DD213938B1 - Process for breaking time regulation of cationic bitumen emulsions - Google Patents

Process for breaking time regulation of cationic bitumen emulsions

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Brechzeitregulierung kationaktiver Bitumememulsionen, die vorrangig als Bindemittel im Straßen- und Wegebau Anwendung finden.The invention relates to a method for breaking time regulation of cation-active bituminous emulsions, which are primarily used as binders in road and road construction.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Erhaltung uhd Erneuerung bituminöser, aber auch zementgebundener Fahrbahndecken erfolgt in zunehmendem Maße unter Verwendung von Bitumenemulsion als Bindemittel. Zur Anwendung kommen hauptsächlich anion- und kationaktive Bitumenemulsionen1, wobei letztere aufgrund ihres guten Benetzungs-, Haft- und Abbindevermögens in vielen Fällen bevorzugt eingesetzt werden.The preservation and renewal of bituminous, but also cementitious pavements is increasingly carried out using bitumen emulsion as a binder. Mainly anionic and cationic bitumen emulsions 1 are used , the latter being preferred in many cases due to their good wetting, adhesion and setting ability.

Unentbehrlich sind kationaktive Emulsionen für die Oberflächenbehandlung mit Direktschlämmen geworden.Cation-active emulsions have become indispensable for surface treatment with direct sludges.

Herstellungsverfahren und Rezepturen für kationaktive Bitumenemulsionen sind im allgemeinen bekannt.Preparation processes and formulations for cationic bitumen emulsions are generally known.

Als Emulgatoren und Haftvermittler werden im wesentlichen Amine und Ammoniumsalze in saurem bis neutralem, seltener auch in alkalischen Medium verwendet. Die Salzbildung zwischen Aminen und anorganischen oder organischen Säuren spielt dabei eine dominierende Rolle.As emulsifiers and adhesion promoters, essentially amines and ammonium salts are used in acidic to neutral, more rarely also in alkaline medium. Salt formation between amines and inorganic or organic acids plays a dominant role.

Durch Anwendung verschiedener Emulgatoren und Emulgatorgemische sowie durch Zusatz anderer Stoffe können die Eigenschaften kationaktiver Emulsionen in unterschiedlichem Maße beeinflußt werden. So erfolgt beispielsweise eine Stabilisierung durch Verwendung nichtionogener Tenside oder Gemische organischer Aminbasen.By using different emulsifiers and emulsifier mixtures and by adding other substances, the properties of cation-active emulsions can be influenced to varying degrees. For example, stabilization is achieved by using nonionic surfactants or mixtures of organic amine bases.

Die kationaktiven Emulsionen können dadurch hinsichtlich ihrer Lager- und Transportbeständigkeit sowie ihrer mechanischen Belastbarkeit bei der Anwendung wesentlich verbessert werden.The cationic emulsions can be significantly improved in terms of their storage and transport resistance and their mechanical strength in the application.

Nicht oder nur in sehr geringem Umfang wirken sich diese Zusätze jedoch auf das Reaktionsverhalten gegenüber Gesteinsbaustoffen aus.However, these additives do not or only to a very limited extent have an effect on the reaction behavior towards rock building materials.

Die Brechzeiten kationaktiver Direktschlämmen werden im wesentlichen durch die verwendeten Amine und Ammoniumsalze sowie durch die Mineralstoffe bestimmt. Zur Erreichung eines definierten Brechverhaltens ist es also erforderlich, bestimmte kationaktive Emulgatoren einzusetzen, die Emulsion auf ein geeignetes Gesteinsmaterial abzustimmen und die Schlämmerezeptur genau einzuhalten.The breaking times of cation-active direct sludges are determined essentially by the amines and ammonium salts used and by the minerals. To achieve a defined breaking behavior, it is therefore necessary to use certain cationic emulsifiers, to tune the emulsion to a suitable rock material and to strictly adhere to the Schlämmerezeptur.

Charakteristisch für alle kationaktiven Emulsionen ist, daß sie bei Berührung mit Mineralstoffen brechen und die positiv geladenen Bitumenteilchen auf die Gesteinsoberfläche aufziehen, wobei man sich diesen Vorgang als Ladungsausgleich zwischen dem positiv geladenen Bitumen und dem sauren, d.h. negativ geladenen Gestein vorstellt.Characteristic of all cationic emulsions is that they break when in contact with minerals and attract the positively charged bitumen particles to the rock surface, this process being considered as a charge balance between the positively charged bitumen and the acidic, i. presents negatively charged rock.

