DD214749A3

DD214749A3 - METHOD FOR THE HYDRAULIC CLEARING OF OLD RUBBER AND RUBBER DEVICES

Info

Publication number: DD214749A3
Application number: DD23798882A
Authority: DD
Inventors: Bernd Buttker; Siegfried Helling; Guenther Knauf; Eberhard Mehnert; Werner Michaelis; Alfred Rast; Karl-Heinz Rentrop; Herbert Richter; Siegfried Scholze; Johannes Stein; Johannes Teubel
Original assignee: Schwarze Pumpe Gas Veb
Priority date: 1982-03-09
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1984-10-17

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die hydrierende Spaltung von Altgummi und Gummiabfaellen zum Zwecke der Oelgewinnung und ist insbesondere anzuwenden in erdoelaufarbeitenden und kohleveredelnden Betrieben. Ziel der Erfindung ist es, den in grossen Mengen anfallenden Altgummi voll als Sekundaerrohstoff zu nutzen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundeden Altgummi unter solchen Bedingungen zu spalten, dass volkswirtschaftlich dringend benoetigte wertvolle Produkte in moeglichst hohem Anteil entstehen. Altgummi und Gummiabfaelle lassen sich in Anwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserdampf guenstig spalten, wobei der zur Hydrospaltung benoetigte Wasserstoff aus der Kohlenmonoxidkonvertierungseaktionstammt. die Verfluesseigung nach dem erfindungsgemaessen Verfahren kann in besthenden Hydrospalt-oder Hydrieranlagen,soweit sie fuer eine Sumpfphasefahrweise ausgeruestet sind, durchgefuehrt werden.The invention relates to the hydrogenative cracking of waste rubber and garbage for the purpose of oil recovery and is particularly applicable in petroleum-processing and coal-refining operations. The aim of the invention is to use the accumulated waste rubber in full as a secondary raw material. The invention is based on the task of splitting waste rubber under such conditions that economically urgently required valuable products are produced in as high a proportion as possible. Excess rubber and garbage can be conveniently cleaved in the presence of carbon monoxide and water vapor, with the hydrogen required for the hydrocracking coming from the carbon monoxide conversion reaction. the Verflüssigungigung according to the inventive method can be performed in existing hydrosolating or hydrogenating plants, as far as they are equipped for a Sumpfphasefahrweise performed.

Description

Titel der Erfindung .Title of the invention.

Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Altgummi und Gummi abfällenProcess for the hydrogenating splitting of waste rubber and rubber waste

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Altgummi und Gummiabfällen zum Zwecke der Ölgewinnung und ist insbesondere anzuwenden in erdölaufarbeitenden und kohleveredelnden Betrieben.The invention relates to a process for hydrogenating fission of waste rubber and rubber waste for the purpose of oil extraction and is particularly applicable in petroleum refining and coal refining operations.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Besonders durch, die Autoindustrie hervorgerufen, besteht in allen Industrieländern der Welt das Problem der Altgummibeseitigung· Zur Wiedergewinnung von Wertstoffen aus dem Altgummi wird hauptsächlich die Pyrolyse angewendet. Durch die thermische Zersetzung bei höheren Temperaturen entstehen überwiegend stark ungesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe, Gase und ein fester koksartiger Rückstand, wobei das Verhältnis PlüssigprocLükt su Gas und festen Rückstand gering und unbefriedigend ist. Es ist gemäß US - 37 04 108 eine, hydrierende Umwandlung von Gummiabfallen bekannt, die in Anwesenheit von Eu und Katalysatoren betrieben wird«Particularly caused by the car industry, the problem of waste rubber disposal exists in all industrialized countries of the world · Pyrolysis is mainly used for the recovery of recyclables from the waste rubber. Due to the thermal decomposition at higher temperatures, predominantly strongly unsaturated liquid hydrocarbons, gases and a solid coke-like residue are formed, the ratio of liquid to gas and solid residue being low and unsatisfactory. It is known, according to US Pat. No. 3,704,108, a "hydrodynamic conversion of rubber waste which is operated in the presence of Eu and catalysts."

