DD209614A5 - METHOD FOR PRODUCING FIRE-RESISTANT MAGNESIACHROMIC PRODUCTS - Google Patents
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- C04B35/0476—Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore obtained from prereacted sintered grains ("simultaneous sinter")
Abstract
BEI DER HERSTELLUNG VON FEUERFESTEN MAGNESIACHROMERZEUGNISSEN DURCH MISCHEN VON FEINKOERIGER KAUSTISCH GEBRANNTER MAGNESIA UND FEINKROENIGEM, EISENREICHEM CHROMERZ, MIT 10 BIS 30 GEW.-% CR UNTEN 2 O UNTEN 3 UND EINEM CR UNTEN 2 O UNTEN 3/AL UNTEN 2 O UNTEN 3-GEWICHTSVERHAELTNIS VON UEBER 2,5 IN DER MISCHUNG, BRIKETTIEREN, HOCHTEMPERATURBRENNEN UND WEITERVERARBEITEN DES ERHALTENEN MAGNESIACHROM-SINTERMATERIALS ZU GEBRANNTEN ODER UNGEBRANNTEN STEINEN ODER ZU FEUERFESTEN MASSEN WIRD - ZWECKS ERZIELUNG HOHER FEUERFESTEIGENSCHAFTEN - DIE KAUSTISCHE MAGNESIA MIT UEBER 97 GEW.-% MGO, HOECHSTENS 0,2 GEW.-% SIO UNTEN 2 UND HOECHSTENS 0,7 GEW.-% FE UNTEN2 O UNTEN 3 +AL UNTEN2 O UNTEN 3 UND DAS CHROMERZ MIT HOECHSTENS 1,5 GEW.-% SIO UNTEN 2 IN DER KOERNUNG 0 BIS 1,5 MM EINGESETZT UND DIE MISCHUNG AUF HOECHSTENS 1,1 GEW.-% CAO, HOECHSTENS 0,7 GEW.-% SIO UNTEN 2, JEDOCH HOECHSTENS 1,3 GEW.-% CAO + SIO UNTEN 2 EINGESTELLT.IN THE MANUFACTURE OF FIRE-RESISTANT MAGNESIACHROMIC PRODUCTS BY MIXING OF FINE-CARBONED MAGNESIA AND FINE-CROENIGEM, ICE-RICH CHROMERCE, WITH 10 TO 30% BY WEIGHT CR DOWN 2 O BELOW 3 AND A CR BOTTOM 2 O BOTTOM 3 / AL BOTTOM 2 O BELOW 3-WEIGHT RATIO MORE THAN OVER 2.5 IN THE MIXTURE, BRIKETTING, HIGH TEMPERATURE BURNING AND FURTHER PROCESSING OF THE RECEIVED MAGNESIACHROME SINTERING MATERIAL TO BURNED OR UNFRAMED STONE OR TO FIRE-RESISTANT MASSES, THE HIGH-TEMPERED MAGNESIA WILL CONTAIN MORE THAN 97% BY WEIGHT OF MGO, HIGHER 0, 2% WEIGHT SIO BOTTOM 2 AND AT LEAST 0.7% WEIGHT BELOW 2 O BELOW 3 + AL BOTTOM 2 O BOTTOM 3 AND THE CHROMERZ WITH HIGHEST 1.5% WEIGHT SIO BOTTOM 2 IN THE CORE 0 TO 1, 5MM AND THE MIXTURE AT MAXIMUM 1.1% CAO, AT LEAST 0.7% SIO BOTTOM 2, HOWEVER, AT LEAST 1.3% BY WAY CAO + SIO BOTTOM 2 SETTED.
