DD212162A3

DD212162A3 - PROCESS FOR REDUCING TEREPHTHALIC ACID

Info

Publication number: DD212162A3
Application number: DD23801082A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Koehler; Joachim Koch; Uwe Duelsen; Horst Grundmann; Juergen Reinhardt; Lothar Becker; Gerfried Richter; Ralf Gollasch; Karl-Heinz John; Lothar Noske; Wolf-Ruediger Krenzlin; Dieter Hecht; Martin Riebe
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1982-03-10
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1984-08-01

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung hochreiner Terephthalsaeure durch hydrierende Behandlung, insbesondere auf ein Verfahren zur Erhoehung der Laufzeit des Reinigungskontaktes. Gemaess d. erfindung wird zur Erhoehung der Laufzeit des Reinigungskontaktes ein definierter Anteil des teilweise entaktivierten Kontaktes ausgebaut und in Stroemungsrichtung vor dem Frischkontakt angeordnet. Mit dem so gefuellten Hydrierreaktor treten keine Qualitaetsprobleme durch Zerplatzen der Aktivkohlepartikel auf, bei gleichzeitig voller Nutzung der Anlagenkapazitaet.The invention relates to the recovery of highly pure terephthalic acid by hydrogenating treatment, in particular to a method for increasing the duration of the cleaning contact. Gem. D. Invention is to increase the duration of the cleaning contact a defined portion of the partially deactivated contact removed and arranged in the flow direction before the fresh contact. With the so-filled hydrogenation no qualitaetsprobleme by bursting of the activated carbon particles, at the same time full use of the plant capacity.

Description

Title of the invention

Verfahren zur reduktiven Reinigung von TerephthalsäureProcess for the reductive purification of terephthalic acid

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung hochreiner Terephthalsäure, insbesondere zur Erhöhung der Belastbarkeit des Reinigungskontaktes.The invention relates to an improved process for obtaining high-purity terephthalic acid, in particular for increasing the capacity of the cleaning contact.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die durch Flüssigkeitsoxidation von p-Xylen hergestellte Terephthalsäure enthält noch die Oxidationszwischenprodukte 4-Karboxybenzaldehyd mit 0,15—0,35% und die p-Toluylsäure mit ca. 0,05%.The terephthalic acid produced by liquid oxidation of p-xylene still contains the oxidation intermediates 4-carboxybenzaldehyde at 0.15-0.35% and the p-toluic acid at about 0.05%.

Diese Terephthalsäure kann deshalb nicht direkt zur Poiyesterfaserherstellung verwendet werden. Es ist erforderlich, besonders den Gehalt an 4-Karboxybenzaldehyd auf Werte unter 25 ppm abzusenken. Aufgrund der geringen Löslichkeitsunterschiede des 4-Karboxybenzahldehyds zur Terephthalsäure ist dessen Entfernung durch einfache Umkristallisation nicht möglich.Therefore, this terephthalic acid can not be used directly for polyester fiber production. It is particularly necessary to lower the content of 4-carboxybenzaldehyde to values below 25 ppm. Due to the low solubility differences of 4-Carboxybenzahldehyds to terephthalic acid whose removal is not possible by simple recrystallization.

Die bekannten und großtechnisch angewendeten Verfahren verwenden deshalb die selektive Hydrierung in wäßriger Lösung an einem hochaktiven Palladium-Aktivkohle-Kontakt des 4-Karboxybenzaldehyds zu p-Toluylsäure. Die p-Toluylsäure läßt sich dann durch gezielte Verfahren der Umkristallisation, durch Entspannungsverdampfung, entfernen. Zur Durchführung dieses Hydrierverfahrens wird eine 18-28%ige Suspension von Terphthalsäure in entionisiertem Wasser hergestellt und auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 538-558 K erwärmt, wobei die Terephthalsäure und die enthaltenen Nebenprodukte in Lösung gehen. Zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ist ein Druck, der über dem entsprechenden Wasserdampfgleichgewichtsdruck liegt, einzuhalten. Die Hydrierung erfolgt mit molekularem Wasserstoff, der mit einem inerten Medium, wie zum Beispiel Wasserdampf, gesättigt sein kann, an einem Kontakt, der bei den großtechnisch angewendeten Verfahren aus 0,5% feinverteilten Palladium auf Aktivkohle besteht.The known and industrially applied methods therefore use the selective hydrogenation in aqueous solution of a highly active palladium-activated carbon contact of 4-carboxybenzaldehyde to p-toluic acid. The p-toluic acid can then be removed by targeted processes of recrystallization, by flash evaporation. To carry out this hydrogenation process, an 18-28% suspension of terephthalic acid in deionized water is prepared and heated to the required reaction temperature of 538-558 K, the terephthalic acid and the by-products contained go into solution. To maintain the liquid phase, a pressure above the corresponding water vapor equilibrium pressure must be maintained. The hydrogenation is carried out with molecular hydrogen, which may be saturated with an inert medium, such as water vapor, at a contact, which consists of 0.5% finely divided palladium on activated carbon in the industrially applied method.

