DD214767A1 - DEVICE FOR CRYSTALLIZING INORGANIC SALTS BY FREEZEN COOLING - Google Patents

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DD214767A1
DD214767A1 DD24953383A DD24953383A DD214767A1 DD 214767 A1 DD214767 A1 DD 214767A1 DD 24953383 A DD24953383 A DD 24953383A DD 24953383 A DD24953383 A DD 24953383A DD 214767 A1 DD214767 A1 DD 214767A1
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DD
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column
solution
heat transfer
inorganic salts
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Reinhard Buechner
Guenter Doering
Ekkehard Timaeus
Original Assignee
Kali Veb K
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Kristallisation anorganischer Salze aus ihren Loesungen durch direkten Waermeuebergang mit einem organischen Waermezwischentraeger, ohne dass dieser seinen Aggregatzustand aendert. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, durch zweckentsprechende apparative Gestaltung die Voraussetzungenzur grosstechnischen Nutzung des direkten Waermeueberganges zur Kristallisation anoeganischer Salze durch Tiefkuehlen zu schaffen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass zum ersten eine Vorrichtung zur Gegenstromwaermeuebertragung entwickelt wurde, die fuer den Mehrphasenwaermestausch zwischen Salzloesung und organischem Waermezwisentraeger geeignet ist, zum anderen wird diese Vorrichtung mit anderen Apparaten verbunden, in denen die Prozessstufen Klaerung, Kristallisation und Tiefkuehlung ablaufen. Die Gesamtanlage bewirkt u.a. eine hoehere Wertstoffgewinnung und einen geringen spezifischen Waermeverbrauch.The invention relates to a device for the crystallization of inorganic salts from their solutions by direct heat transfer with an organic Waermezwischentraeger without this changes its state of matter. The aim and the object of the invention are to create the conditions for large-scale use of the direct heat transfer for the crystallization of anoeganic salts by deep cooling by appropriate apparatus design. According to the invention, the object is achieved by firstly developing a device for countercurrent heat transfer which is suitable for the multi-phase heat exchange between salt solution and organic heat carrier, and secondly connecting this device to other apparatus in which the process steps of purification, crystallization and deep-freezing take place. The entire system causes u.a. a higher recycling and a low specific heat consumption.

Description

Titel der .üTfindungTitle of the invention

Vorrichtung zur Kristallisation anorganischer Salze durch Tiefkühlen Device for the crystallization of inorganic salts by freezing

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Kristallisation anorganischer Salze aus ihren Lösungen durch direkten Wärmeübergang mit einem organischen Wärme- zwischenträger,'ohne daß dieser seinen aggregatzustand·The invention relates to a device for the crystallization of inorganic salts from their solutions by direct heat transfer with an organic heat transfer medium, without this having its aggregate state.

10. ändert·10. changes ·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die indirekte Kühlung von Salzlösungen auf Temperaturen unterhalb der Sättigungsgrenzen führt zu apparativen Schwierigkeiten wegen der Bildung von Ansätzen an den Übertragungsflächen der Wärmeübertragungsvorrichtungen. Bei bekannten Kühlerkonstruktionen, die unter anderen von Serow^ beschrieben wurden, wird der suskxistallisierte !Feststoff durch Kratzeinrichtungen abgeschabt.Characteristics of the known technical solutions The indirect cooling of salt solutions to temperatures below the saturation limits leads to equipment difficulties due to the formation of batches on the transfer surfaces of the heat transfer devices. In known condenser constructions described, inter alia, by Serov, the susceptible crystallized solid is scraped off by scrapers.

Die dafür verwendeten Vorrichtungen sind instandhaltungsaufwendig und sichern trotzdem keine gute Wärmeübertragung. Aus diesem Grunde sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt geworden, die den Wärmeübergang an festen Wänden vermeiden und die Kühlung durch Verdampfen von anorganischen oder organischen flüssigkeiten bei direkter Wärmeübertragung vorsehen* Seit langem wurden Vakuumkühlanlagen nach diesem Prinzip unter AusnutzungThe devices used for this are maintenance-consuming and still ensure good heat transfer. For this reason, methods and devices have become known which avoid the heat transfer to solid walls and provide cooling by evaporation of inorganic or organic liquids in direct heat transfer * For a long time vacuum cooling systems were using this principle under use

der Verdampfungswarme des Wassers, wie sie von autenrieht ( winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 1, München 197o ) beschrieben wurden, angewendet. Bei tiefen Temperaturen werden die Drücke immer geringer und bei P= 61 ο Pa erreicht man das Eisgebiet des Wassers und muß mit Reifansätzen rechnen. Mit der Temperatur von . 0° ist die Grenze der technischen Realisierbarkeit erreicht. Andere Kühlverfahren, wie im DD-viiP 46 843 dargestellt, erreichen, die Kühlung durch die Verdampfung von fein verteilten, meist anorganischen, Hilfsstoffen, die mit der Salzlösung nicht mischbar sind. Die Dämpfe der organischen Hilfsstoffe sind häufig toxisch und/oder explosionsgefährlich oder teuer, wie zum Beispiel die Fluorkohlenwasserstoffe.the evaporation heat of the water, as described by autenrieht (winnacker-Küchler, Chemical Technology, Volume 1, Munich 197o) were applied. At low temperatures, the pressures are always lower and at P = 61 ο Pa you reach the ice area of the water and must expect frosting. With the temperature of. 0 ° the limit of technical feasibility is reached. Other cooling methods, as shown in DD-viiP 46 843, achieve the cooling by the evaporation of finely divided, mostly inorganic, excipients that are immiscible with the salt solution. The vapors of the organic adjuvants are often toxic and / or explosive or expensive, such as the fluorocarbons.