Die katalytische Hydrierung der durch die thermische Zersetzung entstandenen ungesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffe mit molekularem Wasserstoff, wie sie im obigen US-Patent beschrieben wird, erhöht die ?lüssigausbeute und senkt die. koks-The catalytic hydrogenation of the unsaturated liquid hydrocarbons formed by the thermal decomposition with molecular hydrogen as described in the above U.S. Patent, increases the liquid yield and lowers the. coke-

artige Rückstandsmenge, begünstigt jedoch die thermische Guinpispaltung nicht, so daß eine große Palette von Verbindungen entsteht.However, this type of residue does not favor thermal guinea cleavage, resulting in a wide range of compounds.

Sine weitere Aufarbeitung des Altgummis ist die Verbrennung, wobei Ruß gewonnen werden kann sowie sein Einsatz einerseits als Compound im Straßenbau und andererseits als Regenerat in der Gummiindustrie. Durch die beschriebenen technischen Möglichkeiten ist das Problem der Altgummibeseitigung keinesfalls befriedigend gelöst, so daß nur ein geringer Teil des Altgummis aufgearbeitet wird.Sine further processing of the waste rubber is the combustion, whereby soot can be obtained and its use both as a compound in road construction and on the other hand as a regenerate in the rubber industry. Due to the described technical possibilities, the problem of disposal of old rubber is by no means solved satisfactorily, so that only a small part of the old rubber is worked up.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verflüssigung von Altgummi und Gummiabfällen, mit dem der ständig in größeren Mengen anfallende Altgummi als Sekundärrohstoff genutzt und einer befriedigenden technischen und ökonomischen Verwertung zugeführt werden kann, indem er unter solchen Bedingungen gespalten wird, daß wirtschaftlich dringend benötigte wertvolle Produkte in möglichst hohem Anteil entstehen.The aim of the invention is a method for the liquefaction of waste rubber and rubber waste, with which the constantly accumulating in larger quantities waste rubber can be used as a secondary raw material and a satisfactory technical and economic recovery by being split under such conditions that economically urgently needed valuable products in as high a proportion as possible.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, die mit dem Anfall von Altgummi und Gummiabfällen verbundenen wirtschaftlichen Probleme durch deren Verwertung über eine hydrierende Spaltung in Abwesenheit von E₉ und Katalysatoren zu beseitigen.The invention is based on the object to eliminate the economic problems associated with the accumulation of waste rubber and rubber waste by their utilization via a hydrogenating cleavage in the absence of E ₉ and catalysts.

Ss-wurde gefunden, daß Altgummi und Gummiabfälle bei Anwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserdampf sich günstig spalten lassen, wobei der zur Hydrospaltung benötigte Wasserstoff aus der Kohlenmonoxidkonvertierungsreaktion stammt. Bei dieser Spaltung fallen bis zu 80 % der organischen Polymersubstanz des Altgummis als flüssige Kohlenwasserstoffe an. Sie werden nach an sich bekannten Methoden, wie Filtration, Destillation und Extraktion, von.den festen Guinmirückständen getrennt und aufgearbeitet. Die Hydrospaltung läuft unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ab« Der.Druck liegt im Bereich bisIt has been found that waste rubber and rubber waste can be split favorably in the presence of carbon monoxide and water vapor, with the hydrogen required for the hydro-cleavage originating from the carbon monoxide conversion reaction. In this split, up to 80 % of the organic polymer substance of the waste rubber accumulate as liquid hydrocarbons. They are separated and worked up by known methods, such as filtration, distillation and extraction, from the solid guinobium residues. The hydrolysis proceeds under increased pressure and elevated temperature. "The pressure is in the range up to

400 bar, während die Temperatur zwischen 300 und 500 C betragen kann.400 bar, while the temperature can be between 300 and 500 C.