Bei der Inbetriebnahme des beschriebenen großtechnischen Verfahrens mit einem frisch eingesetzten Palladiumkontakt treten Probleme bedingt durch die Spitzenaktivität des Palladiumkontaktes auf.When commissioning the large-scale process described with a freshly used palladium contact problems occur due to the peak activity of the palladium contact.

In dieser Phase kommt es zur Reduktion von Terphthalsäure unter Bildung von 4-Karboxybenzaldehyd, p-Toluylsäure und Hexahydroterephthalsäure.In this phase, terephthalic acid is reduced to form 4-carboxybenzaldehyde, p-toluic acid and hexahydroterephthalic acid.

Diese Reaktion ist stark exotherm, sie führt örtlich zur Zerstörung der Kontaktpartikeln und der frisch eingesetzte Palladiumkontakt wird bei hoher Anfangsbelastung infolge der thermischen Beanspruchung schneller inaktiv. Die bei der Kontaktzerstörung gebildeten feinen Aktivkohleteilchen werden mit der Terphthalsäurelösung abgeführt und verbleiben nach der Kristallisation in derTerphthalsäure. Diese Terphthalsäure kann nicht direkt zur Polyesterfaserherstellung eingesetzt werden, da neben Qualitätsproblemen die Spinndüsen durch die Aktivkohleteiichen verstopfen würden; Vietmehr'muß dieses Produkt in den Prozeß zurückgeführt werden. In den Zitaten zum Stand der Technik werden für dieses Problem auch Filter vorgeschlagen, die jedoch schnell verstopfen und häufig ausgewechselt werden müssen. Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es erforderlich, eine Terephthalsäurelösung von 15-18%, gegenüber der optimalen Konzentration von 24-26%, einzusetzen, bis die Spitzenaktivität abgeklungen ist. Analytisch wird dabei der Gehalt an HexahydroterephthaisäureThis reaction is highly exothermic, it leads locally to the destruction of the contact particles and the freshly used palladium contact becomes more inactive at high initial load due to the thermal stress. The fine particles of activated carbon formed in the contact destruction are discharged with the terephthalic acid solution and remain in the terephthalic acid after crystallization. This terephthalic acid can not be used directly for polyester fiber production, because in addition to quality problems, the spinnerets would be clogged by the Aktivkohleteiichen; Vietmehr'muß this product must be returned to the process. In the cited prior art filters are also proposed for this problem, but they clog quickly and must be replaced frequently. To avoid this disadvantage, it is necessary to use a terephthalic acid solution of 15-18% over the optimum concentration of 24-26% until the peak activity has subsided. The content of hexahydroterephthalic acid becomes analytic

bestimmt und bei Konzentrationen unter 20ppm kann der Kontakt höher belastet werden.determined and at concentrations below 20ppm, the contact can be charged higher.

Diese Verfahrensweise führt zu erheblichen Kapazitätsverlusten und höheren Energie- und Hilfsstoffverbräuchen. Beim Normalbetrieb der reduktiven Reinigung nach der Anfahrphase ist die exakte Dosierung des Wasserstoffs problematisch. Zu geringe Wasserstoffmengen führen schnell zu Qualitätsproblemen, während zu hohe Wasserstoffmengen neben ökonomischen Nachteilen besonders Verstopfungen herbeiführen.This procedure leads to significant capacity losses and higher consumption of energy and auxiliary materials. During normal operation of the reductive cleaning after the start-up phase, the exact metering of the hydrogen is problematic. Too small quantities of hydrogen quickly lead to quality problems, while excessively high amounts of hydrogen cause not only economic disadvantages, but also blockages.