Allen Vorrichtungen, die mit der Verdampfung zum Zwecke der Kühlung arbeiten, ist der Uachteil gemeinsam, daß die Verdampfung nahezu isotherm verläuft. Das ist energetisch ungünstig und erfordert zur Minderung dieses Nachteils eine große Anzahl von Apparaten in Kaskaden-Po schaltung.All devices that work with the evaporation for the purpose of cooling, the Uachteil common that the evaporation is almost isothermal. This is energetically unfavorable and requires to reduce this disadvantage, a large number of devices in cascade Po circuit.

. Desweiteren wurden bereits Verfahren beschrieben, die i'ür die Wärmeübertragung einen flüssigen iiärmezwischenträger benutzen, ohne daß dieser dabei seinen Aggregatzustand ändert., Furthermore, processes have already been described which use a liquid intermediate carrier for the heat transfer, without this changing its state of aggregation.

Diese Verfahren stellen einen wesentlichen Portschritt dar, sind jedoch ohne die besondere Berücksichtigung technologischer und apparativer Bedingungen nicht wirtschaftlich im großtechnischen Maßstab einsetzbar. So wurde bereits in der CS-PS 98 465 vorgeschlagen, Kalziumnitra'ttetrahydrat aus einer Lösung durch Verrühren mit kaltem Benzin auszufrieren, wobei das Benzin und die Lösung im wesentlichen im Gleichstrom geführt werden. Im .DD-WP 62 818 wurde die vorteilhafte Gegenstromführung der Medien angegeben, ohne auf die apparative Lösung des Problems näher einzugehen. Ss wurde weiterhin in der ER-PS 1 56o 568 vorgeschlagen, den Wärmezwischenträger durch Öffnungen einzuführen, die in der Seitenwand einer Kolonne angebracht sind. Es ist leicht einzusehen, daßThese processes represent a significant port step, but can not be used economically on an industrial scale without the special consideration of technological and equipment conditions. For example, it has already been proposed in CS-PS 98 465 to freeze calcium nitrate tetrahydrate from a solution by stirring it with cold gasoline, the gasoline and the solution being conducted essentially in cocurrent. In .DD-WP 62 818, the advantageous countercurrent flow of the media was specified, without going into the apparative solution of the problem in more detail. It has also been proposed in ER-PS 1 560 568 to introduce the intermediate heat carrier through openings which are mounted in the side wall of a column. It is easy to see that

bei großen Kolonnendurchmessern diese Methode nicht praktikabel ist, da der zur Verfügung stehende Kolonnenumfang mit dem Kolonnendurchmesser nur linear wächst, wahrend die Menge des zu verteilenden tfärmezwischenträgers quadratisch ansteigt· An gleicher Stelle wurde zur Realisierung einer betriebssicheren Fahrweise empfohlen, verschiedene Materialien, wie zum Beispiel Teflon, Polyäthylen, PYC und andere, die für die Kristalle eine geringe Adhäsion besitzen, als Konstruktionsmateriaiien einzusetzen. Das ist in der Großtechnik nicht möglich.in the case of large column diameters, this method is impractical, since the available column circumference only increases linearly with the column diameter, while the quantity of the intermediate tinter carrier to be distributed increases quadratically. At the same point, it was recommended to use various materials, such as Teflon, for realizing a reliable operating method , Polyethylene, PYC and others, which have a low adhesion to the crystals, as construction materials. This is not possible in large-scale technology.

Die als energetisch besonders vorteilhaft hervorgehobene geringe Differenz zwischen den Temperaturen der Lösung und des Wärmezwischenträgers von έ 5 K ist ohne konstruktive Vorkehrungen an dem Tauschapparat ebenfalls großtechnisch nicht realisierbar.The small difference between the temperatures of the solution and the intermediate heat transfer medium of έ 5 K, which has been emphasized as particularly advantageous in terms of energy, can not be realized on a large scale without constructive measures on the exchange apparatus.

Allen bisherigen Torschlagen ist gemeinsam, daß es nicht gelingt, die zwei Grundparameter Durchsatz, der den Durchmesser des Apparates bestimmt und Wärmeübertragung beziehungsweise energetischer Wirkungsgrad, der die Länge des Apparates festlegt, mit den entsprechenden Bedingungen für die Kristallisation wie Eeimbildung und Kornwachstum in Übereinstimmung zu bringen. In der CS-PS 98 46? wi^^l zur Sicherung der Kristallgröße ein Kristaller mit Umlauf der Lösung angewendet, der energetisch ungünstig ist.All previous Torschlagen have in common that it fails to bring the two basic parameters throughput, which determines the diameter of the apparatus and heat transfer or energy efficiency, which determines the length of the apparatus, with the appropriate conditions for the crystallization as Eeimbildung and grain growth in accordance , In the CS-PS 98 46? wi ^ ^ l used to secure the crystal size, a crystallizer with circulation of the solution, which is energetically unfavorable.

