DD210613A1 - PROCESS FOR UNACCEPTING CHROMIUM (VI) COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unschaedlichmachen der hautschaedigend wirkenden Chrom(VI)-Verbindungen in waessrigen Eluaten oder im Anmachwasser, wie es bei technischen Verfahren anfaellt, vorzugsweise in Zementmischungen. Es ist das Ziel der Erfindung, z.B. die Zementmischungen so zu gestalten, dass der Gehalt an allergen wirkendem geloestem Chrom(VI) im Anmachwasser bis auf einen aus arbeitshygienischer Sicht unbedenklichen Schwellwert herabgesetzt wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass einem chrom(VI)-haltigen waessrigen Eluat oder Anmachwasser von stark alkalischem Milieu als Reduktionsmittel sauer hydrolysierende Chalkogenit-Anionen, insbesondere schwefelhaltige Anionen, in denen Schwefel in den Oxydationsstufen + 3 und/oder + 4 enthalten ist, zugesetzt wird. Das Verfahren kann ueberall dort angewendet werden, wo die Beseitigung der Ursachen fuer das Chromat-Ekzem ansteht.The invention relates to a process for rendering the skin damaging chromium (VI) compounds harmless in aqueous eluates or in mixing water, as obtained in industrial processes, preferably in cement mixtures. It is the object of the invention, e.g. to design the cement mixtures so that the content of allergenic dissolved chromium (VI) in the mixing water is reduced to a harmless threshold from a working hygiene point of view. The object is achieved according to the invention characterized in that a hydrolyzed chalcogenite anions, in particular sulfur-containing anions in which sulfur in the oxidation stages + 3 and / or + 4 is contained in a chromium (VI) -containing aqueous eluate or mixing water of strong alkaline medium as a reducing agent , is added. The procedure can be applied wherever the elimination of the causes of chromate eczema is pending.
Description
.Verfahren zum Unschädlichmachen von Chrom(VI)~VerbindungenProcess for rendering chromium (VI) compounds unsubstituted
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die ^rx'indung betrifft ein Verfahren zum Unschädlichmachen von hautschädigend wirkenden Chrom(VI)-Verbindungen in wäßrigen lüluaten oder im Anmachwasser oder Abwasser, wie es bei technischen Verfahren, die im basischen Milieu arbeiten, anfalle. Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Gestaltung eines allergenfreien Arbeitsprozesses bei der Zubereitung von Frischansätzen von Bindebaustoffen mit Wasser und Zuschlägen in der Zementindustrie. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Chrom(VI)-Konzentration erzielt, die in einem arbeitshygieni.sch unbedenklichen Bereich liegt, wobei die Qualitätsparameter der Produkte nicht beeinträchtigt werden. Das Anwendungsgebiet liegt in der Baustoff- und Bauindustrie, aber auch in anderen Gebieten der Volkswirtschaft, wo ein unmittelbarer Kontakt zwischen Ohrom(Vl)-Verbindungen und Mensch vorhanden ist.The invention relates to a method of rendering harmless chromium (VI) compounds harmless to the skin in aqueous solutions or in mixing water or wastewater, as is the case in industrial processes which operate in a basic medium. The invention is particularly suitable for the design of an allergen-free working process in the preparation of fresh batches of binding materials with water and aggregates in the cement industry. By the method according to the invention, a chromium (VI) concentration is achieved, which is in a safe hygienic area, whereby the quality parameters of the products are not impaired. The field of application lies in the building materials and construction industry, but also in other areas of the economy, where a direct contact between Ohrom (Vl) connections and humans exists.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
jis ist bekannt, daß als Ursache für das sogenannte Chromab- oder Zementekzem oder auch "Maurerkrätze11 im Bauwesen ein Spurengehaib an wasserlöslichen Chrom(VI)-Verbindungen veranwortlicii ist, der über den Chromgehalt der Rohstoffe nach deren erfolgter Oxydation im Brennofen in Konzenbrabionen zwischen 0,2 und 20 mg Cr(VI)Ag Zemenb prasenb isb. BedingbIt is known that the cause of the so-called chromium or cement smear or masonry matter 11 in civil engineering is a trace amount of water-soluble chromium (VI) compounds which exceed the chromium content of the raw materials after their oxidation in the kiln in concentrations between 0 , 2 and 20 mg of Cr (VI) Ag Zemenb in practice