Description
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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten MagnesitehromerzeugnissenProcess for the preparation of refractory magnesite hearth products
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Magnesiefohromerzeugnissen durch Bereiten einer Mischung aus einer eine Korngröße von unter 0,2 mm, vorzugsweise höchstens 0,12 mm, aufweisenden kaustisch gebrannten Magnesis und aus feinkörnigem, einen FeO-Gehalt von 20 bis 28 GeWe-% aufweisendem Chromerz in einem Verhältnis, welches einen Cr20o-Gehalt von 10 bis 30 Gew,-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, und ein Cr2OVAl2Oo-GeWichtsverhältnis von über 2,5, vorzugsweise über 3, in der Mischung ergibt, durch Verformen der Mischung zu Briketts oder Formkörpern und Brennen derselben bei Temperaturen von mindestens 2000 0C, vorzugsweise mindestens 2100 0C, jedoch ohne Niederschmelzen, und Weiterverarbeiten des erhaltenen Magnesisohrom-Sintermaterials zu bei Temperaturen von etwa 1800 0C und darüber gebrannten Steinen sowie zu ungebrannten Steinen oder feuerfesten Massen·The invention relates to a process for the production of refractory magnesium hearth products by preparing a mixture of a calcined magnesia having a particle size of less than 0.2 mm, preferably not more than 0.12 mm, and a fine-grained FeO content of 20 to 28 GeWe. % chromium ore in a ratio which has a Cr 2 0o content of 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, and a Cr 2 OVAl 2 Oo weight ratio of more than 2.5, preferably more than 3 , in the mixture, by deforming the mixture into briquettes or moldings and firing thereof at temperatures of at least 2000 0 C, preferably at least 2100 0 C, but without melting down, and further processing of the resulting Magnesisohrom sintered material at temperatures of about 1800 0 C. and over fired bricks, as well as unfired stones or refractory masses.
Zur Herstellung von vorreagierten Magnesidohrom-Sintermaterialien durch einen gemeinsamen Hoohtemperatur-Äinterbrand von Magnesis lieferndem Material und Chromerz, wobei das eingesetzte Chromerz während des Sinterbrandes durch eine im wesentlichen im festen Zustand verlaufende Reaktion in der Periklasgrundmasse aufgelöst wird und nach dem Abkühlen in dieser in Form neu gebildeter Spinellausscheidungen enthalten ist, so daß Restbestandteile der ursprünglichen Chromerzkörner, falls überhaupt, nur in einem Ausmaß von höchstens 10 Vol.-% bder besser höchstens 5 VoI·-% vorliegen,For the preparation of pre-reacted Magnesidohrom sintered materials by a common Hoohtemperatur-interpenetration of magnesite supplying material and chrome ore, wherein the chromium ore used is dissolved during the sintering fire by a substantially solid state reaction in the periclase matrix and after cooling in this new form formed spinel precipitate, so that residual constituents of the original chromium ore grains, if any, are present only to an extent of at most 10% by volume, better still at most 5% by volume,
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sowie zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse aus solchen Sintermaterialien sind bereits mehrere Verfahren bekannt.As well as for the production of refractory products from such sintered materials, several methods are already known.
Nach dem in der AT-PS 301 433 beschriebenen Verfahren wird das Chromerz in grobkörniger Form mit einem geringen Anteil (höchstens 20 Gew.-%) unter 0,1 mm und einem hohen Anteil (mindestens 40 Gew.-JS) über 1 mm und als Magnesis lieferndes Material ein feinkörniger Rohmagnesit unter 0,1 mm eingesetzt, wobei Höchstgrenzen für die zulässigen SiO2- und CaO-Gehalte vorgeschrieben sind. Der Einsatz von grobkörnigem Chromerz ist dabei erforderlich, um ein dichtes Sintermaterial zu erhalten. Mit feinkörnigem Chromerz und Rohmagnesit werden nur ungünstige Porositätswerte beim Sinterkorn erreicht. Grobkörnige Chromerze in der erforderliohen Reinheit sind jedooh nicht leicht zu beschaffen, da die natürlichen Vorkommen dafür nur beschränkt sind·According to the method described in AT-PS 301 433, the chrome ore is in coarse-grained form with a small proportion (at most 20 wt .-%) less than 0.1 mm and a high proportion (at least 40 Gew.-JS) over 1 mm and used as magnesis-supplying material, a fine-grained raw magnesite below 0.1 mm, with upper limits for the permissible SiO 2 and CaO contents are prescribed. The use of coarse chrome ore is required to obtain a dense sintered material. With fine-grained chrome ore and raw magnesite, only unfavorable porosity values are achieved with the sintered grain. However, coarse-grained chromium ore in the required purity are not easy to obtain, since the natural occurrence is limited.
