DD213933A1 - METHOD FOR THE EMULSION POLYMERIZATION OF DIENKOLE HYDROGEN - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Dienkohlenwasserstoffen und Copolymerisation mit ethylenisch ungesaettigten Verbindungen mit hochliophilen Emulgatoren. Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der Nachteile bei Polymerisationen mit bekannten Emulgatoren, die in einem hohen Emulgatorbedarf, eine Beeintraechtigung derProdukteigenschaften sowie in einer geringen Latexstabilitaet liegen. Erfindungsgemaess wird das Ziel durch Verwendung hochliophiler Emulgatoren, beispielsweise von Alkali- oder Ammoniumsalze Saeuregruppen enthaltender halogenierte Oligovinylaromaten erreicht.The invention relates to a process for the emulsion polymerization of diene hydrocarbons and copolymerization with ethylenically ungesaettigten compounds with hochliophilen emulsifiers. The aim of the invention is to eliminate the disadvantages in polymerizations with known emulsifiers, which are in a high emulsifier need, a product properties as well as a low latex stability. According to the invention, the object is achieved by using hochliophiler emulsifiers, for example, of alkali or ammonium salts of acid groups containing halogenated Oligovinylaromaten.
Description
!Eitel der Erfindung! Vain of the invention
"Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Dienkohlenwasserstoff en"Process for the emulsion polymerization of diene hydrocarbons
Bie Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Dienkohlenwasserstoffen. sowie deren Oopolymeri- , sation mit ethylenisch ungesättigten Yerbindungen in Gegenwart spezieller "Emulgatoren«Bie invention "relates to a process for the emulsion polymerization of diene hydrocarbons and their Oopolymeri-, tion with ethylenically unsaturated compounds in the presence of special" emulsifiers "
Es ist bekannt, zur Emulsionspolymerisation und Copolymerisation von Bienen und Gemischen von Dienen und ethylenisch ungesättigten Yerbindungen, beispielsweise Styren oder Acrylnitril Emulgatoren mit ausgeglichener hydrophiler-liophiler Balance (HLB) einzusetzen. Zu diesen dem Stand der Technik entsprechenden Emulgatoren gehören carboxylgruppenhaltige Yerbindungen wie Harz- oder Fettsäureseifen sowie Alkyl-, Aralkyl- und Alkylarylsulfonate bzw. -Sulfate (Houben Weyl, Methoden der org· Chemie, Bd. 14/1 (1961) S, Ϊ92 - 199). Diese Substanzen sind wasserlöslich und haften mit dem liophilen Teil des Moleküls mehr oder weniger locker an der Oberfläche des Polymeren. Sie haben jedoch den Nachteil, daß zwecks Erlangung einer entsprechenden Latexstabilität zur Gewährleistung einer normal verlaufenden Polymerisationsreaktion hohe Anteile, an Emulgator eingesetzt werden müssen.It is known to employ emulsifiers with balanced hydrophilic-liophile balance (HLB) for the emulsion polymerization and copolymerization of bees and mixtures of dienes and ethylenically unsaturated compounds, for example styrene or acrylonitrile. These emulsifiers corresponding to the prior art include carboxyl group-containing compounds such as resin or fatty acid soaps and alkyl, aralkyl and alkylaryl sulfonates or sulfates (Houben Weyl, Methoden der org Chemie, Bd. 14/1 (1961) S, 1992). 199). These substances are water-soluble and adhere more or less loosely to the surface of the polymer with the liophilic part of the molecule. However, they have the disadvantage that in order to obtain a corresponding latex stability to ensure a normally running polymerization reaction high proportions of emulsifier must be used.