In der praktischen Anwendung führt das oft zu Problemen, vor allem bei der Herstellung von Emulsions-Mineralstoff-Mischungen, also auch bei bituminösen Schlämmen. Die Brechgeschwindigkeit ist meist so groß, daß das Mineralstoffgemisch vor der Zugabe der kationaktiven Emulsion mit einem brechungsverzögernden Stoff, z. B. einer Aminlösung, behandelt werden muß. Die Menge des brechungsverzögernden Stoffes muß sehr genau auf das Mineralstoffgemisch abgestimmt und auch zudosiert werden.In practical application, this often leads to problems, especially in the production of emulsion mineral mixtures, including bituminous sludges. The breaking speed is usually so great that the mineral mixture before the addition of the cationic emulsion with a refractive index, z. As an amine solution, must be treated. The amount of refractive-delay substance must be very precisely matched to the mineral mixture and also added.

Schon geringe Veränderungen in der Zusammensetzung des Mineralstoffgemisches hinsichtlich Korngröße und Körnungsgeometrie sowie ein unterschiedlicher Feuchtigkeitsgehalt können leicht eine Unter- oder Überdosierung des Brechungsverzögerers verursachen. Unterdosierung hat ein zu frühes Brechen der Emulsion zur Folge, eine Überdosierung führt dazu, daß der Brechvorgang nicht oder in nur geringem Umfang stattfindet und der kationaktive Effekt der Emulsion, d. h. das sofortige Aufziehen des Bitumens auf das Gestein, verloren geht.Even small changes in the composition of the mineral mixture in terms of grain size and grain geometry and a different moisture content can easily cause under- or overdose of Brechungsverzögerers. Inadequate dosing leads to premature breakage of the emulsion, overdosing leads to the fact that the breaking process does not take place or only to a small extent, and the cationic effect of the emulsion, i. H. the immediate drawing up of the bitumen on the rock is lost.

Die Verzögerung des Brechvorganges erfolgt also im wesentlichen dadurch, daß ein Teil der aktiven Zentren des Gesteinsmaterials durch einen kationaktiven Stoff gebuncen wird urd so für die unmittelbare Verbindung mit Bitumen nicht mehr zur Verfugung steht. Eine Beeinflussung des emulgierten Bitumens erfolgt nicht.The delay of the crushing process is thus essentially in that a part of the active centers of the rock material is gebuncen by a cationic substance urd so is no longer available for the direct connection with bitumen. There is no influence on the emulsified bitumen.

Diese Art der Brechzeitverzögerung führt also dazu, daß nur die freibleibenden Stellen des Gesteinsmaterials mit dem Bitumen unmittelbar in Verbindung kommen können. Im Extremfall bleibt ein Kontakt des Bitumens mit dem Mineralstoff sogar aus.This type of refractive delay thus leads to the fact that only the remaining parts of the rock material can come into direct contact with the bitumen. In extreme cases, contact of the bitumen with the mineral substance is even eliminated.

Die Verwendung brechungsverzögernder Stoffe in bekannter Weise ermöglicht mithin bei Einsatz definierter, aufeinander abgestimmter Ausgangsstoffe den Mischprozeß kationaktiver Bitumenemulsionen mit Gesteinsbaustoffen, setzt aber grundsätzlich die genaueste Einhaltung aller Parameter, auch unter unterschiedlichen Bedingungen, voraus. Durch diese in der praktischen Anwendung kaum realisierbaren Forderungen wird die Herstellung solcher Emulsions-Mineraistoff-Mischungen, insbesondere aber von bituminösen Direktschlämmen, sehr erschwert und bei schwankender Qualität der Ausgangsstoffe nicht durchführbar.The use of refractive-delay substances in a known manner thus allows the use of defined, matched starting materials, the mixing process of cationic bitumen emulsions with rock building materials, but in principle requires the most accurate compliance of all parameters, even under different conditions, advance. As a result of these requirements, which are hardly realizable in practical application, the production of such emulsion / mineral-oil mixtures, but especially of bituminous direct sludges, is made very difficult and can not be carried out with varying quality of the starting materials.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, die Brechzeit kationaktiver Bitumenemulsionen zu regulieren und damit Voraussetzungen für die Mischbarkeit solcher Emulsionen mit unterschiedlichen Gesteinsbaustoffen zu schaffen.It is an object of the invention to regulate the breaking time of cation-active bitumen emulsions and thus to create conditions for the miscibility of such emulsions with different rock building materials.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es ist Aufgabe der Erfindung, das Brechverhalten kationaktiver Bitumenemulsionen und die Herstellung der Verbindung zwischen Mmeralstoffen und Bitumen zeitlich zu beeinflussen, eine maximale Umhüllung des Gesteins zu erreichen und eine schnelle Stabilisierung des Gemisches zu gewahrleistenIt is an object of the invention to influence the breaking behavior of cation-active bitumen emulsions and the production of the connection between male substances and bitumen in terms of time, to achieve maximum cladding of the rock and to ensure rapid stabilization of the mixture

