 1977, S. 906; Autorenkollektiv: Lehrbuch Chemie, Arbeitsbuch 5· Leipzig: VEB Verlag für Grundstoffindustrie, 1977» S. t1*t).Working temperatures (up to 60 c) and faster than many other methods of determination. Nevertheless, the reaction time is too long and the high oxygen sensitivity of titanium (III) ions can falsify the result? Such determinations are unsuitable for current series of analyzes (Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry, Vol . 6, Berlin: Verlag Chemie, 1927, p.357, GÜbeli, O: Handbook of Analytical Chemistry, edited by W, Fresenius and G Jander , Öd · VII a B Berlin: Springer publishing house, 1967, S, 261; author collective: Anorganikum, Berlin: VEB German publishing house of the Vissenschaften, 1977, P. 906, author collective: textbook chemistry, work book 5 · Leipzig: VEB publishing house for basic industry , 1977 »p. T1 * t).

Insgesamt wirkt sich auf alle direkten und indirekten maßanalytischen Chloratbestimnmngen die kinetische Stabilität der Chlorationen nachteilig aus, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch die extremen Reaktionsbedingungen erhöht werden muß und die angeführten Verfahren trotzdem noch zu zeit- und arbeitsaufwendig sind«Overall, the kinetic stability of the chlorate ions has a detrimental effect on all direct and indirect measure-analytical chlorate determinations, so that the reaction rate must be increased by the extreme reaction conditions and the processes mentioned are still too time-consuming and labor-intensive.

Das dürfte auch ein ^rund sein dafür, daß vorgeschlagen wurde, eine reaktionskinetisch bedingte Konzentrati'ons-Zelt-» Kurve als analytisches Hilfsmittel bei Umsetzungen mit in situ erzeugten Titan(ill)-ionen einzusetzen ( P.Gründler: Reaktionskinetisch bedingte Konzentrations-Z©it-Kurven als analytisches Hilfsmittel in der galvanostatischen Coulometrie, Diss. A, KMU Leipzig, 1969).This may well be the reason why it has been suggested to use a reaction-kinetic concentration-time curve as an analytical tool in reactions with in situ generated titanium (ill) ions (P.Gründler: Concentration-Z-induced reaction kinetics © it-curves as an analytical tool in galvanostatic coulometry, Diss. A, KMU Leipzig, 1969).

._ Derartige Auswerteverfahren sind für eine Routinebestimmung zu kompliziert, so daß dieser theoretisch sehr interessante Vorschlag keinen Eingang in die Analytik fand· Auch eine polarographische Bestimmung anhand einer kata Iytischen Stufe, die durch Chlorationen bei einem großen Titan-(iv)-ÜberschuB auftritt ( Nakano,K,, Tanaka,K_#f Maroi,lü, Bunseki-Kagaku 19 ( 12) 1970, I69O; CA Tjt (1971 ) 13 ^6 1*7 c) konnte sich in der Betriebspraxis nicht durchsetzen* KataIytische Ströme sind sehr empfindlich auf geringste Veränderungen in der Elektrolytzusamnaensetzung, so'daß bei tech-. Such evaluation methods are too complicated for a routine determination, so that this theoretically very interesting proposal was not included in the analysis. Also a polarographic determination based on a kata Iytischen stage, which occurs by chloration at a large titanium (iv) excess ( Nakano, K ,, Tanaka, K _#f Maroi, lu, Bunseki-Kagaku 19 (12) 1970, I69O; CA TJT (1971) 13 ^ 6 1 * 7 c) did not prevail in the operating practice * KataIytische currents are very sensitive to the slightest changes in electrolyte composition, so that

rüschen Proben erhebliche Fehler auftreten· Auch eine Reihe photometrischer ChlorationenbeStimmungen sind in der Literatur angeführt) wie die Reduktion mit Eisen(ll)-salzen und anschließende Bestimmung der dabei gebildeten Eisen (lll)-ionen bei 301 und 305 nm ( L.A. Prince, Anal.ehem. * (196*0,613; T.H.Chen, Anal.Chem. ,22(1967) 80*1 - 812).A number of photometric chlorine ion determinations are reported in the literature) such as reduction with iron (II) salts and subsequent determination of the iron (III) ions thereby formed at 301 and 305 nm (LA Prince, Anal. formerly * (196 * 0.613; THChen, Anal. Chem., 22 (1967) 80 * 1-812).