Durch diese hohen Anteile "besteht weiterhin der Nachteil, daß die Emulgatoren bei der Koagulation des Polymeren zum. großen Teil im Endprodukt verbleiben und dessen Eigenschaften ungünstig beeinflussen bzw. bei entsprechender Aufarbeitung in das Abwasser gelangen und zur Schädigung der Umwelt beitragen·By these high proportions "there is the further disadvantage that the emulsifiers in the coagulation of the polymer to a large extent remain in the final product and affect its properties unfavorable or get into the wastewater with appropriate processing and contribute to the damage to the environment ·
Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der genannten Kachteile, die bei Verwendung von Emulgatoren mit ausgeglichener HIiB auftreten und die Umgehung der Schwierigkeiten, die der Anwendung von hochliophilen Emulgatoren bei der Polymerisation von Bienkohlenwasserstoffen entgegenstehen·The aim of the invention is the elimination of said disadvantages which occur when using balanced-HIiB emulsifiers and the avoidance of the difficulties encountered in the use of high-lability emulsifiers in the polymerization of bien hydrocarbons.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Dienkohlenwasserstoffen zu entwickeln, das die obigen Anforderungen erfüllt·The invention has for its object to develop a process for the polymerization of diene hydrocarbons, which meets the above requirements ·
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Emulsionspolymerisation' von Dienkohlenwasserstoffen und deren Copolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen hochliophile, in der wässrigen Phase schwer lösliche Emulgatoren, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze der Halogenierungs-, bevorzugt Bromierungsprodukte von Oligoaromaten, beispielsweise von alpha-Alkylstyren mit Carbonsäure-, Schwefelsäureoder SuIfonsäureendgruppen eingesetzt werden. Es sind alpha-Alkylstyrene mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe geeignet* Der Oligomerisierungsgrad beträgt 2 bis 8, bevorzugt 4· Die Zahl der Säureendgruppen liegt bei 1 bis 2. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren können auch im Gemisch mit bekannten Emulgatoren mit ausgeglichener HLB, beispielsweise Harz- oder Pettsäureseif en oder Alkyl-, Ar alkyl- oder Alkylaryl-Sulfonaten oder -Sulfaten sowie Mischungen von diesen, angewendet werden·The object is achieved in that for the emulsion 'of diene hydrocarbons and their copolymerization with ethylenically unsaturated compounds hochliophile, sparingly soluble in the aqueous phase emulsifiers, such as alkali metal or ammonium salts of the halogenating, preferably bromination of Oligoaromaten, for example, alpha-alkylstyrene with Carboxylic acid, sulfuric acid or sulfonic acid end groups are used. Alpha-alkylstyrenes having 1 to 4 C atoms in the alkyl group are suitable. The degree of oligomerization is 2 to 8, preferably 4. The number of acid end groups is 1 to 2. The emulsifiers according to the invention can also be mixed with known emulsifiers with balanced HLB , for example, rosin or penta acids or alkyl, aralkyl or alkylaryl sulfonates or sulfates and mixtures of these,
Die erfindungsgemäßen Emulgatoren werden allein in Mengen von 0,5 bi3 5>0 $ oder in Gemischen mit bekannten Emulgatoren an-The emulsifiers according to the invention are used alone in amounts of from 0.5 to 25% by weight or in mixtures with known emulsifiers.
teilig in Mengen von 0,1 "bis 3,0 $, jeweils "bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe, eingesetzt. Auf Grund der geringen Wasserlöslichkeit ist es vorteilhaft, die Emulgatoren entweder in der wässrigen Phase au. suspendieren, in. ~dem zu polymerisierenden Kohlenwasserstoff zu lösen oder aus dem Kohlenwasserstoff, der wässrigen Phase und dem Emulgator eine Emulsion herzustellen.in amounts of from 0.1 "to $ 3.0, in each case based on hydrocarbons used. Due to the low water solubility, it is advantageous to au the emulsifiers either in the aqueous phase. suspend in. ~ To dissolve the hydrocarbon to be polymerized or produce an emulsion of the hydrocarbon, the aqueous phase and the emulsifier.
