DD216029A1

DD216029A1 - PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED POLYMERS

Info

Publication number: DD216029A1
Application number: DD25213683A
Authority: DD
Inventors: Horst Marschner; Angelika Krause; Lutz Krahnert; Eva-Maria Mey; Rolf-Dieter Klodt; Christel Rom; Karl-Michael Luedicke
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1984-11-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funktionellen Gruppierungen, von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophilen Charakter tragen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine 5- bis 20%ige Loesung eines Polymeren mit linearer und/oder teilweise verzweigter -C-C-Grundkette mit Hydroxyl-, Acetat- und Carboxylgruppierungen, die blockartig oder statistisch verteilt sind, einen Polymerisationsgrad von 200 bis 4000 aufweist, mit einem gesaettigten oder ungesaettigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen, im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew.-% eines durch Alkaliionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Temperaturbereich von 273 bis 343 Grad K zu einem modifizierten Polymeren mit 97,8 bis 17,5 Mol.-% Hydroxylgruppen, 0,2 bis 5,0 Mol.-% Carboxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Mol.-% Acetatgruppen und 1,5 bis 70 Mol.-% Acetalgruppen umgesetzt wird.The invention relates to a process for the preparation of modified polymers of uniform composition having four different functional groups, of which at least two groups carry hydrophilic character. The process is characterized in that a 5 to 20% solution of a linear and / or partially branched -CC polymer chain backbone having hydroxyl, acetate and carboxyl moieties which are block-wise or randomly distributed has a degree of polymerization of from 200 to 4,000 comprising, with a saturated or unsaturated aldehyde, consisting of 1 to 8 carbon atoms, in the concentration range of 1 to 35 wt .-%, based on the polymer used, in the presence of 5 to 80 wt .-% of a partially blocked by alkali ions acid ion exchanger in the temperature range of 273 to 343 degrees K to a modified polymer having 97.8 to 17.5 mol .-% hydroxyl groups, 0.2 to 5.0 mol .-% carboxyl groups, 0.5 to 12.5 mol. -% acetate groups and 1.5 to 70 mol .-% acetal groups is reacted.

Description

Title of the invention Process for the preparation of modified Po yy * * * " Field of application of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren einheitlicher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funkt tone 1 I en Gruppierungen, von der mindestens z.wei Gruppierungen hydrophilen Charakter tragen.The present invention relates to a process for the preparation of modified polymers of uniform composition having four different funkt tone 1 I en groupings, of which at least z.wei groupings have a hydrophilic character.

Characteristics of the known technical solutions

Es ist bereits bekannt, modifizierte Polyvinylalkohole durch Copolymerisation von Vinylacetat mit ungesättigten Carbonsäuren und anschIießender Verseifung herzustellen. in JA-PS 157 434-81 wird die Synthese von Copolymerefi auf der Basis von Vinylacetat mit ungesättigten Carboxy I säuren beschr j eben.It is already known to prepare modified polyvinyl alcohols by copolymerization of vinyl acetate with unsaturated carboxylic acids and subsequent saponification. Japanese Patent No. 157 434-81 describes the synthesis of vinyl acetate based copolymers with unsaturated carboxylic acids.

