DD215525A1

DD215525A1 - STABILIZATION OF DIOLE-CONTAINING HYDROCARBON MIXTURES

Info

Publication number: DD215525A1
Application number: DD23366381A
Authority: DD
Inventors: Roland Kober; Horst Krug; Ursula Bartosch; Wilfried Fuchs; Horst Richter; Vendelin Kaufmann
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1984-11-14

Abstract

Die Stabilisierung diolefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische gegenueber Luftsauerstoff und Polymerisation sowohl in der Gas- und Fluessigphase als auch in polaren Loesungsmitteln erfolgt erfindungsgemaess durch Zusatz waessriger oder nichtwaessriger Loesungen von Hydrazin oder Alkylhydrazin. Die Gasphase wird durch verdampfendes Hydrazin oder Alkylhydrazin inhibiert. Die Konzentration des Hydrazins bzw. Alkylhydrazins in der Fluessigphase liegen unter einem Prozent. Besonders geeignet sind "aktivierte" Hydrazin- bzw. Alkylhydrazinloesungen und alkalisches Medium, das entweder durch die Menge des bereits alkalisch wirkenden Inhibitors oder durch Zusatz geringer Mengen z.B. Alkalihydroxid erreicht wird.The stabilization of diolefin-containing hydrocarbon mixtures against atmospheric oxygen and polymerization in both the gas and liquid phase as well as in polar solvents is carried out according to the invention by adding aqueous or non-aqueous solutions of hydrazine or alkylhydrazine. The gas phase is inhibited by vaporizing hydrazine or alkylhydrazine. The concentration of the hydrazine or alkyl hydrazine in the liquid phase are less than one percent. Particularly suitable are "activated" hydrazine or Alkylhydrazinloesungen and alkaline medium, either by the amount of the already alkaline-acting inhibitor or by adding small amounts, e.g. Alkali hydroxide is achieved.

Description

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VEB Leuna-Werke Merseburg, 22· % 1981VEB Leuna-Werke Merseburg, 22 · % 1981

"Walter Ulbricht» DI.R/Sch"Walter Ulbricht" DI.R / Sch

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Titel der ErfindungTitle of the invention

Stabilisierung diolefinhaltiger KohlenwasserstoffgemischeStabilization of diolefin-containing hydrocarbon mixtures

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Stabilisier rung diolefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische insbesondere in Gegenwart polarer organischer Lösungsmittel und eines Polymerisationsinhibitors· Ites Verfahren kann bei der Herstellung und Behandlung von Monomeren für Synthesekautschuk, bei der Destillation von diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen sowie bei der Stabilisierung von Diolefine enthaltenden Gemischen gegenüber Luftsauerstoff angewendet werden.The present invention relates to the field of stabilizing diolefin-containing hydrocarbon mixtures, especially in the presence of polar organic solvents and a polymerization inhibitor. Ites process can be used in the preparation and treatment of monomers for synthetic rubber, in the distillation of diolefin-containing hydrocarbon mixtures as well as in the stabilization of mixtures containing diolefins against atmospheric oxygen be applied.

Charakteristik der bekannten LösungenCharacteristic of the known solutions

Es ist bekannt» daß die diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemische bei ihrer Verarbeitung, Behandlung und Trennung Luftsauerstoff ausgesetzt und thermisch belastet sind. In polaren Lösungsmitteln polymerisieren dabei die Diolefine zu gallertartigen bis festen Produkten, die technische Verfahren sehrIt is known that the diolefin-containing hydrocarbon mixtures are exposed to atmospheric oxygen during their processing, treatment and separation and are thermally stressed. In polar solvents, the diolefins polymerize to gelatinous to solid products, the technical process very much

erschweren. Der Zusatz von Inhibitoren zur Minderung der Polymerisation ist daher verfahrenstechnisch unbedingt erforderlich. In den beiden technisch bedeutungsvollen Verfahren werden Birnethy!formamid als polares Lösungsmittel und phenolische bzw. chinoide Inhibitoren oder Furfural mit Natriuranitrit eingesetzt.difficult. The addition of inhibitors to reduce the polymerization is therefore technically essential. The two technically significant methods use Birnethy! Formamide as the polar solvent and phenolic or quinoidal inhibitors or furfural with Natriuranitrit.