. -. 2 - , -. 2 -
durch die unerschöpfliche alkalische Puff er kapazität des wäßrigen Eluats oder entsprechend herstellbaren Anmachwassers tritt bei Hautkontakt ein Alkalischaden der Haut ein, der ihre Empfindlichkeit' stark erhöht, nach Präparation die Haut sensibilisiert und in Form von Kontaktekzemen, bei Latenzzeiten von wenigen Tagen bis zu mehreren Jahren bei noch möglicher Transformation des Ekzems, schädigt. Zum Unschädlichmachen' der hautschädigenden Chrom(VI)-Verbindungen sind verschiedene technische Lösungen bekannt. So werden die löslichen Chrom(VI)-Verbindungen mittels Bariumhydroxid (Ba(OH)2), Bariumchlorid (BaCl2) und Bleiacetat (Pb (CH3COO)2) als unlösliche Chromate gefällt. Bei dem auf diese Weise entstehenden Bariumchromat verbleiben noch ca. 7 mg Cr(VI)/l in Lösung und können allergene Wirkung auslösen. (Serboli, A., Panconesi, E., Fabbri, P.: Bul.nat.med.bat. .trav.publ,, Paris (1971) Bd. ö, Kr. 4-. (special), 765-769; Fregert, S., Gruvberger, B.: Acta dermato-venereol., Stockholm 33 (1973), 267 -270; Kühnen, C*, Die Berufsgenossenschaft, Berlin (W), Bielefeld, München (I966) 4, I30 - 132 ).by the inexhaustible alkaline Puff er capacity of the aqueous eluate or suitably preparable Anmachwassers occurs when skin contact a Alkalischaden the skin, which increases their sensitivity 'greatly sensitized after preparation, the skin and in the form of contact eczema, with latencies of a few days to several years with possible transformation of the eczema, damages. To neutralize the skin damaging chromium (VI) compounds various technical solutions are known. Thus , the soluble chromium (VI) compounds are precipitated by means of barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), barium chloride (BaCl 2 ) and lead acetate (Pb (CH 3 COO) 2 ) as insoluble chromates. The resulting barium chromate leaves approximately 7 mg of Cr (VI) / l in solution and can cause allergenic effects. (Serboli, A., Panconesi, E., Fabbri, P .: Bul.nat.med.bat.trav.publ., Paris (1971) vol. 6, Kr. 4- (special), 765-769 Fregert, S., Gruvberger, B .: Acta dermato-venereol., Stockholm 33 (1973), 267-270, Kuhnen, C *, The Professional Association, Berlin (W), Bielefeld, Munich (I966) 4, I30 - 132).
Des weiteren sind Zusätze von Ascorbinsäure beschrieben. (Bur-khardt, W. et al.: Dermatologica, Basel 142 (1971), 271)Furthermore, additions of ascorbic acid are described. (Burkhardt, W. et al .: Dermatologica, Basel 142 (1971), 271)
Praktische Anwendung haben die Zusätze von Eisen(II)-salzen gefunden (Keucher, J., Reifenstein, H., Patzold, M.: Baustoffindustrie (I960) 3, 4 - 6).Practical application have found the additions of iron (II) salts (Keucher, J., Reifenstein, H., Patzold, M .: Baustoffindustrie (I960) 3, 4 - 6).
Zu Eliminierung von Chromat setzt man der wäßrigen Zementmischung Eisen(II)~sulfat (FeSO^ . 7H2O) oder Ammoniumeisen(II)· sulfat (Fe (NH4)2 (SO^)2 . 6 H2O) zu. Um die vorhandene GhTOUi(VI)-.Konzentration zu reduzieren, ist ein Molverhältnis Cr(VI) ι Fe(II).= 1 : 45 anzuwenden. Das bedeutet: Auf eine ChTOm(Vl)-Konzentration bis max. 20 g Cr(VI)/t Zement werden ^ bis 10 kg obiger Eisen(II)-Verbindungen zugesetzt. Dabei ist bekannt, daß nach dem Zusetzen sulfathaitiger Eisen(ll)-Verbindungen das Abbindevermögen des Zementes nicht unzulässig beeinträchtigt wird.To eliminate chromate, the aqueous cement mixture is admixed with iron (II) sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) or ammonium iron (II) sulfate (Fe (NH 4 ) 2 (SO 2 ) 6 .H 2 O). To reduce the existing GhTOUi (VI) concentration, a molar ratio Cr (VI) ιFe (II). = 1: 45 is to be used. This means: to a ChTOm (VI) concentration up to max. 20 g of Cr (VI) / t of cement is added to 10 kg of the above iron (II) compounds. It is known that after adding sulfathaitiger iron (II) compounds, the setting capacity of the cement is not unduly affected.