Diese CopoIyraeren lassen sich nach herkömmlichen Verfahren im sauren oder a Ika I ischen Medium verseifen. Eine Pfropfung von Acrylsäure auf Polyvinylalkohol wird ebenfalls in D.okl.ad Akademja Nauk BSSR 1982/26/9/S. 812 beschrieben. , Es ist weiterhin bekannt, daß Polyvinylacetat nach den unterschiedlichsten Verfahren hergestellt werden können. So ist es möglich, Polyvinylacetat in einem Zweistufenverfahren durch Kondensation von in Wasser* ge lös tem Polyvinylalkohol mi t einem Aldehyd bei Anwesenheit eines sauren Katalysators zu gewinnen (JA-PB 2815-73; DT-PS 2 365 005) . A[Is saure Katalysatoren können Salze oder Säuren eingesetzt werden. . · , Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Die Kondensat ion wird dabei so durchgeführt, daß der A Idehyd kontinuierI ich oder chargenweise dem in Wasser ge lösten Polyviny laIkoho I zugeführt wi rd . D ie Abtrennung des in Wasser unlöslichen Endproduktes erfolgt nach herkömmlichen Verfahren mittels Zentrifugation oder Dekantierung. Durch mehrmaliges Waschen wird die als Katalysator eingesetzte Säure entfernt. Die Neutralisation der Säure und die Entfernung des gelösten Salzes durch einen mehrstufigen Waschprozeß werden ebenfalls beschrieben. Zur Verbesserung des Ausfällprozesses und der Weiterverarbeitung des hergestellten Po lyv-iny I acetals sind Verfahren bekann t , in denen ober flächenak tive Mittel zur Reaktionsmischung gegeben werden. Damit wird ein feinkörniges Produkt gewonnen, das sich ohne TemperaturbeI astung, schnell trocknen, läßt und ohne Rückstände in Alkanoien löst (GB-PS 873 263).These copolymers can be saponified by conventional methods in acid or alkali medium. A grafting of acrylic acid to polyvinyl alcohol is also described in D.okl.ad Akademja Nauk BSSR 1982/26/9 / S. 812 described. , It is also known that polyvinyl acetate can be prepared by a variety of methods. It is thus possible to obtain polyvinyl acetate in a two-stage process by condensation of water-dissolved polyvinyl alcohol with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst (JA-PB 2815-73, DT-PS 2 365 005). A [Is acidic catalysts can be used salts or acids. , Suitable acidic catalysts are, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid. The condensation reaction is carried out in such a way that the aldehyde is fed continuously or in batches to the polyvinyl chloride I dissolved in water. The separation of the water-insoluble end product is carried out by conventional methods by means of centrifugation or decantation. Repeated washing removes the acid used as the catalyst. The neutralization of the acid and the removal of the dissolved salt by a multi-stage washing process are also described. To improve the precipitation process and the further processing of the produced Po lyv iny I acetals are known methods t, in which surface-active agents are added to the reaction mixture. Thus, a fine-grained product is obtained, which leaves without TemperaturbeI astung, fast drying, leaves and without residues in alkanols dissolves (GB-PS 873 263).

Des weiteren ist bekannt, daß bei Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogramms ein Polyvinylbutyral mit einem sehr engen und gleichmäßigen Teilchendurchmesser anfällt (DT-PS 1 745 756).Furthermore, it is known that adhering to a specific temperature program, a polyvinyl butyral with a very narrow and uniform particle diameter is obtained (DT-PS 1 745 756).

Die Temperaturführung wird dabei so gestaltet, daß in der ersten Reaktionsstufe die Zuführung des Aldehyds bei einer Temperatur erfolgt, die mindestens um 5 Grad höher liegt als die der zweiten Stufe. Weiterhin wird in der zweiten Stufe erst der Acetalisierungsgrad erreicht, bei dem das Produkt ausfällt, was auf. eine gezielte Aldehydzuführung in beiden Stufen zurückzuführen ist. In US-PS 2 422 754 wird die Herstellung eines Polyvinylacetals mit einer gleichmäßigen Kornverteilung dargelegt, indem unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 313 bis 363 ⁰K die Polyvinylalkohollösung und der Aldehyd gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Kondensationsprodukte des Polyvinylalkohole mit Aldehyden werden in JA-PS 64-17 064 beschrieben, wobei als Katalysator ein Ionenaustauscher vom H .— Typ eingesetzt wird. Die nach den-dargelegten Verfahren hergestellten Produkte haben den Nachteil, daß sie eine zu geringe Grenzflächenaktivität aufweisen und entweder in Wasser in einem weiten Temperaturbereich teilweise löslich oder vollkommen unlöslich sind. Für bestimmte Anwendungsgebiete ist es jedoch ^: von Interesse, Polymere mit grenzflächenaktiven Eigenschaften zu erhalten, die abhängig von der Temperatur sowohl im. organischen Medium als auch in Wasser löslich oder.zumindest partiellöslich sind. Für ein solches '/erhalten stellt die Temperatur, bei der in wäßriger klarer Lösung eine Trübung eintritt, ein Maß dar.The temperature control is designed so that in the first reaction stage, the supply of the aldehyde takes place at a temperature which is at least 5 degrees higher than that of the second stage. Furthermore, in the second stage, the degree of acetalization at which the product precipitates is reached. a targeted aldehyde feed is due in both stages. In U.S. Patent 2,422,754 the preparation of a polyvinyl acetal having a uniform grain distribution is set forth by the polyvinyl alcohol and the aldehyde are simultaneously introduced into the reaction vessel with vigorous stirring at a temperature of 313-363 ⁰ K. Condensation products of polyvinyl alcohols with aldehydes are described in Japanese Patent Publication No. 64-17064, using as the catalyst an ion exchanger of the H type. The products prepared by the processes set forth have the disadvantage that they have too low an interfacial activity and are either partially soluble or completely insoluble in water over a wide temperature range. For certain applications, however, it ^is: of interest to obtain polymers with surface-active properties that depend on the temperature both in. organic medium as well as soluble in water or at least partially soluble. For such a condition, the temperature at which turbidity occurs in aqueous clear solution is a measure.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, modifizierte Poly- . mere einheίtI icher Zusammensetzung mit vier unterschiedlichen funk t ione 1 i en Gruppierungen zu erha I ten , von denen mindestens zwei Gruppierungen hydrophilen Charakter tragen, die grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen und deren wäßrige Lösungen im Temperaturbereich von 278, bis 368 ⁰K einen definierten Trübungspunkt aufweisen.The object of the invention is modified poly-. Only one composition with four different functional groups can be obtained, of which at least two groups have a hydrophilic character, possess surface-active properties, and whose aqueous solutions have a defined cloud point in the temperature range from 278 to 368 ^° K.