Ebenfalls energetisch nachteilig ist eine Kristallisatrückführung zur heißen Lösung, wie sie. von Letan ( Ind. Engng. Chem., Washington 1973? S. 3oo ff.) vorgeschlagen .' wurde.Also energetically disadvantageous is a Kristallisatrückführung to the hot solution, as they. by Letan (Ind. Engng. Chem., Washington 1973, pp. 3oo ff.). ' has been.

•o0 Ziel der Erfindung• o 0 object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Mangel bekannter Verfahren zu beseitigen und die Voraussetzungen zur großtechnischen Nutzung des direkten Wärmeüberganges zur Kristallisation anorganischer Salze durch Tiefkühlen zu schaffen.The object of the invention is to eliminate the deficiency of known methods and to create the conditions for large-scale use of direct heat transfer for the crystallization of inorganic salts by freezing.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, durch sine zwsGkentsOTecbfinäö iron«·?.= ti ν ω (röstsltunff die KrX-The invention is based on the technical object, by sine zwsGkentsOTecbfinäö iron «·?. = Ti ν ω (röstsltunff the KrX-

stallisation anorganischer Salze durch Tiefkühlen nach dem Prinzip des direkten Wärmeüberganges mittels eines «armezwischenträgers mit hohem iuffekt im großtechnischen Maßstab zu ermöglichen..Installation of inorganic salts by deep-freezing according to the principle of direct heat transfer by means of an intermediate arm carrier with high impact on an industrial scale.

as wurde gefunden, daß die zur Wärmeübertragung und Kristallisation benutzte ]?lüssig-/iTüssig-Sprühkolonne besonders geeignet ist, wenn folgende apparative Merkmale berücksichtigt werden : It has been found that the liquid / iTüssig spray column used for heat transfer and crystallization is particularly suitable if the following apparatus features are taken into account:

- Die Flüssig-/flüssig-Sprühkolonne besteht aus drei- The liquid / liquid spray column consists of three

^]0 Sektionen, der eigentlichen säulenförmigen Wärmeübertragungssektion, deren Längen/Durchmesserverhältnis gleich oder größer 5 ist und den oben und unten anschließenden Sumpfsektionen und deren Durchmesser gegenüber der WärmeübertragungsSektion vergrößert sind und die zur Wärmeübertragungssektion hin konisches Übergangsstücke besitzen.^] 0 sections, the actual columnar heat transfer section, whose length / diameter ratio is equal to or greater than 5 and the top and bottom subsequent sump sections and their diameter relative to the heat transfer section are enlarged and the heat transfer section have conical transition pieces.

- Die Einführung des'Wärmezwischenträgers in der Sumpfsektion erfolgt durch gesonderte Yerteilereinrichtungen, die dem thermodynamisch günstigen 7olumenstrom entsprechend der Wasserwertgleichheit von Wärmezwischen-. träger und Lösung angepaßt sind. Las entspricht einem Yolumenverhältnis von 1 Teil Lösung und 2 bis 3 Teilen Wärmezwischenträger.- The introduction of'Wärmezwischenträgers in the sump section is carried out by separate Yerteilereinrichtungen that the thermodynamically favorable 7olumenstrom according to the equivalent water equivalent of heat intermediate. carrier and solution are adapted. Las corresponds to a Yolumenverhältnis of 1 part solution and 2 to 3 parts heat transfer medium.

- Zur Verminderung der Rückvermischung und für bessere Bedingungen zur Wärmeübertragung befinden sich in der säulenförmigen WärmeübertragungsSektion trichterförmige Einbauten zur Neuverteilung der dispersen und kontinuierlichen Phase, die den größten Teil des Querschnittes abdecken und zwischen Säulenwand und Trichteraußenkante einen Hingspalt für eine Phase freilassen sowie einen weiteren Durchlaß für die zweite Phase aufweisen. Unterstützt wird die Wirkung der Trichter durch vertikale Schwingungen geringer Frequenz und Amplitude.- To reduce the backmixing and better conditions for heat transfer are in the columnar heat transfer section funnel-shaped baffles for redistribution of the disperse and continuous phase covering most of the cross section and leave free column gap between the column wall and funnel outer edge for a phase and another passage for have the second phase. The effect of the funnels is supported by vertical oscillations of low frequency and amplitude.

- Die.Trichter weisen ebenso wie die Innenflächen der gesamten Sprühkolonne einen überzug aus einem hydrophoben, oleophilen Material auf. Dadurch wird eine Benetzung mit der kristallisierenden Lösung verhindert, dieThe funnels, like the inner surfaces of the entire spray column, have a coating of a hydrophobic, oleophilic material. This prevents wetting with the crystallizing solution which

Bildung von Inkrustationen durch Salz ausgeschlossen ., und ein störungsfreier Betrieb gesichert.Formation of incrustations by salt excluded., And a trouble-free operation secured.

- Die Neigung der Trichter und des konusförmigen Kolonnenbodens in der SumpfSektion ist so steil anzuordnen, daß das Kxistallisat leicht abrutscht und sich nicht ablagern kann. Gegen die Horizontale ist ein Winkel von gleich oder größer 45° zu wählen.- The inclination of the funnels and the conical column bottom in the sump section should be arranged so steeply that the crystallizate slips off easily and can not be deposited. Against the horizontal, an angle equal to or greater than 45 ° is to be selected.