Die Aktivität des Kontaktes wird durch die Messung des 4-Karboxybenzaldehydgehaltes im Endprodukt überwacht. Wenn der geforderte Wert von unter 25ppm nicht mehr eingehalten wird, ist der Kontakt als desaktiviert zu betrachten. Die Desaktivierung wird üblicherweise bei Belastungen von über 7000t Terephthalsäure pro 11 Kontakt erreicht. Sie kann infolge hoher Belastung durch Temperatur und Verunreinigungen auch weit darunter liegen. Die 4-Karboxybenzaldehydkonzentration des Endproduktes ist ein Ausdruck für den Aktivitätsveriust des Kontaktes, der vielfache und zumeist gleichzeitig wirkende Ursachen hat:The activity of the contact is monitored by measuring the 4-carboxybenzaldehyde content in the final product. If the required value of less than 25ppm is no longer met, the contact should be regarded as deactivated. The deactivation is usually achieved at loads of more than 7000 t of terephthalic acid per 11 contacts. It can also be far below due to high stress by temperature and impurities. The 4-carboxybenzaldehyde concentration of the final product is an expression of the loss of activity of the contact, which has multiple and mostly simultaneously acting causes:

— Kristallitgrößenwachstum- Crystallite size growth

— Bildung von Pd₄S- Formation of Pd ₄ S

— Vergiftung durch diverse Kontaktgifte- poisoning by various contact poisons

— Blockierung durch schwerlösliche Terephthalate, z.B. ChromterephthalatBlocking by sparingly soluble terephthalates, e.g. Chromterephthalat

Zie! der ErfindungZie! the invention

Die Erfindung hat das Ziel, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch hydrierende Behandlung zu entwickeln, das die aufgezeigten Nachteile nicht mehr aufweist und die Belastbarkeit des Kontaktes erhöht.The object of the invention is to develop an improved process for the purification of terephthalic acid by hydrogenating treatment, which no longer has the indicated disadvantages and increases the load bearing capacity of the contact.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es wurde gefunden, daß die Restaktivität des Hydrierkontaktes, ermittelt nach dem schichtweisen Entnehmen des nicht mehr ausreichend aktiven Kontaktes, eine relativ scharfe Trennung zwischen entaktiviertem und nur teilweise entaktiviertem Kontakt aufweist. Als Kenngröße wird ein Labortest für die 4-Karboxybenzaldehydhydrierung, wie es im Ausführungsbeispiel beschrieben ist, gewählt. Beträgt dieser Wert unter 100 ppm, so ist dieser Kontakt als Schutzschicht für einen Frisch kontakt wieder einsetzbar. Je nach Laufzeit und Verunreinigungsbelastung des Kontaktes beträgt dieser Anteil zwischen 20 und 70%.It has been found that the residual activity of the hydrogenation contact, determined after the stratified removal of the no longer sufficiently active contact, has a relatively sharp separation between deactivated and only partially deactivated contact. The parameter used is a laboratory test for the 4-carboxybenzaldehyde hydrogenation, as described in the exemplary embodiment. If this value is below 100 ppm, this contact can be used again as a protective layer for a fresh contact. Depending on the duration and pollution load of the contact, this proportion is between 20 and 70%.

Dieser nur teilweise entaktivierte Kontakt wird ausgebaut und in Strömungsrichtung vor dem Frischkontakt angeordnet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geht dadurch die Nebenproduktbildung im Anfahrprozeß deutlich zurück und es tritt kein meßbarer Temperaturanstieg auf. Dadurch kann der Kontakt mit einer 24-28%igen Terephthalsäureiösung nach der Inbetriebnahme des Hydrierreaktors sofort beaufschlagt werden. Mit dem so gefüllten Hydrierreaktor treten keine Qualitätsprobleme durch zerplatzen der Aktivkohlepartikel auf, bei gleichzeitig voller Nutzung der Anlagenkapazität. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Filter für die Reinigung der Terephthalsäureiösung benötigt. Es wurdeThis only partially deactivated contact is removed and arranged in the flow direction before the fresh contact. By the method according to the invention, the by-product formation in the start-up process is significantly reduced and no measurable temperature rise occurs. As a result, the contact with a 24-28% terephthalic acid solution can be applied immediately after startup of the hydrogenation reactor. With the so-filled hydrogenation no quality problems occur due to bursting of the activated carbon particles, at the same time full use of plant capacity. In the method according to the invention, no filters are needed for the purification of the terephthalic acid solution. It was

weiter gefunden, daß durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung eine Laufzeitverlängerung des Kontaktes erreicht wird.further found that a lifetime extension of the contact is achieved by the application of the inventive solution.

