DD215523A1 - METHOD FOR REMOVING METALIONS FROM WATER - Google Patents

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DD215523A1
DD215523A1 DD25088583A DD25088583A DD215523A1 DD 215523 A1 DD215523 A1 DD 215523A1 DD 25088583 A DD25088583 A DD 25088583A DD 25088583 A DD25088583 A DD 25088583A DD 215523 A1 DD215523 A1 DD 215523A1
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water
molecular sieve
treated
metal ions
zeolite
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DD25088583A
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Helmut Fuertig
Udo Haedicke
Paul Bluehmke
Marianne Ehrlich
Karl-Heinz Bergk
Werner Hoese
Wolfgang Roscher
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Bitterfeld Chemie
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wasser von stoerenden Metallionen bei gleichzeitiger Teilenthaertung mittels zeolithischen Molekularsiebpulvers durch Ionenaustausch.The invention relates to a method for the purification of water from interfering metal ions with simultaneous Teilenthaertung zeolitic molecular sieve by ion exchange.

Description

Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus WasserProcess for removing metal ions from water Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Verwendung von zeolithischem Molekularsiebpulver zur Entfernung von Metallkationen aus Wasser, das zum Beispiel zu Trinkwasserzwecken benutzt werden soll. Als Molekularsiebe kommen dabei natürliche oder synthetische Zeolithe in Frage. Entfernt werden sollen die Kationen der Metalle, wie zum Beispiel Blei, Cadmium, Eisen, Zinn, Kobalt, Kupfer, Mangan, Quecksilber, Nickel, Chrom, Zink oder Titan, die selbst in geringen Mengen vorhanden die Wasserqualität erheblich beeinträchtigen können.The invention relates to the use of zeolitic molecular sieve powder for removing metal cations from water to be used, for example, for drinking water purposes. Suitable molecular sieves are natural or synthetic zeolites. To be removed are the cations of metals, such as lead, cadmium, iron, tin, cobalt, copper, manganese, mercury, nickel, chromium, zinc or titanium, which can significantly affect the water quality even in small amounts.

Charakteristik der bekannten technischen !»ösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß die Trinkwasserqualität durch Härtebildner und in zunehmendem Maße durch einen Gehalt an Metallionen beeinträchtigt wird. Dabei können die letzteren nicht nur eine geschmackliche Qualitätsminderung verursachen, sondern auch eine gesundheitliche Gefährdung darstellen.·' . . '. · ...' . ''.. . ' ' : ; . - · " , ' ; ' ; '. ' Ύ[:[ It is known that drinking water quality is impaired by hardness factors and increasingly by a content of metal ions. The latter can cause not only a taste quality reduction, but also represent a health hazard. , '. · ... '. '' ... '':; , - '', ';';'''' Ύ [: [

Bekanntermaßen kann die Reinigung von Wasser durch Behandlung mit Ionenaustauschern und Adsorptionsmitteln erfolgen. Als Ionenaustauscher finden dabei bevorzugt organische Kondensations- oder Polymerisationsharze auf Formaldehyd- oder Styro!basis mit austauschaktiven Kat- oder Anionen Verwen-As is known, the purification of water can be carried out by treatment with ion exchangers and adsorbents. In this case, preference is given to using organic condensation or polymerization resins based on formaldehyde or styrene with exchange-active cations or anions as ion exchangers.