Die¹ große Anzahl der bekannten Polymerisationsinhibitoren ergibt sich weitgehend aus den Mängeln der Wirksamkeit und den Nebenwirkungen dieser Verbindungen im Einsatz als Inhibitor. So führen die Säuren abspaltenden oder mit Wasser Saure bildenden Inhibitoren zu Korrosionen, Aussalzungen oder Abscheidungen in den technischen Anlagen (DD-PS 141 241). Nachteilig wirkt sich bei den nichtflüchtigen Inhibitoren aus, daß in den Verarbeitungsstufen lediglich die jeweiligen Flüssigphasen inhibiert werden. ¹ large number of known polymerization inhibitors is largely driven by the defects of the effectiveness and side effects of these compounds in use as an inhibitor. So lead the acids releasing or forming acid with water inhibitors to corrosion, Aussalzungen or deposits in the technical equipment (DD-PS 141 241). The disadvantage of the nonvolatile inhibitors is that only the respective liquid phases are inhibited in the processing stages.

Der Einsatz von Amin- und Nitroverbindungen verursacht einen erhöhten technischen Aufwand zur Feinreinigung, weil die nachfolgenden Verarbeitungsstufen durch Polymerisation gestört werden (US-PS 3 167 596; DE-PS 1 768 272). Nitrite können durch die Bildung von giftigen Stoffen und cancerogen wirkenden Ni trosaminen zur Umweltbelastung führen (Chemie der Nitro- und Nitrosoverbindungen, Moskau 1973, Bd. 2, S. 1; DE-PS 2 051 548). Alle bekannten Inhibitoren haben den Nachteil, daß sie als produktfremde Stoffe einen größeren technischen Aufwand für ihre Abtrennung, Rückgewinnung oder Aufarbeitung benötigen und sie bzw. ihre Zersetzungsprodukte in den getrennten Olefinen und Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung erscheinen.The use of amine and nitro compounds causes an increased technical effort for fine cleaning, because the subsequent processing steps are disturbed by polymerization (US-PS 3,167,596, DE-PS 1 768 272). Nitrites can lead to environmental pollution by the formation of toxic substances and carcinogenic Ni trosaminen (chemistry of nitro and nitroso compounds, Moscow 1973, Vol 2, p 1, DE-PS 2 051 548). All known inhibitors have the disadvantage that they require a greater technical effort for their separation, recovery or workup as external products and they or their decomposition products in the separated olefins and hydrocarbons appear as an impurity.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Schädigung und Polymerisation der diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemische durch Sauer-The aim of the invention is to reduce the damage and polymerization of the diolefin-containing hydrocarbon mixtures by oxygen