Ziel der ErfindungObject of the invention
ils ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Unschädlichmachen von hautschadigenden CiU1Om(Vl)-Verbindttngeii in wäßrigen Muafcen, im Anirachwasser oder Abwasser, wie es bei technischen Verfahren anfällt, zu entwickeln. Damit sollen die bei Kontakt mit der Haut entstehenden Beeinträchtigungen und Schädigungen auf einen arbeitshygienisch unbedenklichen Schvvellwert reduziert werden. Weiterhin besteht das Ziel darin, die Belastung mit Fremd-Ionen. gering zu halten, um damit die Qualitätsparameter des Endproduktes nicht ungünstig zu beeinflussen.It is the object of the invention to develop a process for rendering harmless CiU 1 Om (VI) compound in aqueous media, in the Anirachwasser or waste water, as obtained in technical processes. The aim is to reduce the impairments and damage resulting from contact with the skin to a safe level of occupational hygiene. Furthermore, the goal is the burden of foreign ions. low, so as not to adversely affect the quality parameters of the final product.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum unschädlichmachen von hautschädigenden Chrom(VI)-Verbindungen im wäßrigen .ü'luat bzw. Anmachwasser oder Abwasser, wie es bei technischen Verfahren anfällt, vorzugsweise in Zementmischungen, zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for rendering damaging chromium (VI) compounds harmless to the skin in the aqueous solution or mixing water or wastewater, as obtained in industrial processes, preferably in cement mixtures.
Erfindungsgemäß wird das dadurch gelöst, daß man einem chrom(VT)-haltigen, wäßrigen Eluat bzw. Anmachwasser oder Abwasser ein Reduktionsmittel zusetzt, welches eine im ppm-Bereich vorhandene Chrom(VI)-£onzentration auf einen arbeitsnygienisch unbedenklichen Schwellwert reduziert. Als Reduktionsmittel dienen sauer hydrolysierende Chalkogenit-Anionen, insbesondere schwefelhaltige Anionen, in denen Schwefel in der Oxydationsstufe +3 und/oder +4 enthalten ist, wie zum Beispiel im Dithionit, Sulfit oder Hydrogensulfit. Vorzugsweise werden Erdalkalisalze neben Alkalisalzen eingesetzt, die insbesondere als Hydrogen- oder sauer hydrolysierende Salze zur Anwendung kommen und noch im alkalischen Milieu bei p^ £ 10 ein starkes Reduktionsvermögen besitzen. Bevorzugt sind als Reduktionsmittel technische Abprodukte, wie zum Beispiel Sulfitablaugen, einsetzbar. Das Dosieren des kristallinen oder gelösten Reduktionsmittels erfolgt während des Mischvorganges, zum Beispiel für Bindebaustoffe, Anmachwasser und Zuschläge oder vorher durch explizitesAccording to the invention, this is achieved by adding a reducing agent to a chromium (VT) -containing, aqueous eluate or mixing-up water or wastewater, which reduces a chromium (VI) concentration present in the ppm range to a threshold which is unsuitable for industrial use. The reducing agents used are acid-hydrolyzing chalcogenite anions, in particular sulfur-containing anions in which sulfur is present in the oxidation state +3 and / or +4, for example in dithionite, sulfite or hydrogen sulfite. Preferably alkaline earth salts are used in addition to alkali metal salts, which are used in particular as hydrogen- or acid-hydrolyzing salts and even in the alkaline medium at p ^ 10 have a strong reducing power. As reduction agents, technical waste products, such as, for example, sulfite waste liquors, can preferably be used. The dosing of the crystalline or dissolved reducing agent takes place during the mixing process, for example for binding materials, mixing water and additives or previously by explicit
Lösen im Anmachwasser, das anschließend der Mischung aus Bindebaustoff und Zuschlägen beigegeben wird, bei Temperaburen zwischen 273 und 353 S. (0 und öO° C).Dissolve in the mixing water, which is then added to the mixture of binding material and aggregates, at temperatures between 273 and 353 S. (0 and öO ° C).
Die zuzusetzende Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf das Molverhältnis des sich mit dem Chrom(VI) umsetzenden Reduktionsmittels, beträgt pro /Umol Chrom(VI) das 5 bis 10 fache an yumol Reduktionsmittel.The amount of reducing agent to be added, based on the molar ratio of the reducing agent reacting with the chromium (VI), is 5 to 10 times as much yumol of reducing agent per umol of chromium (VI).