- Der Abzug der abgekühlten Lösung und des Kristallisates ist so vorzunehmen, daß die Trennschicht zwischen dem koaleszierten warmezwischenträger und der Lösung im Bereich des Kolonnenkopfes verbleibt.- The withdrawal of the cooled solution and the crystallizate is carried out so that the separation layer between the coalesced warm intermediate carrier and the solution remains in the region of the top of the column.

Das geschieht durch eine Regelung des Ablaufes am Sumpf der Kolonne, wahrend für den Ablauf des WärmeZwischenträgers keine gesonderte Vorrichtung notwendig und ein freier Auslauf ausreichend ist. Grundlage für die Regelung des Ablaufes ist die Erfassung der Trennschicht .. über die Dichtedifferenz oder die Leitfähigkeitsanderung an der Trennschicht.This is done by regulating the flow at the bottom of the column, while no separate device necessary and a free outlet is sufficient for the expiration of the heat transfer carrier. The basis for the regulation of the process is the detection of the separation layer via the density difference or the conductivity change at the separation layer.

- Der ordnungsgemäße Betrieb der Sprühkolonne, charakterisiert durch das Aufsteigen des spezifisch leichteren Wärmezwischenträgers im Gegenstrom zu der zu kühlenden Lösung, wird durch eine Plutpunktüberwachung, die sich in der Sumpfsektion unterhalb des Wärmezwischenträgereintrittes befindet, kontrolliert. Die Plutpunktüberwachung erfaßt den nicht nach oben steigenden Wärmezwischenträger und vermindert, über einen Singriff den Zulauf des Wärmezwischenträgers und/oder der zu kühlenden Lösung und/oder den Auslauf a'us dem Sumpf der Kolonne.- The proper operation of the spray column, characterized by the rise of the specific lighter heat carrier in countercurrent to the solution to be cooled, is controlled by a Plutpunktüberwachung, which is located in the sump section below the intermediate heat carrier inlet. The Plutpunktüberwachung detects the non-rising upward heat carrier and reduces, via a Singriff the inlet of the intermediate heat carrier and / or the solution to be cooled and / or the outlet a'us the bottom of the column.

- Durch unvollständige Phasentrennung am Kolonnenkopf oder durch fehlen beim An- und Abfahren des Prozesses kann Lösung durch den Tiärmezwischenträgerablauf in der KopfSektion die Kolonne verlassen. Dieser Lösungsanteil muß aus dem 7/ärmezwischenträgerkreislauf entfernt werden und darf auf keinen F3Il gemeinsam mit dem ivär.mezwischenträger in die förderpumpe des Säulenzulaufes gelangen, da dort eine Emuisionsbildung er-'olgt. Deshalb wird der Wärmezwischenträger im Yor-- Due to incomplete phase separation at the top of the column or by lack of startup and shutdown of the process solution can leave the column through the Tiärmezwischenträgerablauf in the head section. This proportion of solvent must be removed from the intermediate carrier circuit and must not reach any F 3 II together with the intermediate carrier in the feed pump of the column inlet, since an emulsion formation occurs there. Therefore, the intermediate heat carrier in the Yor-

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ratstank soweit oberhalb des Tankbodens abgezogen, daß ein Zulauf von Lösung ausgeschlossen wird. Die Trennschicht zwischen Warmezwischenträger und Lösung wird durch Messung kontrolliert. Für diese Lösung ist ein Bodenablaß vorgesehen. .ratstank so far deducted above the tank bottom, that a feed of solution is excluded. The separating layer between the heat carrier and the solution is controlled by measurement. For this solution, a bottom drain is provided. ,

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die oben beschriebene Flüssig-Flüssig-Sprühkolonne durch nachfolgende weitere Einrichtungen ergänzt wird. Dazu wird der Kolonne mit ihren strömungs- und wärmetechnisch determinierten Ab- -J0 . messungen erfindungsgemäß eine Kristallisationsstufe zugefügt, in der die Nachkristallisation ohne weitere Kühlung., jedoch bei erhöhter Trübedichte erfolgt. Die Kristallisationsstufe ist ganz auf die speziellen Bedingungen der Kristallisation ausgelegt,und die Trübedichte wird durch eine Feststoffrückführung aus dem nachgeschalteten Klärer eingestellt.It is particularly advantageous if the liquid-liquid spray column described above is supplemented by subsequent further devices. For this purpose, the column with its flow and heat technically determined AbJ 0 . Measurements according to the invention added to a crystallization stage in which the post-crystallization without further cooling., But at elevated cloud density occurs. The crystallization stage is designed entirely for the specific conditions of the crystallization, and the cloud density is adjusted by a solids recycling from the downstream clarifier.

Die aus dem Auslauf am Sumpf der Kolonne ablaufende gekühlte Lösung und das Kristallisat enthalten noch Anteile an Wärmezwischenträgern, die zwar gering sind und die Flutpunktüberwachung nicht ansprechen lassen, aber aus Gründen der Ökonomie, des Umweltschutzes und anderen Faktoren abzutrennen sind.The running out of the spout at the bottom of the column cooled solution and the crystals still contain shares of heat transfer medium, which are small and the flood point monitoring can not respond, but are separated for reasons of economy, environmental protection and other factors.