Die Verfahren sind sehr zeitaufwendig. Der Nachweis über die Chloridionen als Reduktionsprodukt mit der Quecksilberanilattechnik (T.II«Chen,ebenda) setzt voraus, daß zunächst die Umsetzung der ChIorationen vollständig zu Chloridionen erfolgt und die. Proben vorher chloridionenfrei gemacht werden. Auch die Reduktion mit Chloridionen bei hohen Säurekonzentrationen ( 6 N HCl) zu Chlor im Sinne einer Komproportionierungsreaktion, wobei das Chlor mit o-Tolidin weiterreagiert (detektiert bei M»8 nm) (c.Cauquis, D.Limosine, Analysis, 1977, 5_, 71-77) oder Cyclohexan-1,3-dithiosemicarbazon (<*02 nm) (M.R. Ceba, J.A. Munoz Leyna, J.N.Herzas Navado, Analyst, 1978 n, 103m, 963-967; S. Romakrishna, H,M.N.Irving, Ana1,Chim. Acta *»8_ (1969) 251 ), erfordert Reaktionszeiten von 20 Minuten und länger und scheidet deshalb für rasche Bestimmungen von ChIorationen aus.The procedures are very time consuming. The proof of the chloride ions as a reduction product with the mercury-anilate technique (T.II, Chen, ibid.) Requires that first of all the conversion of the chorate ions takes place to form chloride ions, and the. Samples should be made before chloride ion. Also, the reduction with chloride ions at high acid concentrations (6 N HCl) to chlorine in the sense of a Komproportionierungsreaktion, wherein the chlorine further reacted with o-tolidine (detected at M »8 nm) (c.Cauquis, D.Limosine, Analysis, 1977, 5_ , 71-77) or cyclohexane-1,3-dithiosemicarbazone (<* 02 nm) (MR Ceba, JA Munoz Leyna, JN Herzas Navado, Analyst, 1978 n, 103m, 963-967, S. Romakrishna, H, MNIrving , Ana1, Chim. Acta * 8_ (1969) 251), requires reaction times of 20 minutes and longer, and therefore precludes rapid determinations of chorate ions.

Zusammenfassend kann man feststellen, daß eine ganze Reihe von ausgearbeiteten ChlorationenbeStimmungen existiert. Dabei werden die Chlorationen immer chemisch umgesetzt. Dies ist in der Regel eine Reduktion. Die Indikation der chemischen Reaktion erfolgt anhand der Reduktionsprodukte der Chlorationen, hauptsächlich als Chlorid seltener als Komproportionierungsprodukt Chlor, oder der Oxydationsprodukte der verwendeten Reduktionsmittel bzw, Rücktitration der im Überschuß zugesetzten Reduktionsmittel und nur in wenigen Fällen durch direkte Titration, Stets wird das Endprodukt der umgesetzten Reagenzien oder der eingesetzten Reaktion zur Detektion herangezogen.In summary, it can be seen that a whole series of elaborated chlorate conditions exists. The chlorate ions are always converted chemically. This is usually a reduction. The indication of the chemical reaction is based on the reduction of the chlorate ions, mainly as chloride rarely as Komproportionierungsprodukt chlorine, or the Oxydationsprodukte the reducing agent used or back titration of the reducing agent added in excess and only in a few cases by direct titration, Always the final product of the reacted reagents or the reaction used for detection.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird entweder herkömmlich durch extreme Reaktionsbedingungen oder die Wahl des Reduktionsmittels, z.B. Titan(ill), verkürzt gehalten, ist aber für quantitative Analysen, insbesondere von Serienbestimmungen, zu gering.The rate of reaction is either conventionally controlled by extreme reaction conditions or the choice of reducing agent, e.g. Titanium (ill), kept shortened, is too small for quantitative analyzes, especially of series determinations.