Voraussetzung dafür ist die Einhaltung eines limitierten Aschegehaltes in der zu reinigenden Terephthalsäure im Bereich 50—20 ppm, vorzugsweise 50-150 ppm. Voraussetzung ist weiterhin eine gleichmäßige Zudosierung des Wasserstoffs. Dazu wird der Wasserstoff bereits in die Zuleitung derTerephthalsäurelösung zum Hydrierkontakt mit Hilfe eines Injektors so zugeleitet, daß ständig nur die Wasserstoffmenge entnommen wird, die sich unter den gegebenen Bedingungen in der Flüssigkeit löst.The prerequisite for this is compliance with a limited ash content in the terephthalic acid to be purified in the range 50-20 ppm, preferably 50-150 ppm. A prerequisite is still a uniform metered addition of hydrogen. For this purpose, the hydrogen is already supplied to the feed line of the terephthalic acid solution to the hydrogenation contact by means of an injector so that constantly only the amount of hydrogen is removed, which dissolves in the liquid under the given conditions.

Vergleichsbeispse!Vergleichsbeispse!

Ein Reaktor zur reduktiven Reinigung von Terephthalsäure wurde mit 1,4t Frischkontakt gefüllt und bei 551 K mit Terephthalsäurelösung und gleichzeitig mit 35 ± 7 Nm³/h H₂ beaufschlagt. Die Konzentration der Terephthalsäure wurde innerhalb von 96 Stunden von 15 auf 23% angehoben. Die Reaktorausgangstemperatur erhöhte sich nach der Beaufschlagung mit Produkt auf 556K und fiel innerhalb von 24 Stunden auf 552K ab. Die Reduktion von Terephthalsäure, gemessen an der Bildung von Hexahydrotereohthalsäure, wurde im 6-Stunden-Rhythmus überprüft. Der Hexahydroterephthalsäuregehalt des Endproduktes fiel dabei von 260ppm auf 20 ppm nach 90 Stunden ab. Nach dieser Anfahrphase, in der kein qualitätsgerechtes Produkt hergestellt werden konnte, wurde der Hydrierreaktor mit durchschnittlich 6,3t/h Terephthalsäure mit einem Aschegehalt von durchschnittlich 190 ppm beaufschlagt und kostant gehalten. Nachdem eine qualitätsgerechte Produktion von 10976t Terephthalsäure mit diesem Kontakt produziert wurde, mußte die Anlage wegen Überschreitung des 4-Karboxybenzaldehydgrenzwertes von 25 ppm abgefahren werden. Die Belastung betrug 7840 kg Terephthalsäure pro kg Kontakt.A reactor for the reductive purification of terephthalic acid was filled with 1.4t of fresh contact and treated at 551 K with terephthalic acid solution and simultaneously with 35 ± 7 Nm ³ / h H ₂ . The concentration of terephthalic acid was raised from 15 to 23% within 96 hours. Reactor exit temperature increased to 556K after product loading and dropped to 552K within 24 hours. The reduction of terephthalic acid as measured by the formation of hexahydroterephthalic acid was checked at 6-hour intervals. The Hexahydroterephthalsäuregehalt of the final product fell from 260ppm to 20 ppm after 90 hours. After this start-up phase, in which no quality-appropriate product could be produced, the hydrogenation reactor was treated with an average of 6.3 t / h terephthalic acid with an ash content of 190 ppm on average and kept costly. After a quality production of 10976t terephthalic acid was produced with this contact, the plant had to be shut down for exceeding the 4-Carboxybenzaldehydgrenzwertes of 25 ppm. The load was 7840 kg of terephthalic acid per kg of contact.

AusführungsbeispieiAusführungsbeispiei

Ein Reaktor zur reduktiven Reinigung von Terephthalsäure wurde mit 1 040kg Frischkost gefüllt. In Strömungsrichtung davor wurden 880kg bereits gebrauchter Kontakt aus einer vorhergehenden Charge, die mit 11 276 kg Terephthalsäure pro 1 kg Frischkontakt belastet war, angeordnet.A reactor for the reductive purification of terephthalic acid was filled with 1,040 kg of fresh food. Prior to this, 880 kg of previously used contact from a previous batch loaded with 11,276 kg of terephthalic acid per 1 kg of fresh contact were placed.