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß der kationaktiven Bitumenemulsion außer dem kationaktiven Emulgator noch Kationen mit einem lonendurchmesser>0,6 10~10m in Form ihrer Salze in einem auf das Gestemsmaterial und der Bitumenemulsion abgestimmten pH-Bereich > 6 zugesetzt werdenAccording to the invention, the object is achieved by adding cations with an ion diameter> 0.6 10 ~ 10 m in the form of their salts in a pH range> 6, which is adapted to the molding material and the bitumen emulsion, in addition to the cationic emulsifier

Die Salze können einemulgiert der Emulsion nachträglich zugesetzt und/oder durch Zusatz von Sauren oder Laugen oder durch Mischen verschiedener Emulsionen gebildet werdenThe salts can be emulsified added to the emulsion and / or formed by the addition of acids or alkalis or by mixing different emulsions

Bei der Herstellung von Emulsion-Mineralstoff-Gemischen, wie Bitumenschlammen, ist auch ein Untermischen unter die Mineralstoffe und/oder der Zusatz als wäßrige Losung möglichIn the production of emulsion-mineral mixtures, such as bitumen sludge, a mixing under the minerals and / or the addition is possible as an aqueous solution

Die erfindungsgemaß anzuwendenden Kationen besitzen eine Kationenfeldstarke Z/a2 von 0,1 bis 1,0 und eine Elektronegativitat von 0,7 bis 2,0 Die brechungsverzogernde Wirkung nimmt mit abnehmender Kationenfeldstarke und zunehmendem Atomradius zuThe cations to be used according to the invention have a cation field strength Z / a 2 of 0.1 to 1.0 and an electronegativity of 0.7 to 2.0. The refractive delay increases with decreasing cation field strength and increasing atomic radius

Eine bestimmte Bedeutung kommt auch den Anionen zu So fordern vor allem Anionbasen, also protonenakzeptierende Anionen, die Festigkeit der Verbindung Bitumen-GesteinThe anions also have a certain importance. For example, anion bases, ie proton-accepting anions, demand the strength of the bitumen-rock compound

Durch Untersuchung des Reaktionsverhaltens neutraler kationaktiver Bitumenemulsionen wurde überraschenderweise gefunden, daß der Wirkungsmechanismus zwischen Gestein und positiviertem Bitumen nicht einfach auf dem Ladungsausgleich zwischen negativ geladenem sauren Gestein und dem positiv geladenen Bitumenteilchen beruht, sondern auf der Bildung von Wasserstoffbrucken Auch fur die Verbindung der Bitumenteilchen untereinander und damit fur das Verkleben der bitumenumhullten Mineralstoffe zu einem festen Verband ist die Wasserstoffbruckenbindung verantwortlich Die Reaktion der Mineralstoffe ist einmal abhangig von der Korngroße und der Kornungsgeometne, d h Ecken und Kanten sind aktive Zentren und besonders reaktionsfähig, und zum anderen von den interatomaren Beziehungen der in den Mmeralstoffen enthaltenen BestandteileBy investigating the reaction behavior of neutral cationic bitumen emulsions, it has surprisingly been found that the mechanism of action between rock and bitumen is not simply due to the charge balance between negatively charged acidic rock and the positively charged bitumen particles, but rather to the formation of hydrogen bonds Hydrogen bonding is responsible for the bonding of the bitumen-coated minerals to a solid bond. The reaction of the minerals depends on the grain size and the grain geometry, ie the corners and edges are active centers and particularly reactive, and on the other hand the interatomic relations in the Mmeralstoffen contained ingredients