Explanation of the essence of the invention

- Die technische Aufgabe - The technical task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mod i f iz ι erten Po lymeren zu entwickein, das es gestattet, durch heterogene Katalyse, Polymere gemäß dem, Ziel zu erhalten. , 'The object of the invention is to develop a process for the preparation of modified polymers which, by heterogeneous catalysis, makes it possible to obtain polymers according to the 'aim. , '

- Merkmale der Erfindung Features of the invention

Die Aufgabe wi rd erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine 5 bis 20 %-ige Lösung eines Polymeren mit linearer und/ oder teilweise verzweigter -C-C- Grundkette rait Hydroxyl-, Acetat- und Carbonsäuregruppierungen, die blockartig oder statisti s chv erteilt s jnd, e inen Polymer i sat ionsgrad von 200 bis'4.000 aufweist, mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd, bestehend aus 1 bis 8 C-Atomen, im Konzentrationsbereich von 1 bis 35 Gew%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, in Gegenwart von 5 bis 80 Gew% eines durch Alkali ionen teilweise blockierten sauren Ionenaustauschers im Teroperaturbereich von 273 bis 343 ⁰K so umgesetzt wird, daß sich ein modifiziertes Polymeres mitThe object is achieved according to the invention in that a 5 to 20% solution of a polymer having a linear and / or partially branched -CC backbone contains hydroxyl, acetate and carboxylic acid groups which are blockwise or randomly assigned to each other Inen polymer i satiationgrad from 200 to '4000 has, with a saturated or unsaturated aldehyde, consisting of 1 to 8 carbon atoms, in the concentration range of 1 to 35% by weight, based on the polymer used, in the presence of 5 to 80 wt % of a partially blocked by alkali ion acidic ion exchanger teroperaturbereich 273-343 ⁰ K is reacted so that a modified polymer with

97,8 bis 17,5 Mol% Hydroxylgruppen, 0,2 bis 5,0 Mol% Carboxylgruppen, 0,5 bis 12,5 Mol% Acetatgruppen und Ί,5 bis 70 Mol% Acetaigruppen bildet. Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß ein modifiziertes Polymeres mi t grenzflächenaktWen Eigenschaften entsteht, das zur thermischen Dehydratisierung befähigt und durch einen Trübungspunkt charakterisiert ist.97.8 to 17.5 mol% hydroxyl groups, 0.2 to 5.0 mol% carboxyl groups, 0.5 to 12.5 mol% acetate groups and Ί, 5 to 70 mol% aceto groups forms. The advantage of the process is that a modified polymer with interfacial properties is formed which is capable of thermal dehydration and characterized by a cloud point.

Ein weiterer Vortei I des Verfahrens besteht darin, daß nach Abtrennung des heterogenen Katalysators das hergeste I I te Produkt ohne Aufarbeitung sofort eingesetzt werden kann.Another advantage of the process is that, after separation of the heterogeneous catalyst, the prepared product can be used immediately without work-up.

Ein Wasch- oder Neutralisationsprozeß ist nicht erforderlich. Der teilweise blockierte saure Ionenaustauscher ist ohne Regenerierung mehrfach einsetzbar.A washing or neutralization process is not required. The partially blocked acidic ion exchanger can be used multiple times without regeneration.

Anwendungsbe isp ie Ie Beispiel 1Example of use Example 1

100 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 900} wird in 1.000 g Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 278 ⁰K unter Anwesenheit von 10 Gew% konzentrierter Salzsäure, bezogen auf den eingesetzten Polyvinylalkohol, unter intensivem Rühren mit 80 g Butyraldehyd versetzt.. - Nach weiterem Rühren trübt sich die Lösung und es beginnt ein Ausfällen des' gebildet en Acetals.100 g of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 900) is dissolved in 1000 g of water and treated at a temperature of 278 ⁰ K in the presence of 10% by weight of concentrated hydrochloric acid, based on the polyvinyl alcohol used, with vigorous stirring with 80 g of butyraldehyde .. - After further stirring the solution becomes cloudy and precipitation of the formed acetal begins.