dung (DEOS 2 362 860, USP 3 969 244)· Diese Verfahren führen meist zurVollentsalzung des Wassers, die durch Zugabe von Salzen wieder auf einen physiologisch notwendigen Mindestgehalt gebracht werden muß. Zusätzlich wird dabei der pH-Wert des Wassers unzulässig herabgesetzt, es treten Verkeimungen des Wassers auf und oft auch Geschmacksbeeinträchtigungen von den Kunstharzaustausehern, die durch weitere Zusätze, zum Beispiel von Aktivkohle, beseitigt werden müssen. Andere Verfahren verwenden amorphe Alumosilikate, Bleicherden, Bentonite, Kieselgur sowie granulierte synthetische Zeolithe (DSOS 1 767713, DBOS 2 754 488, USP 3 859 210, USP 4'-116'828). zur Wasserenthärtung. Auf Grund ihrer Struktur sind besonders bei den amorphen Stoffen die erreichbaren Kapazitäten gering und demzufolge die benötigten Einsatzmengen recht groß, hinzu kommen die meist langen Reaktionszeiten und die störenden Trübungen des Wassers bei ihrer Anwendung.(DEOS 2 362 860, USP 3,969,244) · These processes usually lead to the complete desalination of the water, which must be brought back to a physiologically necessary minimum content by adding salts. In addition, while the pH of the water is unduly reduced, there are bacterial contamination of the water and often also taste impairments of the Kunstharzaustausehern, which must be removed by other additives, such as activated carbon. Other methods use amorphous aluminosilicates, bleaching earths, bentonites, kieselguhr and granulated synthetic zeolites (DSOS 1 767713, DBOS 2 754 488, USP 3 859 210, USP 4'-116'828). for water softening. Due to their structure, the achievable capacities are low, especially for the amorphous materials, and consequently the required amounts are quite large, in addition to the usually long reaction times and the troublesome turbidity of the water in their application.

In der DEOS 2 504 688 wird die Verwendung granulierter zeolithischer Molekularsiebe zur Wasserenthärtung beschrieben. Diese sind bekannt als kristalline synthetische Zeolithe der Typen A, X, Y, Mordenit und andere der allgemeinen Zusammensetzung ,,'DEOS 2 504 688 describes the use of granulated zeolitic molecular sieves for water softening. These are known as crystalline synthetic zeolites of types A, X, Y, mordenite and others of the general composition.

Me 2 0 .Al2O3 .ZSiO2 . Y HgO,Me 2 0 .Al 2 O 3 .ZSiO 2 . Y HgO,

. ' ~ ' . '. ' ' . ' . wobei χ je nach Struktur und Kristalltyp des Zeolithe einen Wert von 2 bis 10 annehmen kann. Auf Grund ihrer Kristallstruktur haben sie ein definiertes und einheitliches Porensystem von 3, 4, 5, 10 Angströmeinheiten, das sie zur selektiven Adsorption befähigt. Die zur Kompensation des von den vorhandenen Al-Atomen herrührenden Ladungsdefektes notwendigen Metallionen sind austauschbar. Die synthetischen Zeolithe werden allgemein durch hydrothermale Synthese hergestellt und wegen ihrer Feinkristallinität meist mit Bindemitteln granuliert ,(USP 2 882 244, DEAS 1 055 515). Bei der erwähnten Verwendung granulierter zeolithiseher Molekularsiebe zur Wasser-, '~' . '. ''. '. where χ can have a value of 2 to 10, depending on the structure and crystal type of the zeolite. Due to their crystal structure, they have a defined and uniform pore system of 3, 4, 5, 10 angstrom units, which enables them to be selectively adsorbed. The metal ions necessary to compensate for the charge defect resulting from the existing Al atoms are exchangeable. The synthetic zeolites are generally prepared by hydrothermal synthesis and granulated mostly with binders because of their fine crystallinity, (USP 2,882,244, DEAS 1 055 515). In the mentioned use of granulated zeolite molecular sieves for water

.· " ν· ·'. - 3 "* . ' " .' . ' :: . · " Ν · · '- 3 " *. ''. ' . ::.

enthärtung (DEOS 2 504 688) wird die an und für sich hohe Ionenaustausehkapazität der Zeolithe durch den Zusatz von 20 bis 25 % inerter Bindemittel wieder vermindert, die zusätzlich noch schwer zu beseitigenden Trübungen des Wassers verursachen, besonders wenn die Reaktion in der Wärme und unter Bewegung durchgeführt wird. Dazu kommt die Tatsache, daß granulierte Zeolithe auf Grund ihrer vorhandenen Sekundärporosität und der damit verbundenen längeren Diffusionswege der Ionen beim Austausch auch verlängerte Eeaktionszeiten erfordern.softening (DEOS 2,504,688) the inherently high ion-exchange capacity of the zeolites is reduced again by the addition of 20 to 25 % inert binders, which additionally cause difficult to remove clouding of the water, especially when the reaction in the heat and under Movement is performed. Added to this is the fact that granulated zeolites also require extended reaction times due to their existing secondary porosity and the associated longer ion diffusion paths during exchange.