λ -i Mir λ Π j ') ,. -ί -i -.' _ ' f "*λ -i Mir λ Π j '),. -ί -i -. ''f' *

- 5 ~ Ziel der. Erfindung- 5 ~ goal of. invention

Ziel der Erfindung ist ein schnelles und genaues Verfahren zur quantitativen Chlorationenbestimmung, das besonders geeignet ist zur analytischen Überwachung von Systemen, bei denen ReihenanaIysen anfallen»The aim of the invention is a rapid and accurate method for the determination of quantitative chlorate ions, which is particularly suitable for the analytical monitoring of systems in which series analyzes occur »

Darlegung des Wesens der Erfindung . Explanation of the essence of the invention .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine entsprechende Reaktion zur analytischen Bestimmung von Chlorationen zu finden, die schnell abläuft, miniaturisiert sowie automatisiert werden kann«The object of the invention is to find a corresponding reaction for the analytical determination of chlorate ions, which can be carried out quickly, miniaturized and automated. «

Es wurde gefunden, daß Chlorationen unter Einsatz des Fließinjektionsprinzips mit Titan(lll)-ionen schnell und quantitativ bestimmt werden können, wobei die partiell reduzierten ChlorationenIt has been found that chlorate ion can be determined rapidly and quantitatively using the flow injection principle with titanium (III) ions, with the partially reduced chlorate ions

a) durch Umsetzung mit Redoxindikatorena) by reaction with redox indicators

b) anhand charakteristischer Potentialänderungen oderb) based on characteristic potential changes or

c) mit Hilfe von Stromänderungen indiziert werden.c) be indexed by means of changes in current.

Es ist überraschend, daß eine induzierte Reaktion unter bestimmten Bedingungen für eine quantitative Bestimmung geeignet ist« Bisher waren in der Maßanalyse induzierte Reaktionen sogar unerwünscht, weil dabei ergebnisverfälschende Nebenreaktionen auftreten» , Bei der erfindungsgemäßen Reaktion handelt es sich um eine induzierte Reaktion, in der die Titan(ill)-ionen die Rolle des Induktors übernehmen.It is surprising that an induced reaction under certain conditions is suitable for a quantitative determination. Previously, reactions induced in the dimensional analysis were even undesirable because of side-effects which distorted the results. The reaction according to the invention is an induced reaction in which the Titanium (ill) ions assume the role of the inductor.

Als Redoxindikatoren eignen sich beispielsweise Leukomethylenblau, Jodidionen, o-Dianisidin, o-Tolidin oder Benzidin, wobei die Indikation photometrisch erfolgt. Die Indikation der partiell reduzierten Chlorationen ist ebenfalls amperometrisch oder potentiometrisch möglich« Da die Redoxindikatoren und auch die Titan(ill)-ionen schon vom im Lösungsmittel gelösten Sauerstoff oxydiert werden können, ist es günstig, die R©ag©nslösung mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, zu spülen oder dieSuitable redox indicators are, for example, leuco methylene blue, iodide ions, o-dianisidine, o-tolidine or benzidine, the indication being effected photometrically. The indication of the partially reduced chlorate ions is also possible amperometrically or potentiometrically "Since the redox indicators and also the titanium (ill) ions can be oxidized already by the dissolved oxygen in the solvent, it is favorable, the R © ag © nslösung with an inert gas, such as Nitrogen or carbon dioxide, to rinse or the

-ι fiiii. -in j π-ι fiiii. -in j π

Titan(ill)-ionen erst unmittelbar vor der Reaktion im Reagensstrom zu erzeugen·To produce titanium (ill) ions just before the reaction in the reagent stream

Obwohl die volumetrische Herstellung einer stabilen Reagenslösung bei Verwendung von Stickstoff als Schutzgas problemlos ist, bietet sich hier die Reagenserzeugung durch Elektroreduktion von Titan(iV)-Salzlösungen an. Diese Generierung der Titan(ill)-ionen ist, bezogen auf die Genauigkeit der Reagenserzeugung, ihre Reproduzierbarkeit sowie die Handhabung des Reagenses, sehr vorteilhaft·Although the volumetric preparation of a stable reagent solution using nitrogen as a protective gas is problem-free, it offers reagent generation by electroreduction of titanium (IV) salt solutions. This generation of the titanium (III) ions is very advantageous, based on the accuracy of the reagent generation, its reproducibility and the handling of the reagent.

embodiments example 1

Photometrische IndikationPhotometric indication

ι ' In 2 M Salzsäure werden 0_tk g 1~ Methylenblau eingewogen und durch Zugabe einer äquivalenten Menge einer Titan(Hl)-Salzlösung in Leukomethylenblau überführt. Anschließend erfolgt die Einstellung der Lösung auf die Titan(ill)-ionenkonzentra-In 2 M hydrochloric acid are weighed 0 _t k g 1 ~ methylene blue and converted by the addition of an equivalent amount of a titanium (Hl) salt solution in leuco methylene blue. Subsequently, the solution is adjusted to the titanium (ill) ion concentration.