Erfindungsgemäß wird die Kolonne hauptsächlich den wärmetechnischen Bedingungen angepaßt, ein ungehinderter Austrag des Kristallisates angestrebt, eine ölabscheidung außerhalb der Kolonne vorgenommen und auf eine zusätzliche Erweiterung der SumpfSektion verzichtet. Zweckmäßigerweise wird der für die Kristallisatabtrennung notwendige Klärer so ausgelegt und ausgerüstet, daß die 3q eingedickte Kristallisatsuspension, ,die geklärte Lösung und der Wärmezwischenträger den Klärer getrennt verlassen. Das wird^ durch eine Kastenrinne oder Tauchwand erreicht, die die auf dem Klärer schwimmende Wärmezwischenträgerschicht vom Auslauf der Lösung fernhält» Die Leistung des Klärers kann durch den bekannten Lamelleneinbau gesteigert werden, wobei die Lamellen hydrophobe oleophile Oberflächen aufweisen und dieAccording to the invention, the column is mainly adapted to the thermal conditions, an unobstructed discharge of the crystallizate sought, carried out an oil separation outside the column and dispensed with an additional extension of the sump section. Conveniently, the clarifier necessary for the crystallizate separation is designed and equipped so that the 3q thickened Kristallisatsuspension, leave the clarified solution and the intermediate heat exchanger separately the clarifier. This is achieved by a box gutter or baffle which keeps the heat transfer layer floating on the clarifier away from the outlet of the solution. The clarifier performance can be increased by the well-known lamella installation, the lamellae having hydrophobic oleophilic surfaces and

Xoaleszenz der feinen Wärmezwischenträgertropfen beschleunigen.Accelerate xoalescence of fine heat intervening drops.

Erfindungsgemäß kann das Tiefkühlen der Lösung mit großem energetischen Effekt mit einer Kälte-.und Wannerückgewinnung "betrieben weiden. Dazu wird die abgekühlte und geklärte Lösung in Wärmeübertragern beliebiger Bauart gegenüber dem Wärmezwischenträger im Gegenstrom geführt; die Lösung erwärmt sich, eine Ansatsbildung durch Kristallisation tritt nicht auf, und der Wärmezwischen-According to the invention, the freezing of the solution can be carried out with a high energetic effect by cooling and recovering the heat, in which the cooled and clarified solution is passed in countercurrent to heat exchangers of any type in relation to the intermediate heat exchanger, the solution heats up, formation of crystallization does not occur on, and the heat inter-

ΊΟ träger wird vor Eintritt in den Verdampfer der Kälteanlage vorgekühlt. Dadurch kann die erforderliche Kälteleistung erheblich gesenkt werden. Die durch den Kälteprozeß freigesetzte Kondensationswärme wird zweckmäßigerweise zur weiteren-Vorwärmung der ursprünglich gekühlten LösungΊΟ carrier is pre-cooled before entering the evaporator of the refrigeration system. As a result, the required cooling capacity can be significantly reduced. The heat of condensation released by the refrigeration process is expediently used to further preheat the originally cooled solution

-]Cj im Verflüssiger benutzt·-] Cj used in the condenser ·

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausfuhrungsbeispiel und anhand von 3 Zeichnungen näher erläutert werden, wobeiThe invention will be explained in more detail below with reference to an exemplary embodiment and with reference to 3 drawings, wherein

Figur 1: die schematische Darstellung der Flüssig-Flüssig-FIG. 1: the schematic representation of the liquid-liquid

Sprühkolonne Figur 2: das technologische Schema der Vorrichtung zurSpray column Figure 2: the technological scheme of the device for

Kristallisation undCrystallization and

Figur 3!. die trichterförmigen Einbauten in der Sprühkolonne enthalten.FIG. 3! contain the funnel-shaped internals in the spray column.

In einer Flüssig-Flüssig-Sprühkolonne werden Ho nr/ Salzlösung/h mit den Gehalten von 9o g BCJ1/1; 125 g MgClp/l; 9o gJügS04/l; 115 g NaOl/1; 865 g/i H2O; Dichte 1,285In a liquid-liquid spray column Ho nr / saline / h with the contents of 9o g BCJ1 / 1; 125 g MgCl p / l; 9o gJeSS0 4 / l; 115 g NaOl / 1; 865 g / i H 2 O; Density 1,285

g/cmJ von 3o°G auf O0C abgekühlt. Dabei entstehen 7,1 t Salz entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen. Sntgegen dem Lösungsstrom steigen 300 m.Dieselöl als Wärmezwischenträger in Tropfenform von den Einspeisestellen in der Sumpfsektion 3 durch die Wärmeubextragungs sektion 1 zum Kopf der Kolonne. Dabei wärmt sich das ölg / cm J of 3o ° G cooled to 0 0 C. This produces 7.1 tonnes of salt according to the equilibrium conditions. Sntgegen the solution stream rise 300 m.Dieselöl as a heat carrier in droplet form from the feed points in the sump section 3 by the Wärmeübxtragungs section 1 to the top of the column. This warms the oil

von - 13° C auf 17° G auf.from - 13 ° C to 17 ° G.