Diese Molverhältnisse liegen nur bei 25 - 50 % der mit Eisen(ll")-Sulfaten erzielbaren Werten, da mittels erfindungsgemäß eingesetzter Reduktionsmittel der molare Reduktionsmittelüberschuß zurückgeht. Der infolge Oxydation des Reduktionsmittels gebildete Sulfat-Anteil wird in gleichem Maße niedriger gehalten. Eine Beeinträchtigung des Erstarrens und Festigkeibsverhai tens des Zements tritt nur unwesentlich ein und ein geringes Schwinden ist die Folge.These molar ratios are only 25-50 % of the values obtainable with iron (II ") sulfates, since the molar reducing agent excess decreases due to the reduction agent used according to the invention Solidification and Festigkeibsverha least of the cement occurs only slightly and a slight shrinkage is the result.
Mit der Anwendung von CaIciumhydrogens ulfit oder Sulfitablauge wird sämtliches entstehendes Sulfat als Calciumsulfat fixiert und damit einer doppelten Umsetzung der löslichen Alkalisulfate entgegengewirkt. Der technologisch bedingte Calciumsulfabgehalt im Zement von ca. 6 % wird nicht durch die erwähnte doppelte Umsetzung herabgesetzt, sondern minimal erhöht. Als Ergebnis liegt erfindungsgemäß ein arbeitshygienisch unbedenkliches Endprodukt vor.With the use of CaIciumhydrogens sulfite or sulfite liquor all the resulting sulfate is fixed as calcium sulfate and thus counteracted a double reaction of the soluble alkali metal sulfates. The technologically related Calciumiumsulfabgehalt in cement of about 6% is not reduced by the mentioned double implementation, but minimally increased. As a result, according to the invention there is a hygienically acceptable end product.
Ausführungsbeispiel:Embodiment:
Die Erfindung soll an drei Beispielen erläutert werden:The invention will be illustrated by three examples:
1. Beispiel:1st example:
Einem stark alkalischen Eluat von pg = 10 (Anmachwasser einer Zementmischung) mit einem Chrom(VI)-Gehalt von max. 200 Cr(Vi) auf 10 g Zement wird soviel Eatriumdithionit zugesetzt, daß der Chrom(VI)-Gehalt höchstens 1 mg Or(VI)/l wäßriger Phase beträgt. Für eine arbeitshygienisch unbedenkliche Konzentration von max. 1 mg Cr(VI)/l benötigt man auf 1 umol ChTOm(VI) 5 /umol Katriumdithionit.A strongly alkaline eluate of pg = 10 (mixing water of a cement mixture) with a chromium (VI) content of max. 200 Cr (Vi) is added to 10 g of cement so much sodium dithionite that the chromium (VI) content is at most 1 mg Or (VI) / l aqueous phase. For a safe occupational hygiene concentration of max. 1 mg of Cr (VI) / l is required per 1 μmol of ChTOm (VI) 5 / umol of sodium dithionite.
2. Beispiel:2nd example:
Einem stark alkalischen Jiluat von p„ = 10 bzw. einem Anmachwasser einer Zementmischung mit einem Cr(VI)-Gehalt von max. 200 ^ug Or(VI) auf 10 g Zement werden soviel /Umol Sulfit bzw. Hydrogensulfit oder entsprechende technische Analoga mit wirksamem Genalt an vierwertigern Schwefel zugesetzt, daß der Chrom(VI)-Gehalt höchstens 1 mg/1 wäßriger Phase beträgt. Auf 1 /Umol Chrom(VI) sind erforderlich 10 /Umol wirksamer vierwertiger Schwefel, um die arbeitshygienisch unbedenkliche Konzentration von 1 mg Cr(VI)/l zu unterschreiten. Ein Vergleich mit zweiwertigem Eisen ergab, daß man für vergleichbare Chrom(VI)-Mengen wie z.B. 1 yumol Cr(VI) ca. 22,5 /Umol Fe(II) benötigt.A strongly alkaline Jiluat of p "= 10 or a mixing water of a cement mixture with a Cr (VI) content of max. 200 μg of (VI) per 10 g of cement are added as much / umol sulfite or hydrogen sulfite or corresponding technical analogs with effective Genalt of tetravalent sulfur that the chromium (VI) content is at most 1 mg / 1 aqueous phase. For 1 / umol chromium (VI), 10 / umol of effective tetravalent sulfur is required to be below the occupationally safe concentration of 1 mg Cr (VI) / l. Comparison with divalent iron showed that comparable amounts of chromium (VI), e.g. 1 yumol Cr (VI) about 22.5 / umol Fe (II) required.