— 3- 3

tion von 1 · 10 M. Dies geschieht volumetrisch« Die so hergestellte Trägerlösung mit den darin enthaltenden Reagenzien wird mit einer Schlauchpumpe mit 2 ml min durch das Reaktionsrohr gepumpt und danach photometrisch detektiert« Das Reaktionsrohr ist 105 cm lang und hat einen inneren Durchmesser von 0,5 mm. Es besteht aus PTFE· In diesen Flüssigkeitsstrom werden durch ein Drehventil die Chlorationenproben injiziert ( Probenvolumen 7,85 ul) (Abb, I)* Unter diesen Bedingungen ist der Konzentrationsbereich von 0 bis 0,6 g l"* Chlorationeη erfaßt· Die mittlere Standardabweichung beträgt S = 1,M, der Variationskoeffizient V = 5,9 · 10"*³· Beispiel 2 This is done volumetrically "The carrier solution thus prepared with the reagents contained therein is pumped through the reaction tube with a peristaltic pump with 2 ml min and then photometrically detected. The reaction tube is 105 cm long and has an internal diameter of 0 , 5 mm. It consists of PTFE · In this liquid stream, the chlorate ion samples are injected through a rotary valve (sample volume 7.85 μl) (Fig, I). * Under these conditions, the concentration range is 0 to 0.6 μl. * The mean standard deviation is S = 1, M, the coefficient of variation V = 5.9 × 10 ^-3 × ³ × Example 2

Photometrische Indikation , Photometric indication,

In 2 M Salzsäure werden 1 g 1~ Methylenblau eingewogen· Durch Zugabe der entsprechenden Menge eingestellter Titan·» (III)-saIzlösung erfolgt gleichzeitig die Überführung in Leukomethylenblau und die Einstellung der Lösung auf die Titan-(ill)-ionenkonzentration von *t,10 M« Die Reagenslösung wird durch eine Schiauchpumpe mit 1,8 ml min" durch das 95 cm1 g of 1-methylene blue are weighed in 2 M hydrochloric acid. The addition of the appropriate amount of adjusted titanium (III) acid solution simultaneously converts into leuco methylene blue and adjustment of the solution to the titanium (ill) ion concentration of * t. 10 M "The reagent solution is passed through a 95 ml Schiauch pump with 1.8 ml min

Ki, 1933Ki, 1933

lange Reaktionsrohr gepumpt und wie im Beispiel 1 photometrisch detektiert. Die Reaktionsschleife besteht aus PTFE, innerer Durchmesser 0,5 mm« Die Probeninjektion erfolgt wie im Beispiel 1 bei gleichem Volumen» Es ist der Konzentrationsbereich von 0 bis 1,** g 1~ Natriumchlorat erfaßbar. Die mittlere Standardabweichung beträgt S =0,929, der Variationskoeffizient V = 9,2 , iO"³«pumped long reaction tube and photometrically detected as in Example 1. The reaction loop consists of PTFE, inner diameter 0.5 mm "The sample injection is carried out as in Example 1 with the same volume» It is the concentration range of 0 to 1, ** g 1 ~ sodium chlorate detectable. The mean standard deviation is S = 0.929, the coefficient of variation V = 9.2, OK " ³ "