Die dazu verwendete Kolonne ist in Figur 1 schematisch dargestellt und hat folgende Abmessungen : Kolonnendurchmesser 28oo mm, Erweiterung der Kopf- undThe column used for this purpose is shown schematically in Figure 1 and has the following dimensions: column diameter 28oo mm, extension of the head and

c SumpfSektion 2; 3 auf 42oo mm Durchmesser durch schlanke Übergangsstücke 4; 5 mit einem ?/inkel von 6o°. Der zylindrische Teil der Kopf- und Sumpfsektion 2; 3 ist jeweils 4ooo mm lang, die eigentliche Wärmeübertragungssektion 1 ist 15ooo mm lang. Innerhalb der Wärmeübertragungssektion 1 befinden sich drei trichterförmige Einbauten 7 entsprechend Figur 3 ia einem Abstand von 4ooo mm voneinander. Der größte Durchmesser der Trichter beträgt 2760 mm, der kleinste Durchmesser am ölaustritt 416 mm, der Kegelwinkel 6o°. Die vertikale Schwingungc swamp section 2; 3 to 42oo mm diameter through slender transition pieces 4; 5 with an inch of 6o °. The cylindrical part of the head and sump section 2; 3 is each 4ooo mm long, the actual heat transfer section 1 is 15ooo mm long. Within the heat transfer section 1 are three funnel-shaped baffles 7 according to Figure 3 generally a distance of 4ooo mm from each other. The largest diameter of the funnels is 2760 mm, the smallest diameter at the oil outlet 416 mm, the cone angle 6o °. The vertical vibration

^5 hat eine Amplitude von 2o mm bei einer -Frequenz· von o,33 Schwingungen/s. Die Innenflächen der Säule 1 bis und die trichter 7 wurden mit Epoxidharz behandelt, um eine Ablagerung von Salz zu verhindern. Für die Trichterfassung δ wird eine Differenzdruckmessung am Kopf der Kolonne eingesetzt. Der vertikale Abstand der Meßstellen beträgt 1ooo mm. Über einen Vergleich mit einem vorgegebenen Sollwert, in diesem Falle der Mittelwert der entsprechenden Druckdifferenzen der reinen Lösung und des reinen Öles, in Höhe von 1ooo mm Wassersäule wird der Abzug der abgekühlten Lösung 13 zusammen mit dem Kristallisat geregelt 9 vorgenommen.^ 5 has an amplitude of 2o mm at a frequency of o, 33 cycles / s. The inner surfaces of column 1 to and the funnels 7 were treated with epoxy resin to prevent deposition of salt. For the funnel holder δ, a differential pressure measurement is used at the top of the column. The vertical distance of the measuring points is 1ooo mm. By way of comparison with a predefined setpoint value, in this case the average of the corresponding pressure differences of the pure solution and the pure oil, in the amount of 1000 mm of water, the withdrawal of the cooled solution 13 is controlled together with the crystallizate 9.

Die Flutpunktüberwachung 11 erfolgt ebenso wie die Trennschichterfassung über eine Differenzdruckmessung. Sinkt der Differenzdruck durch Anwesenheit des spezifisch .The flood point monitoring 11 as well as the separation layer detection via a differential pressure measurement. The differential pressure decreases due to the presence of the specific.

leichten öles im Bereich der Sumpfsektion und unterhalb der öleinspeisung auf einen niedrigen Wert ab, der sich deutlich von dem entsprechenden durch die Lösung und das Kristallisat hervorgerufenen Differenzdruck unterscheidet, so werden der Ölzulauf und der Lösungszulauf 12 geschlossen.light oil in the area of the sump section and below the oil feed to a low value, which differs significantly from the corresponding caused by the solution and the crystallinity differential pressure, the oil feed and the solution feed 12 are closed.

Der Ablauf des Öles 1o aus der Eopfsektion der Kolonne führt direkt in den ölvorratstank 16, der einen Durchmesser von 8ooo mm hat und in dem sich mitgefühlte. Lösung absetzen kann· Der Ölabzug 18 der Pumpe liegt looo min über dem Boden, so daß ein ausreichend großer Sumpf zur Verfügung steht. Die Höhe der Lösungsschicht 17 über dem Boden wird durch Differenzdruckmessung festgestellt. Bei der Kühlung der Salzlösung der oben aufgeführten Zusammensetzung fällt ein Kristallisat an, das neben KClThe outflow of the oil 1o from the Eopf section of the column leads directly into the oil storage tank 16, which has a diameter of 8ooo mm and in which sympathized. Solution can settle · The oil drain 18 of the pump is looo min above the ground, so that a sufficiently large sump is available. The height of the solution layer 17 above the ground is determined by differential pressure measurement. In the cooling of the salt solution of the above composition, a crystallizate is obtained, which in addition to KCl

to auch IiIgSO^ enthält. Die KCl-Kristallisation erfolgt fast vollständig bis zum Sättigungswert. Bei der MgSO^- Eristallisation, häufig als Schönit, wird nur etwa 1/3 der Wertstoffmenge durch Kristallisation in der Kolonneto also contains. KCl crystallization occurs almost completely to saturation. In the case of MgSO 2 crystallization, often called schoenite, only about 1/3 of the amount of valuable material is obtained by crystallization in the column