Hit den genannten Emulgatoren erhält man, trotz der gegenüber "bekannten Emulgatoren reduzierten Binsatzmenge, ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Koagulat "bildung während der Polymerisation ist sehr gering. Gleichzeitig erhält man latices mit wesentlich größeren Teilchen, die in einigen Fällen für die Anwendung von Bedeutung sind.In spite of the reduced amount of used compared to "known emulsifiers," the said emulsifiers give excellent reaction rates, and coagulum formation during the polymerization is very low. At the same time one obtains latices with much larger particles, which in some cases are of importance for the application.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens«The following examples serve to characterize the process according to the invention «
Zur Copolymerisation von Butadien - Styren im Yerhältnis 70 zu 30 wird mit einem Phasenverhältnis von organischer zu wässriger Phase 1 ϊ 1,5 polymerisiert. In dem Styren werden 2 $ der Tetrabromverbindung von Oligomeren des alpha-Methylstyrens mit einem Qligomeri3ierungsgrad von 4 und 1,95 CarboxyI-endgruppen pro Molekül sowie 0,32 % tert.-Bodeeylmerkaptan, "beide "bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe, gelöst. In der wässrigen Phase löst man 0,20 # kristallisiertes Srinatriumphosphat und 0,25 $ Kaliumhydroxid, "bezogen auf Kohlenwasserstoffe, so daß sich nach dem Einrühren der Kohlenwasserstoffe mit dem Emulgator in der wässrigen Phase ein pH-Wert von 11,8 "bis 12,0 einstellt. Kurz vor dem Ansetzen werden in der wässrigen Phase 0,40 # Kaliumperoxydisulfat und 0,02 $ Triethanolamin gelöst. Zum Ansetzen saugt man nacheinander die wässrige Phase und das Styren in den evakuierten Autoklav und drückt das Butadien dazu. Die Polymerisation wirdFor the copolymerization of butadiene - styrene in the Yerverhältnis 70 to 30 is polymerized with a phase ratio of organic to aqueous phase 1 ϊ 1.5. In the styrene 2 $ of the tetrabromo compound of oligomers of the alpha-methylstyrene with a Qligomeri3ierungsgrad of 4 and 1.95 CarboxyI end groups per molecule and 0.32% tert-Bodeeylmerkaptan, "both" based on hydrocarbons used, dissolved. In the aqueous phase, 0.20 # crystallized Srsatriumphosphat and 0.25 $ potassium hydroxide, "based on hydrocarbons, so that after stirring the hydrocarbons with the emulsifier in the aqueous phase, a pH of 11.8" to 12 , 0 sets. Shortly before application, 0.40 # potassium peroxydisulfate and 0.02 $ triethanolamine are dissolved in the aqueous phase. For preparation, the aqueous phase and the styrene are successively sucked into the evacuated autoclave and the butadiene is added. The polymerization is
bei 328 K bis 40 $> Umsatz und danach "bei 318 E bis 60 # Umsatz "betrieben» Die Polymerisationsdauer "beträgt 13 Stunden· Bs wird ein stabiler Latex bei einer Koagulatbildung von 0,02 $ erhalten. Bas Gopolymerisat ist in Toluen völlig löslich·at 328 K to $ 40 > conversion and thereafter "at 318 U to 60 # conversion" operated "The polymerization time" is 13 hours · Bs a stable latex is obtained with a coagulation of $ 0.02 Bas copolymer is completely soluble in toluene ·
Zur Synthese eines Butadien-Acrylnitril-Oopolymers mit 27 cß> Acrylnitril im Copolymer wird mit einem Phasenverhältnis von organischer zu wässriger Phase von 1 : 2 angesetzt. In dem Acrylnitril werden 1,5 ^ der im Beispiel 1 angewendeten Brom— verbindung und 0,46 f* an tert·—Bodecylmerkaptan, beide bezogen auf eingesetzte Sohlenwasserstoffe, gelöst· In der wässrigen Phase löst man 0,20 # kristallisiertes Tri— natriumphosphat und 0,10 tfo Kai,iumhydroxid, bezogen auf Kohlenwasserstoffe, so daß sich der pH—Wert der wässrigen Phase nach Yerrühren mit den Sohlenwasserstoffen und dem darin gelösten Emulgator auf 11,5 einstellt· Kurz vor dem Ansetzen werden 0,20 $> Kaliumperoxydisulf at, bezogen auf Kohlenwasserstoffe, in äex wässrigen Phase gelöst. Uach dem Einsaugen der wässrigen Phase und 28 Sew· Tin· des Acrylnitrils werden 72 Sew· Tie· Butadien zugedrückt. Hie Polymerisation wird bei 308 K in einem. Sührautoklav betrieben. Uach 17 Stunden ist ein Umsatz von 80 $ erreicht. Bei einer Koagulatbildung von 0,01 $> erhält man einen stabilen. Latex, aus dem nach dessen Koagulation ein Copolymerisat mit sehr guten Eigenschaften gewonnen werden kann· Die mittlere Teilchengröße im Latex *· ' beträgt 120 nm gegenüber einem herkömmlichen von 85 nm.For the synthesis of a butadiene-acrylonitrile oopolymer with 27 c ß> acrylonitrile in the copolymer is prepared with a phase ratio of organic to aqueous phase of 1: 2. In the acrylonitrile 1.5 ^ of the applied in Example 1 bromine compound and 0.46 f * of tert · -Bodecylmerkaptan, both based on the starting sole hydrogens dissolved · in the aqueous phase is dissolved 0.20 # crystallized tri- sodium phosphate and 0.10 tfo kai, iumhydroxid, based on hydrocarbons, so that the pH of the aqueous phase after Yerrühren with the hydrocarbons and the emulsifier dissolved in it to 11.5 sets · Shortly before the addition of 0.20 $> potassium peroxydisulf at, based on hydrocarbons, dissolved in äex aqueous phase. After the aqueous phase has been drawn in and 28 ml of the acrylonitrile are added, 72 ml of sewage of butadiene are added. Here polymerization is at 308 K in one. Sührautoklav operated. After 17 hours, a turnover of $ 80 is reached. With a coagulation of 0.01 $> to obtain a stable. Latex, from which a copolymer with very good properties can be obtained after coagulation. The average particle size in the latex * .ANG. Is 120 nm compared to a conventional one of 85 nm.