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stoff und bei der thermiachen Belastung sowohl in der Gasoder Flüssigphase als auch in Gegenwart polarer organischer Lösungsmittel aaszuschließen.substance and in the thermal load in both the gas or liquid phase and in the presence of polar organic solvents.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es bestand die Aufgabe, die Bildung peroxidischer und hydroperoxidischer Verbindungen und von Polymerisationsprodukten aus Diolefinen der Kohlenwasserstoffgemische in der Gas- und ' Flüssigphase· sowie in polaren Lösungsmitteln bei Anwesenheit von Sauerstoff und thermischer Belastung durch Zusatz eines Inhibitors zu verhindern, ohne daß ein erhöhter technischer Aufwand für die Abtrennung des Inhibitors oder deren Reaktionsprodukte sowie Korrosionen, Aussalzungen oder AbQcheidungen in den technischen Anlagen auftreten.The object was to prevent the formation of peroxidic and hydroperoxidic compounds and of polymerization products of diolefins of the hydrocarbon mixtures in the gas and liquid phase and in polar solvents in the presence of oxygen and thermal stress by addition of an inhibitor, without an increased technical complexity occur for the separation of the inhibitor or their reaction products and corrosion, Aussalzungen or AbQcheidungen in the technical equipment.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Stabilisierung diolefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische gegenüber Sauerstoffeinwirkung und Polymerisation injder Gas- und Flüssigphase sowie in polaren Lösungsmitteln durch Zusatz eines Inhibitors erfolgt, wobei erfindungsgemäß als Inhibitor wäßrige oder nichtwäßrige Lösungen von Hydrazin oder Alkylhydrazinen eingesetzt werden. ,The object is achieved in that the stabilization of diolefin-containing hydrocarbon mixtures against oxygen and polymerization in each gas and liquid phase and in polar solvents by addition of an inhibitor, which are used according to the invention as an inhibitor aqueous or nonaqueous solutions of hydrazine or alkylhydrazines. .

Die Wirkung des Hydrazins bzw. der Alkylhydrazine beruht hauptsächlich auf der chemischen Bildung des Sauerstoffs und der durch Luftsauerstoff aus Diolefinen sich bildenden peroxidischen und hydroperoxidischen Radikale oder Verbindungen. Als Reaktionsprodukte bilden sich dabei geringe Mengen Wasser und Stickstoff, die aus Produkten der meisten stoffumwandelnden oder destillativen Verfahren nieh-t gesondert abgetrennt werden müssen.The effect of the hydrazine and the alkylhydrazines is based mainly on the chemical formation of oxygen and the peroxide and hydroperoxidic radicals or compounds formed by atmospheric oxygen from diolefins. Small amounts of water and nitrogen form as reaction products which need not be separated off separately from products of most material-converting or distillative processes.

Die Konzentrationen des Hydrazine bzw, der Alkylhydrazine in der Flüssigphase liegen unter einem Prozent. Dabei reicht derThe concentrations of the hydrazines or the alkylhydrazines in the liquid phase are less than one percent. It is enough

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Dampfdruck aus, auch gleichzeitig die Gasphase zu inhibieren.Vapor pressure, at the same time to inhibit the gas phase.

Besonders geeignet sind aäch bekannten Verfahren hergestellte "aktivierte" Hydrazin- oder Alkylhydrazinlösungen. Hohe Wirksamkeit zeigen Hydrazin bzw.'Alky!hydrazine im alkalischen .Medium, das entweder durch die Menge des bereits alkalisch wirkenden Inhibitors odei/durch Zusatz geringer Mengen eines Alkalihydroxids erreicht wird*Particularly suitable are "activated" hydrazine or alkylhydrazine solutions prepared by known processes. Hydrazine bzw.'Alky! Hydrazine in alkaline .Medium, which is achieved either by the amount of the already alkaline-acting inhibitor odei / by addition of small amounts of an alkali hydroxide

Ausführungsbeispiele .Embodiments.

example 1

Technisches Butadien, welches in Dimethylformamid (DMP) als polarem Lösungsmittel gelöst -war, wurde mit Luftsauerstoff behandelt. Dabei stieg der Sauerstoffgehalt der Lösung auf 21 mg Ο«/!·. Wach Zusatz von 5000 ppm Hydrazin, das in DMF gelost war, sank der Sauerstoffgehalt innerhalb von 5 min aufTechnical butadiene, which was dissolved in dimethylformamide (DMP) as a polar solvent, was treated with atmospheric oxygen. The oxygen content of the solution increased to 21 mg / l. With the addition of 5000 ppm of hydrazine dissolved in DMF, the oxygen content dropped within 5 minutes