Die genannten Verfahren erfüllen demzufolge die Aufgabenstellung nur unvollkommen und mit einem hohen zeitlichen und materiellen Aufwand. Die Anwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsiebpulvern zur Metallionenentfeiv" nung aus Wasser wurde bisher nicht beschrieben.The mentioned methods therefore fulfill the task only imperfectly and with a high temporal and material expenditure. The use of crystalline zeolitic molecular sieve powders for metal ion separation from water has not previously been described.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die einfache und wirksame Verbesserung der Qualität von Wasser für Haushalts-, Genußzwecke oder spezielle chemiech-technisehe Anwendungen durch Entfernung von Metallionen wie Blei, Cadmium, Eisen, Zinn, Kobalt, Kupfer, Mangan, Quecksilber, Zink, Nickel, Chrom, Titan mittels Behandlung durch kristallines zeolithisches MoIekularsiebpulver ohne verbleibende Wassertrübung, ohne Geschmacksbeeinträchtigung sowie ohne Einbringung von Spuren organischer Substanzen aus dem Ionenaustauschmaterial in das Wasser. .The aim of the invention is the simple and effective improvement of the quality of water for household, pleasure or special chemical engineering applications by removal of metal ions such as lead, cadmium, iron, tin, cobalt, copper, manganese, mercury, zinc, nickel, chromium , Titanium by treatment with crystalline zeolite molecular sieve powder without remaining water turbidity, without taste impairment and without introducing traces of organic substances from the ion exchange material into the water. ,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es wurde nun gefunden, daß mit kristallinem zeolithischea Molekularsiebpulver schon in geringer Konzentration aus Wasser in sehr kurzer Zeit die oben genannten Metallionen zum Teil bis unter die chemische Nachweisgrenze durch Ionenaustausch entfernt werden können. Dabei genügt es,It has now been found that with crystalline Zeolithischea molecular sieve powder even in low concentration of water in a very short time, the above-mentioned metal ions can be partially removed to below the chemical detection limit by ion exchange. It is sufficient

eine relativ geringe Menge Zeolithpulver 1 bis 2 Minuten unter Bewegung oder Rühren mit dem Wasser in Kontakt zu bringen. Als Richtwert für die benötigte Menge Molsiebpulver können je nach Verunreinigungsgrad des Wassers 1 bis 2 g Zeolithpulver pro Liter Wasser angenommen werden. Die Reaktion kann unter allen Bedingungen des Vorliegens von flüssigem Wasser vorgenommen werden. Als Zeolithe können alle bekannten Typen eingesetzt werden, vorzugsweise die technisch am günstigsten verfügbaren Typen A, X, Y, i1, Mordenit, Erionit, ZSM- und Silikalit-Typen in der Beladung mit einwertigen Kationen oder Gemischen derselben. An Metällionen werden vorzugsweise entfernt:bringing a relatively small amount of zeolite powder into contact with the water for 1 to 2 minutes while agitating or stirring. As a guideline for the required amount of molecular sieve powder, depending on the impurity level of the water, 1 to 2 g of zeolite powder per liter of water can be assumed. The reaction can be carried out under all conditions of the presence of liquid water. As zeolites, all the known types can be used, preferably the types A, X, Y, i 1, mordenite, erionite, ZSM-types and silicalite in the loading with monovalent cations or mixtures thereof technically the cheapest available. Metallions are preferably removed:

Blei, Cadmium, Mangan, Zink, Kupfer, Chrom, Eisen, Zinn, Hiekel, QuecksilberLead, cadmium, manganese, zinc, copper, chromium, iron, tin, hickeys, mercury

in Ausgangskonzentrationen zum Teil bis 100 mg/1 Wasser.in initial concentrations, in some cases up to 100 mg / l of water.