Das gebildete Polymere zeigt keine grenzflächenaktiven Eigenschaften und es besitzt keinen charakteristischen Trübungspunkt.The polymer formed shows no surfactant properties and has no characteristic cloud point.

Example 2

110 g modifizierter PolyvinylaIkohoI, der 1,5 Mo1% Carboxylgruppen, 0,5 Mo 1% Äce.tatgruppen und 98,0 Mo 1% Hydroxylgruppen enthält und einen Polymerisationsgradvon 800 hat, wird in 1.100 g Wasser gelöst und mit 0,3 g Formaldehyd bei einer Temperatur von 303 ⁰K in Gegenwart von 60 g eines teilweise blockierten Ionenaustauschers unter intensivem Rühren 3 Stunden umgesetzt. ' '.'· '110 g of modified polyvinyl alcohol containing 1.5 mol% carboxyl groups, 0.5 mol% of ethyl acetate groups and 98.0 mol% of 1% hydroxyl groups and having a degree of polymerization of 800 is dissolved in 1100 g of water and 0.3 g of formaldehyde reacted at a temperature of 303 ⁰ K in the presence of 60 g of a partially blocked ion exchanger with intensive stirring for 3 hours. ''. '''

Das Polymere ist in Wasser unbegrenzt löslich. Es zeigtThe polymer is indefinitely soluble in water. It shows

1) 3j —51) 3j -5

eine Grenzflächenspannung von 14,v1 N/cm . 10 ·. Ein Trübungspankt der Poiymerlösung konnte nicht gemessen werden. -an interfacial tension of 14, v1 N / cm. 10 ·. A turbidity fraction of the polymer solution could not be measured. -

Betspiel 3 . ' Bet game 3 . '

110 g modifizierter Polyvinylalkohol, der 3 Mol% Carboxylgruppen, 0,5 Mol% Acetatgruppen, 96,5 Mo1% Hydroxylgruppen enthält und einen Polymerisationsgrad von 1.600 hat, wird in 1.100 g Wasser gelöst und mit 5 g Acetaldehyd bei einer Temperatur von 293 ⁰K in. Gegenwart von 50 g eines teilweise blockierten Ionenaustauschers unter intensivem Rühren 4 Stunden umgesetzt. Das Polymere ist zu 4 Mol% acetalisiert und liegt als wäßrige Lösung vor. Es zeigt eine Grenzflächenspannung von 9,2 N/cm ..10 und wird durch einen Trübungspunkt von '328 °K charakterisiert.110 g of modified polyvinyl alcohol containing 3 mol% of carboxyl groups, 0.5 mol% acetate, Mo1 96.5% hydroxyl groups and has a degree of polymerization of 1,600 is dissolved in 1,100 g of water and 5 g of acetaldehyde at a temperature of 293 ⁰ K reacted in the presence of 50 g of a partially blocked ion exchanger with intensive stirring for 4 hours. The polymer is acetalized to 4 mol% and is present as an aqueous solution. It shows an interfacial tension of 9.2 N / cm ..10 and is characterized by a cloud point of '328 ° K.

Die Messung der Grenzflächenspannung erfolgt jeweils unter Standardbedingungen mit einer 0,2 %-igen wäßrigen Lösung gegen Tr ich Ioräthy I enThe measurement of the interfacial tension is carried out under standard conditions with a 0.2% aqueous solution against Tr I Ioräthy I en

Claims

Claim for invention

Process for the preparation of modified polymers of uniform composition having four different functional groups, of which at least two groups carry a hydrophilic character, characterized in that a 5 to 20% solution of a, polymers with 1inearer and / or partially branched -CC- backbone with Hydroxyl, acetate, carboxy I groupings which are block-wise or randomly distributed, has a degree of polymerization of from 200 to 4,000, with a saturated or unsaturated aldehyde consisting of 1 to 8 carbon atoms, in the concentration range from 1 to 35% by weight. , Based on the polymers used, in the presence of 5 to 80% by weight of an alkali ion partially blocked acidic ion exchanger in the temperature range from 273 ⁰ K to 343 ⁰ K to a modified polymer having 97.8 to 17.5 Mo1% hydroxyl groups, 0 , 2 to 5.0 Moi% of carboxyl groups, 0.5 to 12.5 Moi% of acetate groups and 1.5 to 70 mol% of Aceta I groups.