Wie im Beispiel 2 wird eine Copolymerisation von Butadien-Acrylnitril durchgeführt. Als Emulgator verwendet man hier ein Gemisch von 0,5 ^, jeweils bezogen auf Kohlenwasserstoffe, der im Beispiel 1 angewendeten Bromverbindung 0,5 $ Fettsäure—Kaliumseife mit einer Kettenlänge C1. — C.q undAs in Example 2, a copolymerization of butadiene-acrylonitrile is carried out. The emulsifier used here is a mixture of 0.5 ^, in each case based on hydrocarbons, the bromine compound used in Example 1 0.5 $ fatty acid potassium soap with a chain length of C 1 . - Cq and
50 $ Anteil an ungesättigten Fettsäuren sowie 0,5 σβ> Harzemulgator, bestehend aus dem Kaliumsalz you disproportionierten Harzsäuren. Die Bronrverbindung wird in der wässrigen Phase mit den weiteren wasserlöslichen Emulgatoren suspendiert. Durch Eintragen von 0,20 5& kristallisiertem Natriumphosphat und 0,05 1° SaIiumhydroxid, "bezogen auf Kohlenwasserstoffe, wird auf einen pH-Wert von 11,5 eingestellt. 0,2 # I^iumperoixy&isulfat werden vor dem Ansetzen in der wässrigen Phase gelöst, 0,49 ί° tert.-Bodecylmerkaptan löst man in dem Acrylnitril, "beide "bezogen auf !Kohlenwasserstoffe. Uaeh dem Einsaugen der wässrigen Phase und des Acrylnitrils in den säuerstoffreien Autoklav und Zudrücken des Butadiens wird die Reaktion durch Aufheizen auf 308 S unter Rühren in Gang gesetzt.50 $ content of unsaturated fatty acids and 0.5 σ β> resin emulsifier, consisting of the potassium salt you disproportionated resin acids. The Bronr compound is suspended in the aqueous phase with the other water-soluble emulsifiers. By introduction of 0.20 5 crystallized sodium phosphate and 0.05 1 ° SaIiumhydroxid, "based on hydrocarbons, is adjusted to a pH of 11.5. 0.2 # I ^ iumperoixy & isulfat be solved before preparation in the aqueous phase 0.49 ° C. tert.-bodecylmercaptan is dissolved in the acrylonitrile, both based on hydrocarbons, and the aqueous phase and the acrylonitrile are sucked into the acid-free autoclave and the butadiene is forced in, the reaction being brought to 308 S by heating Stirring started.
Bie Polymerisation wird "bis 40 $> Umsatz bei 308 S und anschließend bis 80 fo Umsatz bei 303 E betrieben. Dabei wird der Umsatz von 80 fo nach 23 Stunden erreicht. Die Koagulatbildung beträgt 0,02 $· Der Latex hat eine mittlere Teilchengröße von 1&5 nm.Bie polymerization is operated "up to $ 40 > conversion at 308 S and then up to 80 F o conversion at 303 E. The conversion of 80 F o is achieved after 23 hours The coagulation is $ 0.02 The latex has an average particle size of 1 & 5nm.
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| DD24829483A DD213933A1 (en) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | METHOD FOR THE EMULSION POLYMERIZATION OF DIENKOLE HYDROGEN |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD213933A1 true DD213933A1 (en) | 1984-09-26 |
Family
ID=5545213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24829483A DD213933A1 (en) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | METHOD FOR THE EMULSION POLYMERIZATION OF DIENKOLE HYDROGEN |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD213933A1 (en) |
-
1983
- 1983-02-28 DD DD24829483A patent/DD213933A1/en not_active IP Right Cessation
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