K anstehende Gleichung stellt den Reaktionsablauf zwischen dem in einer Sulfitablauge wirksamen Reduktionsmittel Hydrogensulfit und Chrom(VI)-Verbindungen dar.K equation represents the reaction sequence between the active in a sulfite waste liquor reducing agent hydrogen sulfite and chromium (VI) compounds.
2 CrO^ + 2 H2O + 3 HSO3 »2 Cr(OH)3 + OH +3 SO4 2 CrO 2 + 2 H 2 O + 3 HSO 3 2 Cr (OH) 3 + OH + 3 SO 4
3. Beispiel:3rd example:
Bei Anwendung einer ca. 13-%-igen Sulfitablauge benötigt man pro 1 t Zement zwecks Reduktion eines maximal auftretenden CiUOm(VI)-Gehalts bis 20 ppm maximal 2,ö kg, die in flüssiger Form dosierbar sind. Das bedeutet einen zusätzlichen CaIciumsulfat-iiintrag von max. 272 g/t Zement (auf eine t Zement werden gemäß Rezeptur bis 60 kg Calciumsulfat zugemahlen) und nur einen Eintrag an löslichen Sulfaten, z.B. Natriumsulfat von max. 248 g/t Zement gegenüber 34-5 kg Sulfat /t Zement bei Verwendung vonIf approx. 13% sulphite waste liquor is used, a maximum of 2.00 kg is required per 1 t of cement to reduce a maximum occurring CiUOm (VI) content of up to 20 ppm, which can be metered in liquid form. This means an additional calcium sulfate input of max. 272 g / t of cement (to one t of cement are ground to 60 kg of calcium sulfate according to the recipe) and only one entry of soluble sulphates, e.g. Sodium sulfate of max. 248 g / t cement versus 34-5 kg sulphate / t cement when using
Eisen(II)-Sulfat (FeSO4 . 7 H2O)Iron (II) sulphate (FeSO4. 7, H 2 O)
und 4,9 kg Sulfat /t Zement bei Verwendung vonand 4.9 kg sulphate / t cement when using
Ammoniumeisen(II)-Sulfat ,( (M^)2Fe(SO^)2 · 6H2O )Ammonium iron (II) sulphate, ((M ^) 2 Fe (SO ^) 2 · 6H 2 O)
Das Dithionit liegt mit der halben Belastung im Vergleich zum Hydrogensulfit noch wesentlich günstiger.The dithionite is still much cheaper with half the load compared to the hydrogen sulfite.
Mit der Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung erhalt man eine wäßrige Zementmischung, die bei unvermeidbarem Hautkontakt eine Ohrom(VI)-Konzentration von höchstens 1 mg/1 aufweist, nicht allergisierend wirkt und nicht die Gefahr eines Chromat-Ekaems in sich birgt.With the application of the solution according to the invention to obtain an aqueous cement mixture, which has an unavoidable skin contact an earoma (VI) concentration of at most 1 mg / 1, does not allergenic and does not involve the risk of a chromate Ekaems in itself.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24402782A DD210613A1 (en) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | PROCESS FOR UNACCEPTING CHROMIUM (VI) COMPOUNDS |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD24402782A DD210613A1 (en) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | PROCESS FOR UNACCEPTING CHROMIUM (VI) COMPOUNDS |
Publications (1)
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|---|---|
| DD210613A1 true DD210613A1 (en) | 1984-06-20 |
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ID=5541807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24402782A DD210613A1 (en) | 1982-10-15 | 1982-10-15 | PROCESS FOR UNACCEPTING CHROMIUM (VI) COMPOUNDS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD210613A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3716484A1 (en) * | 1987-05-16 | 1988-11-24 | Georg Dipl Chem Dr Phi Fritsch | Process for producing a storable, in particular a landfillable, product from an iron-containing, fine-grained waste containing free hexavalent chromium, for example filter dust of electrosteel production |
| DE19510463A1 (en) * | 1995-03-25 | 1996-09-26 | Rdw Abfallwirtschaft Gmbh | Reducing amt. of chromium ions in material e.g. thermal storage bricks |
| DE19750894A1 (en) * | 1997-11-17 | 1999-05-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Reducing soluble chromium content of wood ash |
-
1982
- 1982-10-15 DD DD24402782A patent/DD210613A1/en not_active IP Right Cessation
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| DE19750894C2 (en) * | 1997-11-17 | 2001-02-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Process for reducing the soluble chromate content in wood ash |
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