Diese Vorschicht wurde nach Labortest der schichtweise ausgebauten Proben ausgewählt. Der Test ergab in Strömungsrichtung Ergebnisse zwischen 122-55ppm 4-Karboxybenzaldehyd. Der eingesetzte gebrauchte Kontakt erbrachte nur Durchschnittsanalysen von 86ppm 4-Karboxybenzaldehyd. Der Test zur Auswahl der geeigneten Vorschicht wurde wie folgt durchgeführt. 297 Teile Terephthalsäure, 3 Teile 4-Karboxybenzaldehyd, 4 Teile Kontakt und 3500 Teile entionisiertes Wasser wurden bei 518 K und 6MPa unter Wasserstoffüberschuß 2 Stunden intensiv bewegt. Der Restgehalt an 4-Karboxybenzaldehyd wurde mittels Polarographie bestimmt.This precoat was selected after laboratory testing of the layered samples. The test yielded results between 122-55ppm 4-carboxybenzaldehyde in the flow direction. The used contact used yielded only average analyzes of 86ppm 4-carboxybenzaldehyde. The test for selecting the appropriate pre-coat was performed as follows. 297 parts of terephthalic acid, 3 parts of 4-carboxybenzaldehyde, 4 parts of contact and 3500 parts of deionized water were intensively agitated at 518 K and 6 MPa with excess hydrogen for 2 hours. The residual content of 4-carboxybenzaldehyde was determined by polarography.

Die so angeordnete Kontaktkombination wurde mit 25%iger Terephthalsäurelösung von 551 K beaufschlagt. Die Reaktorausgangstemperatur erhöhte sich maximal auf 552 K. Im Endprodukt wurden sofort nach dem Anfahren 25 ppm Hexahydroterephthalsäure gefunden. Nach 4 Stunden war Hexahydroterephthalsäure nicht mehr nachweisbar. Während der Betriebsperiode wurde der Kontakt mit 32Nm³/h Wasserstoff und 6,9t/h Terephthalsäure mit 160 ppm Asche beaufschlagt. Nach einer qualitätsgerechten Produktion von 22,8811 Terephthalsäure mußte der Kontakt wegen Überschreitung des 4-Karboxybenzaldehydgrenzwertes von 25ppm abgefahren werden. Die Belastung betrug 22 001 kg Terephthalsäure pro 1 kg Frischkontakt.The thus arranged contact combination was charged with 25% terephthalic acid solution of 551 K. The reactor outlet temperature increased to a maximum of 552 K. In the final product 25 ppm hexahydroterephthalic acid were found immediately after starting. After 4 hours, hexahydroterephthalic acid was no longer detectable. During the period of operation, contact with 32Nm ³ / h of hydrogen and 6.9 t / h of terephthalic acid was treated with 160 ppm ash. After a quality production of 22.8811 terephthalic acid contact had to be traversed for exceeding the 4-Carboxybenzaldehydgrenzwertes of 25ppm. The load was 22,001 kg of terephthalic acid per 1 kg of fresh contact.

Claims

invention claims

1. A method for increasing the duration of the catalyst in the selective hydrogenation of 4-carboxybenzaldehyde containing aqueous crude terephthalic acid solution to palladium-carbon contact under uniform hydrogen supply to the Terephthalsäurelösungzulauf and subsequent separation of the resulting p-toluic acid from the terephthalic acid by flash crystallization characterized in that 20 -70% of the partially deactivated contact with a hydrogenation activity determined in the 4-carboxybenzaldehyde test below 100 ppm in the flow direction before the fresh contact replaced contact replaced and the Terephthaisäureiösung has a concentration of 24-28% terephthalic acid having an ash content of 50-200ppm.

2. The method according to item 1, characterized in that the Karboxybenzaidehydtest 297 parts of terephthalic acid,

3 Teiie

4-Carboxybenzaldehyd, 4 parts developed contact and 3500 parts of deionized water at 518K and SMPa under hydrogen over 2 hours intensively and then the residual content of 4-carboxybenzaldehyde is determined by polarography.