3 gewonnen. X Die Nachbehandlung in einem 4o mr- Rührkristallisator 2o, dem aus dem nachfolgenden Klärer 15 mJ Suspension/h mit einem Peststoffgehalt von 45o g/l zugeführt werden, baut die MgSO^-Übersättigung weitgehend ab. Die gekühlte Lösung und das Kristsllisat werden zur Abtrennung von ölresten sowie zur Eindickung der Suspension an(3 zur Gewinnung der feststofffreien gekühlten Lösung einem Hörizcnta!klarer 22 von 5ooo ®m Breite und 2oooo mm Länge zugeführt.3 won. X The aftertreatment in a 4o mr Rührkristallisator 2o, which are fed from the subsequent clarifier 15 m J suspension / h with a pesticide content of 45o g / l, the MgSO ^ supersaturation largely reduces. The cooled solution and the Kristsllisat are supplied to the separation of oil residues and to thicken the suspension of ( 3 to obtain the solids-free cooled solution a Hörizcnta! Clear 22 of 5ooo ®m width and 2oooo mm in length.

Der feststoff wird kontinuierlich durch eine Schnecke zu einem zentralen Auslauf geräumt und von dort teilweise zum Kristallisator 2o zurückgeführt. Die geklärte Lösung 23 läuft an der dem Zulauf gegenüberliegenden Stirnwand frei ab. Das sich ansammelnde Gl 26 .schwimmt, auf der Lösung in Richtung Auslauf 24 und wird durch eine eintauchende, querliegende Kastenrinne 25 vom Format 2oo 2 3oo mm aufgenommen. Die Einlaufkante liegt kurz oberhalb des Horizontes der geklärten Lösung. Zur Verminderung der Kälteleistung des Kühlgggregates wird die tiefe Temperatur der gekühlten feststofffreien Lösung zur Vorkühlung des öles 32 ausgenutzt. Dazu werden Sohrbündelwärmeübertrager mit einer fläche von jeweils 496 m^ eingesetzt. In diesen wird das öl von T7°0 auf 7° C gekühlt und die Lösung von 10C auf 12° C erwärmt. Die weitere Vorwärmung 31 der Lösung auf-25° C erfolgt_The solid is continuously evacuated by a screw to a central outlet and from there partially returned to the crystallizer 2o. The clarified solution 23 runs off freely at the end wall opposite the inlet. The accumulating Gl 26. Floats on the solution towards the outlet 24 and is absorbed by a dipping, transverse box gutter 25 of the format 2oo 2 3oo mm. The inlet edge is just above the horizon of the clarified solution. To reduce the cooling capacity of the refrigeration unit, the low temperature of the cooled solids-free solution for pre-cooling of the oil 32 is utilized. Sohrbündelwärmeübertrager be used with an area of 496 m ^. In this, the oil from T7 ° 0 cooled to 7 ° C and the solution of 1 0 C heated to 12 ° C. The further preheating 31 of the solution to -25 ° C takes place_

- Io - - Io -

duich Nutzung der Kondensationswärme des Kältemaschinenprozesses als Wärmerücksewinnung»duich Utilization of the condensation heat of the chiller process as heat recovery »

Claims (2)