Die bevorzugten Parameter sind 50·bis 200 bar und 375 bis 400 ⁰C. Die Reaktionszeiten sind abhängig von der Wahl der an sich bekannten Technologie, wie zum Beispiel .Reaktorart, Strömungsführung und den verwendeten Parametern Druck und Temperatur. Die Reaktionszeiten lassen sich verkürzen, wenn der Altgummi oder die Gummiabfalle durch Lösungsmittel, wie Aromaten mit/oder ohne Gummiabbauinittel, wie Diphenyldisulfid, Dixylyldisulfid und andere substituierte'Dipheny!disulfide , abgebaut werden« Dadurch tritt im Prozeß bereits vor der eigentlichen Spaltung eine Molekülverkleinerung ein.The preferred parameters are 50 x to 200 bar and from 375 to 400 ⁰ C. The reaction times are dependent on the choice of technology known per se, such as .Reaktorart, flow guide and the parameters pressure and temperature. The reaction times can be shortened if the waste rubber or the rubber waste are degraded by solvents such as aromatics with or without gum degradation agents such as diphenyl disulfide, dixylyl disulfide and other substituted diphenyl disulphides. As a result, the molecule already undergoes a molecular reduction before the actual cleavage ,

Die Gummispaltung kann auch in angemaischter Form erfolgen. Sie hat den Vorteil, daß die Maische günstiger zu fördern ist· Desweiteren können die zum Amnaiachen verwendbaren Kohlenwasserstoffe die Eigenschaft besitzen, als Y/asserstoffüberträger zu fungieren, was sich positiv auf den HydrospaltprozeS auswirkt. Ein weiterer Vorteil kann beim Anmaischen auftreten, wenn zum Anmaischen Kohlenwasserstoffe verwendet '. werden, die selbst spaltbar sind und dabei eine Veredlung und/oder Werterhöhung erfahren.The rubber cleavage can also be done in bemaischter form. It has the advantage that the mash is more favorable to promote. Furthermore, the hydrocarbons which can be used for amnaiaching may have the property of acting as a Y-carrier, which has a positive effect on the hydrocracking process. Another advantage may occur in mashing when using hydrocarbons for mashing . which are themselves fissile and thereby undergo a refinement and / or value increase.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Anmaischmitt el unter anderem Srdölvakuumrückstand, andere·Rückstandsöle, wie zum Beispiel aus der Kohleveredlung und der chemischen Holzverarbeitung beispielsweise Teere, Destillate oder auch Altöle eingesetzt.In the method according to the invention are used as Anmaischmitt el inter alia Srdölvakuumrückstand, other · residual oils, such as from coal refinement and chemical wood processing, for example, tars, distillates or waste oils.

Die- erfinderische Altgummiapaitung zu Plüssigprodukten kann auch im Gemisch mit anderen festen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwaaserstoffträgern, wie zum Beispiel Kohle oder Plasten in fester oder angemaischter Form erfolgen. -Dadurch ist es möglich, eine gegebene Anlage auch bei zeitweilig oder ständig geringem Altgummianfaii optimal und ökonomisch zu be-* treiben. Das Mengenverhältnis Altgummi zu Anmaischöl und/oder anderen zu spaltenden festen Kohlenwasserstoffen oder -trägem, kann beliebig; gewählt werden.The inventive waste rubber removal to liquid products can also be carried out in a mixture with other solid hydrocarbons or Kohlenwaaserstoffträgern, such as coal or plastics in solid or bemaischter form. This makes it possible to optimally and economically operate a given system even with temporarily or constantly low waste rubber supply. The ratio of used gum to mash oil and / or other solid hydrocarbons or carriers to be cleaved, can be arbitrary; to get voted.