Beispiel 3 Amperometrische Indikation Example 3 Amperometric indication

Die Reagenslösung besteht aus einer 1 »10 M Titan (lll)-ionenlösung in 2 M Salzsäure« Als Reaktionsrohr wird ein kO cm langer Polyäthylenschlauch mit einem inneren Durchmesser von 1 mm verwendet. Die Pumpgeschwindigkeit und das Probenvolumen entsprechen Ausführungsbeispiel 1· Der amperometrische Detektor ist als Durchflußzelle mit einem Gesamtvolumen von 0,^5 cm aufgebaut. Die als AnoIyt verwendete 0,1 M Kaliumchloridlösung wird von der o.a. Reagenslösung, die den Katholy ten darstellt, durch ein Diaphragma getrennt. Die Arbeitselektrode besteht aus Platin, die Bezugselektrode ist eine Silber/Silberchloridelektrode, Gearbeitet wurde bei einem Potential von 0,0 V. Es ist der Konzentrationsbereich von 0,25 bis 1 g .1 Natriumchlorat erfaßbar.The reagent solution consists of a 1 »10 M titanium (III) ion solution in 2 M hydrochloric acid.« The reaction tube is a kO cm long polyethylene tube with an inner diameter of 1 mm. The pumping speed and the sample volume correspond to Embodiment 1. The amperometric detector is constructed as a flow cell having a total volume of 0 to 5 cm. The 0.1 M potassium chloride solution used as the anolyte is separated from the above-mentioned reagent solution, which is the catholyte, by a diaphragm. The working electrode is made of platinum, the reference electrode is a silver / silver chloride electrode, operating at a potential of 0.0 V. The concentration range of 0.25 to 1 g .1 sodium chlorate is detectable.

example kk

Potentiometrische IndikationPotentiometric indication

Die Herstellung der Reagenslösung, die Pumpgeschwindigkeit, das Probenvolumen, das Reaktionsrohr sowie der Detektor für die potentiometrischen Messungen werden analog Ausführungsbeispiel 3 verwendet. Die Konzentration der entstehenden Reduktionsprodukte wird durch Potentialmessungen am Detektor verfolgt. Es ist der Konzentrationsbereich von 0,2 bis 1,2 g 1 Natriumchlorat erfaßbar,The preparation of the reagent solution, the pumping speed, the sample volume, the reaction tube and the detector for the potentiometric measurements are used as in Example 3. The concentration of the resulting reduction products is monitored by potential measurements at the detector. It is the concentration range of 0.2 to 1.2 g 1 sodium chlorate detectable,

Example 5

Elektrochemische Titan(lll)-generierungElectrochemical titanium (III) generation

Die Pumpgeschwindigkeit, das Probenvolumen, das Reaktionsrohr sowie der photometrische Detektor werden analog Beispiel 2The pumping speed, the sample volume, the reaction tube and the photometric detector are analogous to Example 2

verwendet· Als Reagenslösung werden eine Leukomethy1enblaulösung von 1 g l" in einer 2 M Salzsäure und eine 0,02 M Titan(iv)-lösung in 2 M Salzsäure benutzt, die vor der elektrochemischen Titan (lll)-erzeugung im Verhältnis 1 : 1 gemischt werden. Der elektrochemische Titan(lll)-generator ist als Durchflußzelle mit einem Diaphragma gestaltet« Die Reagenslösung wird kathodisch an einer Titanelektrode reduziert. Der Anolyt besteht aus 1 M Schwefelsäure, die Anode aus Blei·The reagent solution used is a leuco methylene blue solution of 1 μl in a 2 M hydrochloric acid and a 0.02 M titanium (iv) solution in 2 M hydrochloric acid, mixed in a ratio of 1: 1 before the titanium (III) electrochemical production The electrochemical titanium (III) generator is designed as a flow cell with a diaphragm. "The reagent solution is cathodically reduced on a titanium electrode. The anolyte consists of 1 M sulfuric acid, the lead anode.

κ Es fließen 5 mA» Unter diesen Bedingungen ist der onzentrationsbereich von 0 bis 1,2 g 1** Natriumchlorat erfaßbar«κ 5 mA flow »Under these conditions, the concentration range from 0 to 1.2 g 1 ** sodium chlorate can be detected«

Claims

- 9 Inventory claim.

1. A method for the quantitative, in particular automatable determination of chlorate ions, characterized in that using the flow injection principle with titanium (lll) ions partially reduced chlorate ions either

a) by reaction with redox indicators

b) based on characteristic potential changes or

c) with the help of current changes
be indexed.

2. The method according to item 1, characterized in that are used as redox indicators Leukoraethylenblau, iodide ions, o-dianisidine, o-tolidine or benzidine, which are determined photometrically »

3 * Method according to items 1 and 2, characterized in that the indication of the partially reduced chlorate ions is carried out amperometrically or potentiometrically «

^. Process according to items 1 to 3 » characterized in that the titanium (ill) ions are generated electrochemically«

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