Dabei stellen die genannten Metalle und ihre Konzentrationsbereiche diejenigen dar, die in der Praxis am häufigsten die Ursache zur Trinkwasserverschmutzung.bilden, ohne damit die Ionenaustauschwirkung der Zeolithe einschränken zu wollen.The metals mentioned and their concentration ranges are those which, in practice, most frequently form the cause of drinking water contamination, without wishing to restrict the ion exchange action of the zeolites.

Die Abtrennung des Zeolithpulvers erfolgt nach der Reaktionszeit durch Absitzenlassen und/oder nachfolgende Filtration bzw. Dekantation, wobei die Abtrennung sich quantitativ durchführen läßt, da die Zeoiithkristalle zu hohen Anteilen in Größenbereichen von 5 bis 30 um und den geringen angewandten Mengen von 1 bis 2 g pro 1 1 Wasser vorliegen.The separation of the zeolite powder is carried out after the reaction time by settling and / or subsequent filtration or decantation, the separation can be carried out quantitatively, since the Zeoiithkristalle to high proportions in the size range of 5 to 30 microns and the low applied amounts of 1 to 2 g present per 1 1 of water.

Zusätzlich zu der beschriebenenMetällionenentfernung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verringerung des Härtegrades des angewandten Wassers um durchschnittlich 200CiH erzielt, wie auch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele ausweisen. Da die Zeolithpulver frei von organischen Substanzen sind, besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Gefahr der Einbringung organischer Substanzen in das behandelte Wasser.In addition to the described removal of metaplate, a reduction in the degree of hardness of the applied water is achieved by an average of 20 0 CiH in the inventive method, as well as the subsequent embodiments identify. Since the zeolite powders are free of organic substances, there is no risk of introducing organic substances into the treated water in the process according to the invention.

. .· - 5 -; . ' · ·.    , · · 5 -; , '· ·.

Sine weitere Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anionischen Austauschharzen zur bereits bekannten Entfernung beispielsweise von Huminsäuren ist ohne Komplikationen möglich, desgleichen auch eine Kombination mit anderen Adsorptionsmitteln wie zum Beispiel Α-Kohle oder SiIikagel zur Entfernung eventuell vorliegender organischer Substanzen.Sine further combination of the method according to the invention with anionic exchange resins for the already known removal of, for example, humic acids is possible without complications, as well as a combination with other adsorbents such as Α-carbon or SiIikagel to remove any organic substances present.

Ausführunffsbeispiele:Ausführunffsbeispiele:

Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, aber nicht einschränken.The following examples of use are intended to illustrate but not limit the process according to the invention.

1. Als Ausgangsstoff diente 1 1 Brunnenwasser mit. einem Eisengehalt von 8,23 mg/1, 28,4 °dH und pH * 6,75* Diesem Wasser wurde 1,3 g Zeolith 4A Pulver (wasserfrei gerechnet) zugesetzt und 1 bis 2 Minuten bei 295 K gerührt. Danach wurde der Zeolith abfiltriert; das erhaltene Wasser hat einen Restgehalt an Eisen von 0,15 mg/1, 13,2 °dH und pH =7,3.1. The starting material was 1 1 well water with. an iron content of 8.23 mg / l, 28.4 ° dH and p H * 6.75 * 1.3 g of zeolite 4A powder (anhydrous) was added to this water and stirred at 295 K for 1 to 2 minutes. Thereafter, the zeolite was filtered off; the water obtained has a residual iron content of 0.15 mg / l, 13.2 ° dH and p H = 7.3.