Pur die Verflüssigung von Altgummi und Gummiabfallen sowie deren Gemische.mit anderen Kohlenwasserstoffen wird kein Kontakt benötigt, jedoch können die Reaktionen durch an sich bekannte Kohlenmonoxid-Konvertierungskontakte und/oder Hydrospaltkatalysatoren noch weiter beschleunigt werden*Pure liquefaction of waste rubber and rubber waste as well as their mixtures. With other hydrocarbons, no contact is needed, however, the reactions can be accelerated by per se known carbon monoxide conversion contacts and / or hydrocracking catalysts even further *

An Stelle von einem Kohlenmonoxid können auch stark kohlenmonoxidhaltige Gase, wie zum Beispiel Yergasungsgas eingesetzt werden· Besonders günstig ist der Einsatz von Kohlenmonoxid aus der Carbiderzeugung, da dieses Gas ein .schwerverwertbares Abfallprodukt darstellt, das im überwiegenden Maße abgefackelt wird. Die Verflüssigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in bestehenden Hydrospalt- oder Hydrieranlagen, soweit sie für eine Sumpfphasefahrweise ausgerüstet sind, durchgeführt werden·Carbon monoxide-containing gases, such as gas for gasification, can also be used instead of carbon monoxide. The use of carbon monoxide from carbide production is particularly favorable since this gas is a waste product which is difficult to use and which is flared off to a large extent. The liquefaction by the process according to the invention can be carried out in existing hydrosolating or hydrogenating plants, provided they are equipped for a liquid-phase procedure.

Das nach der Spaltung anfallende Produkt ist auf Grund seines hohen n-Alkangehaltes (C₂Q bis C-jg) für die Paraffingewinnung besonders geeignet.Due to its high n-alkane content (C ₂ Q to C-jg), the product obtained after the cleavage is particularly suitable for harvesting paraffin.

Da die erfindungsgemäß erhaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffe noch ungesättigte Verbindungen enthalten können, müssen sie gegebenenfalls in einer zweiten Stufe einer an sich bekannten Gasphasehydrierung unterworfen werden·Since the liquid hydrocarbons obtained according to the invention may still contain unsaturated compounds, they must, if appropriate, be subjected in a second stage to a gas-phase dehydrogenation known per se.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfiüssigungsverfahren anfallenden festen Rückstände eignen sich zur Energieerzeugung oder können einer Vergasung zur Erzeugung von Kohlenmonoxid, Synthesegas oder Gas.für energetische Zwecke zugeführt werden,The resulting in the Verfüssigungsverfahren invention solid residues are suitable for energy production or can be fed to a gasification for the production of carbon monoxide, synthesis gas or Gas.für energetic purposes,

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren labortechnischen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden·The invention will be explained in more detail below on several laboratory technical embodiments.

1· 50 g Gummiraspel von Kraftfahrzeugaltreifen wurden in einem 1 1-Rotationsautoklaven mit 36 g Wasser und 45 1 in Normalzustand CO auf 400 ⁰C erhitzt· Die Aufheizzeit beträgt1 x 50 g Gummiraspel of automotive tires, in a 1 1-rotary autoclave with 36 g water and heated 45 1 in the normal state CO at 400 ⁰ C · is The heating

113 min bedingt durch den gegebenen apparativen Aufbau. Es stellte sich ein Reaktionsdruck von 210 bar ein. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Heizung abgestellt und der Autoklav nach Abkühlung auf 300 ⁰G entspannt. Bei der Kühlung der Entspannungsgase fiel ein öliges Kondensat an* Uach völligem Abkühlen des Autoklaven wurden die restlichen Reaktionsprodukte entnommen und extraktiv die Asphaltene und Maltene vom verbleibenden Peststoff abgetrennt.113 min due to the given apparatus design. It set a reaction pressure of 210 bar. After reaching the reaction temperature, the heating was turned off and the autoclave after cooling to 300 ⁰ G relaxed. When cooling the flash gases, an oily condensate was produced. After complete cooling of the autoclave, the remaining reaction products were removed and the asphaltenes and maltenes were removed by extraction from the remaining pesticide.

2· 25 g Gummiraspel, 25 g Erdölvakuumrückstand, 36 g Wasser und 45 1 i· N. GO wurden wie im Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet.2 × 25 g of rubber grater, 25 g of petroleum vacuum residue, 36 g of water and 45 μl of N.GO were treated and worked up as in Example 1.