Dabei spielen die Atom- und lonengroßen sowie deren Ladungen und Feldstarken eine besondere Rolle Von Bedeutung ist ebenfalls die von der Ladung und dem Radius abhangige Wirkung der Kationen auf die Sauerstoffanionen Diese werden so stark deformiert, daß an der Gesteinsoberflache besondere Bedingungen in Form unbeanspruchter Elektronenbahnen auftreten, die ihrerseits Einfluß auf die Reaktionsfähigkeit habenThe atomic and ionic size as well as their charges and field strengths also play a special role. The effect of the cations on the oxygen anions depends on the charge and the radius. These are so strongly deformed that special conditions in the form of unexposed electron orbits occur on the rock surface which in turn have an influence on the reactivity

So kommt es schließlich dazu, daß die an der Oberflache befindlichen Bausteine das Bestreben haben, ihre nach außen greifenden Restvalenzkrafte durch Anlagerung anderer Teilchen zu bestätigen Die meisten Gesteinsbaustoffe binden aus diesem Grunde an ihrer Oberflache aus dem Wasser mehr oder weniger viel Protonen Auch zwischen dem positiviertem Stickstoffatom des kationaktiven Emulgators und dem freien Elektronenpaar des Sauerstoffatoms an der Mineralstoffoberflache kommt es zu einer elektrostatischen Anziehung Diese ist Voraussetzung fur das Zustandekommen der Reaktion und fuhrt schließlich zur Bildung der Wasserstoffbrucken Die erfindungsgemaß einzusetzenden Kationen werden von den aktiven Stellen der Mineralstoffe teilweise reversibel gebunden oder schirmen diese ab Dadurch wird es möglich, die Anlagerung der positiv geladenen Bitumenteilchen und damit den Brechvorgang zu verzogern, ohne daß die Haftfestigkeit des Bitumens am Gestein negativ beeinflußt wird In Kombination mit zur Wasserstoffbruckenbindung befähigten Stoffen, wie organischen Sauren, Alkoholen, Athern, Phenolen, Amiden oder Nitroverbindungen sowie Gemischen aus diesen Stoffen, wird die brechzeitverzogernde Wirkung oft auf ein Mehrfaches erhöht So ergibt sich vor allem die Möglichkeit, zur Herstellung von Bitumenschlammen auch minderwertige, eigentlich ungeeignete Brechsande recht unterschiedlicher Kornzusammensetzung zu verwenden Es können so örtlich vorhandene Mineralstoffe fur die breite Anwendung der Schiammebauweise genutzt werden Es ist also nicht mehr notwendig, Brechsand und Emulsion in dem bisher bekannten Maße aufeinander abzustimmenThus, it finally happens that the building blocks located on the surface tend to confirm their outward-reaching residual valence forces by the addition of other particles. Most rock building materials therefore bind more or less protons to their surface from the water This is a prerequisite for the occurrence of the reaction and eventually leads to the formation of hydrogen bonds The cations to be used according to the invention are partially reversibly bound or shielded from the active sites of the mineral substances This makes it possible to delay the attachment of the positively charged Bitumenteilchen and thus the breaking process, without the adhesion of the bitumen is adversely affected on the rock in combination mi t substances capable of binding hydrogen bonds, such as organic acids, alcohols, ethers, phenols, amides or nitro compounds, and mixtures of these substances, the break-time delaying effect is often increased many times. Thus, in particular, the possibility for the production of bitumen sludge even inferior, actually unsuitable crushed sands of quite different grain composition can be used so locally available minerals for the broad application of the Schiammebauweise It is therefore no longer necessary to match crushing sand and emulsion in the previously known dimensions

Anwendungsbeispieleapplications

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen naher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to examples.