2. Brunnenwasser der nachfolgend in Tabelle 1 Spalte 1 genannten Zusammensetzung wurde behandelt wie in Beispiel 1, jedoch abweichend dazu mit 1,3 g Zeolithpulver des Typs 13X. Die Parameter des so behandelten Brunnenwassers weist Spalte 2 derselben Tabelle aus.2. Well water of the composition mentioned below in Table 1, column 1 was treated as in Example 1, but in a departure therefrom with 1.3 g of zeolite powder of the 13X type. The parameters of the well water treated in this way are shown in column 2 of the same table.

Tabelle 1Table 1

1 Ausgangswasser 2 behandeltes1 home water 2 treated

' ; Wasser , ..'.' '; Water , .. '.'

Pb++ (mg/1) 3,7 0,69Pb ++ (mg / l) 3.7 0.69

PH 7,7 7,8P H 7.7 7.8

Härtegrad °dH 20,9 8Hardness ° dH 20.9 8

3. Brunnenwasser der Ausgangsqualität wie in Spalte 1 der Tabelle 2 genannt, behandelt mit 1,3 g Zeolithpulver des Typs 4A wie in Beispiel 1 erläutert, erreicht die in Spalte 2 aufgeführte Qualität.3. Source water of the starting quality as mentioned in column 1 of Table 2, treated with 1.3 g of zeolite powder of the type 4A as explained in Example 1, achieved the quality listed in column 2.

Tabelle 2Table 2

1 Auagangswaaser 2 behandeltes . _. Wasser 1 Auagangswaaser 2 treated. _. water

++ (mg/1) 1,0 0,37Ca ++ (mg / l) 1.0 0.37

PH ..'. 7,6· 8,4P H .. '. 7.6 · 8.4

Härtegrad °dH . 21,7 5,2Hardness ° dH. 21.7 5.2

4. Brunnenwasser der Qualität wie in Tabelle 3 Spalte aufgeführt und wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt4. Quality well water as listed in Table 3 column and treated as described in Example 1

mit 1,3 g 13Xj erreichte die Parameter laut Spalte derselben Tabelle. - ,.,.·with 1.3 g 13Xj, the parameters according to the column reached the same table. -,.,. ·

Tabelle 3Table 3

,1 Auagangswasser 2 behandeltes Wasser, 1 Auagangswasser 2 treated water

3n++ (mg/1) 50 0,43n ++ (mg / l) 50 0.4

PH 7,4.·· 7,8P H 7,4. ·· 7,8

Härtegrad °dH 21,2 8,4Hardness ° dH 21.2 8.4

Claims (1)

Erfindungsanspruchinvention claim Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Wasser für Haushalts- oder Genußzwecke oder spezielle chemisch-tech-v nische Anwendungen durch Behandlung mit kristallinen zeolithischen Molekularsiebpulvern, vorzugsweise solche vom Zeolithtyp A, Y, F, Mordenit, Erionit sowie ZSM- undSiIikalit-Typen, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Molekularsiebpulver zu 80 % eine Kristallitgröße von 2 bis 30 um besitzt, 1 bis 2 Minuten mit dem zu behandelnden Wasser unter zumindest zeitweiliger Bewegung oder Rühren in Kontakt gebracht wird und die Menge des verwendeten Molekularsiebpulvers je Liter Wasser mindestens 0,2g beträgt·Process for the removal of metal ions from water for household or pleasure purposes or special chemical-technical-veische applications by treatment with crystalline zeolitic molecular sieve powders, preferably those of the zeolite type A, Y, F, mordenite, erionite and ZSM- and SiIikalit types, characterized in that the molecular sieve powder used has 80 % crystallite size of 2 to 30 μm, is brought into contact with the water to be treated with at least temporary movement or stirring, and the amount of molecular sieve powder used per liter of water is at least 0.2 g ·
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0457988A1 (en) * 1990-05-25 1991-11-27 Engelhard Corporation Removal of heavy metals from aqueous systems

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0457988A1 (en) * 1990-05-25 1991-11-27 Engelhard Corporation Removal of heavy metals from aqueous systems

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