3· 25 g Gummiraspel·, 25 g lufttrockene Salzkohle der Körnung 0 bis 2 mm, 33 g Wasser und 45 1 i· ü· CO wurden wie in den obigen Beispielen behandelt und aufgearbeitet.3 x 25 g of rubber grater, 25 g of air-dry salted coal of 0 to 2 mm grain size, 33 g of water and 45 ml of CO were treated and worked up as in the above examples.

4ο 16,7 g Gummiraspel,. 16,7 g lufttrockene Saizkohie der Körnung 0 bis 2 mm, 16,7 g Erdölvakuumrückstand, 33 g Wasser und.45 1 i· 3J· GO wurden wie in obigen Beispielen behandelt und aufgearbeitet.4ο 16,7 g rubber grater ,. 16.7 g of air-dry Saizkohie granulation 0 to 2 mm, 16.7 g crude oil vacuum residue, 33 g of water and .45 1 i · 3J · GO were treated and worked up as in the above examples.

5· 50 g Gummiraspel, 36 g Wasser und 45 1 i· U· CO wurden in einem 1 1-Schüttelautoklaven auf 350 ⁰C erhitzt» Bedingt durch die angewendete Apparatur war die Durchmischung im Autoklav weniger intensiv als in den obigen Beispielen· Die Reaktionszeit betrug 66 min, der sich einst eilende Reaktionsdruck 180 bar· Die weitere Behandlung erfolgte analog den Beispielen 1 bis 4«5 x 50 g Gummiraspel, 36 g water and 45 1 i · U · CO, in a 1 1 shaken autoclave was heated to 350 ⁰ C "Due to the applied apparatus, the mixing in the autoclave was less intensive than in the above examples · The reaction time was 66 min, the once hurrying reaction pressure 180 bar. The further treatment was carried out analogously to Examples 1 to 4.

Die Ergebnisse aller Ausführungsbeispiele sind in folgender Tabelle zusammengestellt:The results of all embodiments are summarized in the following table:

Zusammenstellung der Ergebnisse:Compilation of the results:

Ausfüh-execution Versuchsparameterexperimental parameters - Tempe ratur ⁰C- temperature ⁰ C Snd- druck barSnd pressure bar Aus beute U) %From booty U)% Flüssigproduktliquid product Brom zahl ⁾ g Br/ 100 gBromine number ⁾ g Br / 100 g rungs- beispiel Nr.Example no. Aufheiz zeit minHeating time min 400400 210210 8080 Mol masse (mitti· ] Mol mass (middle ) 1212 11 113113 400400 210210 8080 237237 1313 22 116116 400400 205205 6565 289289 2020 33 112112 400400 210210 7373 325325 1616 44 125125 350350 180180 6060 307307 1212 55 6666 517 517

U) bezogen auf wasser-, asche- und rußfreies 3insatzproduktU) based on water, ash and soot-free 3insatzprodukt

Claims

Srning claims. ,

1. A process for the hydrogenating cleavage of waste rubber and rubber waste at elevated temperatures, characterized in that waste rubber and rubber waste with or without a liquid organic phase under elevated pressure in the range up to 400 bar, preferably 10 to 200 bar, and at higher temperatures between 300 and 500 ⁰ C, preferably 375-400 C, are subjected in the presence of carbon monoxide and Y / asserdampf cleaved and the resulting oily liquid products in a aweiten stage of a known gas phase hydrogenation or separated according to known methods and processed "

2 «method according to item 1, characterized in that as liquid organic phase residual oils, distillates, waste oils, extracts, aromatics-containing products are used with or without gum as mash and / or solvent ·

3 · Method according to item 1 and 2, characterized in that for the acceleration of gravity known Kohlensionoxid conversion contacts and / or Hydrospaltkataiysatoren be applied. · '

4 · Method according to items 1 to 3, characterized in that carbon monoxide-containing gases, preferably the bsi of the Garbiderzeugung incurred, are used.

5 «Process according to item 1 to 4, characterized in that the hydrogenating cleavage can be carried out in existing hydrogenation or hydro-, slit plants,