9 mg Op/1 und nach 30 min auf kleiner als 0,-1 .mg'Og/l· Danach sind elektrochemisch aktive peroxidische und hydroperoxidische Verbindungen nicht mehr nachweisbar. (Bachweisgrenze ι 0,05 Sauerstoffäquivalente/l). In der über der Lösung stehenden Gasphase war der Sauerstoffgehalt von 21 % auf 10 ppm gesunken,9 mg of Op / 1 and after 30 min to less than 0, -1 .mg'Og / l · Thereafter, electrochemically active peroxidic and hydroperoxidic compounds are no longer detectable. (Bachweis limit ι 0.05 oxygen equivalents / l). In the gas phase above the solution, the oxygen content had dropped from 21 % to 10 ppm,

Example 2 _:

Es wurden jeweils 22 ml DMP als polares Lösungsmittel mitIn each case, 22 ml of DMP were used as the polar solvent

10 ml Butadien in Borabenrohren versetzt und bei einer Temperatur von 3'63 K (90⁰C) 96 Stunden erhitzt. Als Starter für die Polymerisation dient der im DMP gelöste Sauerstoff. Als Meßgröße für die Polymerisation dient die nach der Versuchsdauer gebildete auswägbare Menge an Polymeren. Diese Polymerenmenge wird durch Zusatz von 600 ppm Hydrazin gegenüber inhibitorfreien Lösungen um 80 % gesenkt.10 ml of butadiene in Borabenrohren and heated at a temperature of 3'63 K (90 ⁰ C) for 96 hours. The starter used for the polymerization is the oxygen dissolved in the DMP. The measurable quantity of polymer used for the polymerization is the amount of polymer formed after the test duration. This amount of polymer is reduced by 80 % by addition of 600 ppm hydrazine over inhibitor-free solutions.

. ' .·- /Beispiel 3 . · , . . ' ' ' . ..' '''' ^: :' ^,^ν.-Λ-Λ, '. - / Example 3. ·,. , '''. .. ''''^':' ^, ^ ν.-Λ-Λ

Wird unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen das im DMF gelöste Butadien mit 600 ppm aktiviertem Hydrazin versetzt, dann wird die Polymerenbildung bereits nach 20 StundenIf, under the conditions mentioned in Example 2, the butadiene dissolved in the DMF is admixed with 600 ppm of activated hydrazine, then the polymer formation already takes place after 20 hours

um 80 % gesenkt· : Vlowered by 80 % ·: V

Wird unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen das DMPmit 50 ppm Kaliuiahydroxid alkalisch gemacht, dann sinkt die PoIy^x merenmenge gegenüber den nicht inhibierten Lösungen um 95 %If the DMPmit made 50 ppm Kaliuiahydroxid alkaline under said conditions in Example 3, the poly merenmenge ^x decreases compared with the non-inhibited solutions by 95%

(Machweisgrenze)· ' : ;(Machweisgrenze) · ':;

Zum Unterschied zu nicht inhibierten Lösungen sind bei inhibier- - ten Lösungen außerdem keine flockenbildung oder Trübung durch Polymere in den Lösungen zu beachten.In contrast to non-inhibited solutions, in the case of inhibited solutions, no flocculation or turbidity due to polymers in the solutions should be considered.

Claims

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"lc Stabilization of diolefin-containing hydrocarbon mixtures against oxygen and polymerization in the gas and liquid phase and in polar solvents by addition of an inhibitor, characterized in that aqueous or nonaqueous solutions of .Hydrazine ^: 'or alkylhydrazines are used as inhibitor ·

2. stabilization of diolefin-containing hydrocarbon mixtures according to item 1, characterized in that the gas phase is inhibited by vaporizing hydrazine or alkylhydrazine. . '' '.., · /'. ,

3. Stabilization of diolefin-containing hydrocarbon mixtures according to Item 1, characterized in that the aqueous or nonaqueous solutions of hydrazine or alkylhydrazine are activated and / or basic medium is used. , , '