Erfindungsanspruchinvention claim 1. Vorrichtung zur Kristallisation anorganischer Salze durch !Tiefkühlen gekennzeichnet dadurch, daß eine . Kolonne entsprechend Eigur 1 zur Gegenstrcniwärme-Übertragung mittels einer Mehrphasenströmung'zwischen einer anorganischen Salzlösung und dem gekühlten organischen Wärmezwischenträger und der damit verbundenen Kristallisation der anorganischen Salze infolge temperaturbedingter Löslichkeitserniedrigung benutzt wird, bestehend aus einer Wärmeübertragungssektion (1) mit einem Längen/Durchmesserverhältnis gleich oder größer als 5 an die sich oben und unten über konische Übergangsstücke SumpfSektionen (2) und (3) anschließen, die mindestens eine 1,5fache Fläche gegenüber der Wärmeübertragungssektion aufweisen und dem Salzlösungseintritt beziehungsweise den Austritt des Wärmezwischenträgers sowie den Wärmezwischenträger eintritt beziehungsweise den Austritt der Salz-Lösungs-Suspension dienen, und mit einem Hührkessel oder Schlaufenreaktor (2o) zum Abbau der Hestüber-Sättigung der aus der Kolonne austretenden gekühlten Lösung bei erhöhter Trübedichte, einem Klärapparat (22) zur Dreiphasentrennung von f/ärme zwischenträgerresten, auskristallisiertem Salz und Mutterlösung,1. Apparatus for the crystallization of inorganic salts by freezing, characterized in that a. Column according to Eigur 1 for Gegenstrcniwärme transfer by means of a Mehrphasenströmung'between an inorganic salt solution and the cooled organic heat transfer medium and the associated crystallization of the inorganic salts due to temperature-induced solubility lowering is used, consisting of a heat transfer section (1) with a length / diameter ratio equal to or greater 5 at the top and bottom of conical transition pieces sump sections (2) and (3) connect, which have at least 1.5 times the area opposite the heat transfer section and the saline inlet or the exit of the heat carrier and the intermediate heat carrier enters or the outlet of the salt Serve solution suspension, and with a stirred tank or loop reactor (2o) to reduce the Hestüber saturation of the emerging from the column cooled solution at elevated suspension density, a Kläparparat (22) for the three-phase separation of f / poor inter-carrier residues, crystallized salt and mother liquor, pr einem Vorratstank (16) zur Aufnahme des Wärmezwischenträgers mit einer Ibzugsstelle (18) oberhalb einer Absetzzone für mitgerissene Salzlösung, einem Wärmeübertrager (32) zur Vorkühlung des 7»7ärmezwischenträgers durch die kalte Mutterlösung und einer Kälteerzeugungsanlage (29 > 3o und 31 ) zur Hestkühiung des »iärmeZwischenträgers auf die Einsatztemperatur so zusammengeschaltet werden, wie es in Figur 2 dargestellt ist«,pr a storage tank (16) for receiving the intermediate heat exchanger with a Ibzugsstelle (18) above a sedimentation zone for entrained saline, a heat exchanger (32) for precooling the 7 » 7 inter mediate arm by the cold mother solution and a refrigeration system (29> 3o and 31) Hestkühiung the "iärmeZwischenträgers be interconnected to the operating temperature as shown in Figure 2," 2. Vorrichtung zur.Kristallisation anorganischer Salze durch ^Tiefkühlen nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß zur Intensivierung der Wärmeübertragung die Wärmeübertragungssektion (1) mit trichterförmigen2. Apparatus for the crystallization of inorganic salts by cryogenic cooling according to item 1, characterized in that, to intensify the heat transfer, the heat transfer section (1) is funnel-shaped Einbauten (7) gemäß Figur 3 zur Neuverteilung der dispersen in der kontinuierlichen Phase ausgerüstet wird, wobei die Neigung der Trichter gegenüber der Horizontalen einen Winkel gleich oder größer 45° bilden,und der Einbau so vorgenommen wird, daß zwischen Trichteraußenkante und Mantelfläche der Kolonne ein Ringspalt (14) verbleibt, durch den das kristallisierte Salz in die untere SumpfSektion (3). tritt, während die Neuverteilung des Wärmezwischenträgers durch Freistrahlauflösung nach dem Durchtritt durch die kleine Trichter- , Öffnung (15) erfolgt, die mit einer Haube überdeckt ist. . - .Built-in components (7) according to Figure 3 for redistributing the disperse in the continuous phase is equipped, the inclination of the funnel with respect to the horizontal angle equal to or greater than 45 °, and the installation is made so that between the funnel outer edge and lateral surface of the column Annular gap (14) remains, through which the crystallized salt in the lower sump section (3). occurs while the redistribution of the intermediate heat carrier takes place by free jet dissolution after passing through the small funnel, aperture (15) which is covered with a hood. , -. *c 3· Vorrichtung zur Kristallisation anorganischer Salze durch Tiefkühlen nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Wirkung der trichterförmigen Einbauten durch vertikale Schwingungen geringer Frequenz und Amplitude verstärkt wird. * c 3 · Device for the crystallization of inorganic salts by freezing according to items 1 and 2, characterized in that the effect of the funnel-shaped internals by vertical vibrations of low frequency and amplitude is amplified. '4· Vorrichtung zur Kristallisation anorganischer Salze durch Tiefkühlen nach Punkt 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß die Innenflächen der Kolonne und die !Flächen der trichterförmigen Einbauten einen uberzug aus hydrophoben, oiephilen Material besitzen.The device for the crystallization of inorganic salts by freezing according to items 1 to 3, characterized in that the inner surfaces of the column and the surfaces of the funnel-shaped internals have a coating of hydrophobic, oiephilen material. 5· Vorrichtung zur Kristallisation anorganischer Salze durch Tiefkühlen nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die Kolonne in.der oberen Sumpfsektion mit einer Einrichtung zur Erfassung der Trennschicht zwischen Salzlösung und vVärmezwischenträger ausgerüstet ist, die auf der Basis der Dichteoder Leitfähigkeitsänderung arbeitet, und der Abzug der Salzlösungssuspension aus der unteren Sumpf-Sektion in Abhängigkeit vom Stand der Trennschicht im oberen Sumpf geregelt wird.Deep-cooling crystallizer for inorganic salts according to item 1, characterized in that the column in the upper sump section is equipped with a means for detecting the separating layer between salt solution and intermediate heat carrier, operating on the basis of the density or conductivity change, and the withdrawal of the Saline suspension from the lower sump section is controlled depending on the state of the separation layer in the upper sump. Vorrichtung zur Kristallisation anorganischer Salze durch Tiefkühlen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kolonne in der unteren SumpfSektion mit einer Einrichtung zur Elutpunktüberwachung unterhalb des Wärmezwischenträgereintrittes ausgerüstet ist, die auf der Basis der Dichte- oder Leitfähigkeitsänderung arbeitet und beim Fluten den Zulauf des Wärmezwischenträgers und/oder der zu kühlenden Lösung und/oder den Ablauf aus der unteren Sumpf-Sektion vermindert.Apparatus for the crystallization of inorganic salts by freezing according to item 1, characterized in that the column is equipped in the lower sump section with means for Elutpunktüberwachung below the intermediate heat carrier entry, which operates on the basis of the density or conductivity change and flooding the inlet of the intermediate heat carrier and / or reduced the solution to be cooled and / or the drain from the lower sump section. Hierzu 2 Blatt ZeichnungFor this 2 sheet drawing
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