Beispiel 1example 1

Über die wäßrige Phase wurden in eine kationaktive Bitumenemulsion bei deren Herstellung 0,05Ma -% Kaliumchlorid einemulgiert Dadurch konnte die Mischzeit der Ausgangsemulsion mit einem Quarzporphyr-Brechsand 0/4 von 21 auf 80 Sekunden erhöht werden Der pH-Wert der Emulsion betrug 9,60 Nach dem Mischen wurde das Wasser aus der Schlamme sehr gut abgestoßen, die Schlamme war nach 30 Minuten sehr fest0.05Ma% potassium chloride was emulsified through the aqueous phase into a cationic bitumen emulsion during the preparation thereof. The mixing time of the starting emulsion with a quartz porphyry crushed sand 0/4 was increased from 21 to 80 seconds. The pH of the emulsion was 9.60 After mixing, the water from the sludge was repelled very well, the sludge was very firm after 30 minutes

Beispiel 2Example 2

Dem fur die Schlammeherstellung verwendeten Wasser wurden, bezogen auf die Emulsionsmenge, 0,05Ma -% Bariumchlond zugesetzt Die Mischzeit der Ausgangsemulsion, die der in Beispiel 1 entsprach, konnte dadurch mit Qaurzporphyr-Brechsand 0/4 auf 90 Sekunden erhöht werden Auch hier wurde eine sehr feste Schlamme bei guter Wasserabscheidung erhaltenThe mixing time of the starting emulsion, which was the same as in Example 1, could be increased to 90 seconds with Qaurz porphyry crushed sand 0/4 obtained very solid sludge with good water separation

Beispiel 3Example 3

In die kationaktive Emulsion wurden über die bituminöse Phase 0,5 Ma -% Fettsaure und über die wäßrige Phase 0,2 Ma -% Kaliumchlorid einemulgiert Dabei wurde eine Emulsion mit folgenden Eigenschaften erhaltenThe cationic emulsion was emulsified via the bituminous phase with 0.5% by mass of fatty acid and through the aqueous phase with 0.2% by mass of potassium chloride. An emulsion having the following properties was obtained

Bitumengehalt 60,0Ma-%Bitumen content 60,0Ma-%

Viskosität 33,4AuslaufsekundenViscosity 33.4 leakage seconds

Stabilität halbstabilStability semi-stable

Haftungliability

Heißwasserlagerung 95 Oberflachen-%Hot Water Storage 95 Surface%

pH-Wert 10,45pH 10.45

Die Mischzeit erhöhte sich fur diese Emulsion mit einem Quarzporphyr-Brechsand 0/4 auf über 3 Minuten Es trat eine deutliche Verzögerung des Abbindevorganges ein, wodurch aber die Festigkeit der Schlamme nicht nachteilig beeinflußt wurdeThe mixing time for this emulsion increased with a quartz porphyry crushed sand 0/4 to over 3 minutes. There was a marked delay in the setting process, which did not adversely affect the strength of the slurry

Claims (5)

-1- 21393S-1- 21393S Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Brechzeitregulierung kationaktiver Bitumenemulsionen, gekennzeichnet dadurch, daß im p-Bereich >6, 0,001 bis 5,0Ma.-% Salze, deren Kationen eine Kationenfeldstärke Z/a2 von 0,1 bis 1,0 und eine Elektronegativität von 0,7 bis 2,0 besitzen, zugesetzt werden.1. A method for breaking time regulation cationic bitumen emulsions, characterized in that in the p-range> 6, 0.001 to 5.0Ma .-% salts, their cations cation field strength Z / a 2 from 0.1 to 1.0 and an electronegativity of 0 , 7 to 2.0, are added. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kationen an protonenakzeptierende Anionen gebunden sind.2. The method according to item 1, characterized in that the cations are bound to proton-accepting anions. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Salze einemulgiert, nachträglich zugesetzt und/oder bei der Herstellung der Emulsions-Mineralstoff-Gemische mit eingemischt werden, vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen.3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the salts emulsified, added later and / or are mixed in with the preparation of the emulsion mineral mixtures, preferably in the form of aqueous solutions. 4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Salzbildung durch Zusatz von Säuren oder Laugen zu kationaktiven Emulsionen und/oder bei der Herstellung des Emulsions-Mineraistoff-Gemisches erfolgt.4. The method according to item 1 and 2, characterized in that the salt formation takes place by addition of acids or bases to cationic emulsions and / or in the preparation of the emulsion-mineral oil mixture. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Salze im pH-Bereich 7 bis 10 zugesetzt werden.5. The method according to item 1, characterized in that the salts are added in the pH range 7 to 10.

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