Leichter erhältlioh sind sogenannte Chromerzkonzentrate, das sind Chromerze, deren SiO2- und CaO-Gehalte durch einen Aufbereitungsvorgang herabgesetzt sind, was allerdings mit sich bringt, daß diese Konzentrate nur in feinkörniger Form vorliegen.Slightly obtained are so-called chrome ore concentrates, which are chromium ores whose SiO 2 and CaO contents are reduced by a treatment process, which however entails that these concentrates are present only in fine-grained form.
Nach dem Verfahren der AT-PS 290 374 wird aus einem solchen Konzentrat, nämlich aus Chromerz, das zu 20 bis 60 Gew.-% eine Korngröße von unter 0,12 mm hat, und einem feinkörnigen Magnesisträger, der einen MgO-Gehalt, bezogen auf den gebrannten Zustand, von weniger als 95 Gew.-% MgO aufweist und gegebenenfalls Magnesitflugstaub enthält, bei TemperaturenAccording to the process of AT-PS 290 374 is from such a concentrate, namely from chrome ore, which has 20 to 60 wt .-%, a particle size of less than 0.12 mm, and a fine-grained Magnesisträger, which has a MgO content related to the fired state, having less than 95% by weight of MgO and optionally containing magnesia dust at temperatures
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von mindestens 1750 0C, beispielsweise von 2000 0C und darüber, ein Sintermaterial gebrannt, das einen SiO2-Gehalt von höchstens 2,5 Gew.-#, einen CaO-Gehalt von höchstens Ц- Gew.-% und ein molares Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von über 0,6 bis 2,5 aufweist. Die aus diesem Sintermaterial hergestellten Steine können jedoch nur bei relativ niedrigen Temperaturen von z. B. 1560 bis 1560 0C gebrannt werden, was ihre Anwendung auf entsprechende, relativ niedrige Betriebstemperaturen beschränkt, und können mit ihren Feuerfesteigenschaften höchsten Ansprüchen nicht genügen.firing of at least 1750 0 C, for example 2000 0 C and above, a sintered material having a SiO 2 content of at most 2.5 wt .- #, a CaO content of not more than Ц- wt .-% and a molar lime Silicic acid ratio of over 0.6 to 2.5. However, the stones produced from this sintered material can only be used at relatively low temperatures of z. B. 1560 to 1560 0 C are fired, which limits their application to corresponding, relatively low operating temperatures, and can not meet the highest standards with their refractory properties.
Ein Qualitätsmerkmal des Chromerzes ist auch sein Bisengehalt, wobei zur Ermittlung dieses Wertes davon ausgegangen wird, daß das gesamte im Chromerz enthaltene Eisen als FeO vorliegt. Die eisenärmeren Chromerztypen mit FeO-Gehalten von z. B. etwa 15 Gew.-% gelten dabei als die höherwertigen, während die eisenreicheren Konzentrate mit FeO-Gehalten von beispielsweise 18 bis 27 Gew.-% günstiger erhältlioh sind.A quality characteristic of the chrome ore is also its iron content, it being assumed in order to determine this value that the entire iron contained in the chromium ore is present as FeO. The lower-iron chromium types with FeO contents of z. B. about 15 wt .-% are considered to be the higher valued, while the iron-rich concentrates with FeO contents of, for example, 18 to 27 wt .-% are favorable lioh.
Nach dem Verfahren der AT-PS 336 4-78 kann aus einem derartigen eisenreichen Chromerzkonzentrat feiner bis mittelfeiner Körnung von 0,1 bis 1,5 mm und einer kaustischen Magnesis, die gleichfalls in minderwertiger Form, nämlich als Magnesitflugstaub, vorliegen kann, ein Sintermaterial mit einem Fe20^-Gehalt von 11 bis 20 Gew.-% gebrannt werden» Die aus diesem Sintermaterial geformten Steine werden bei einer Brenntemperatur von ungefähr 1800 0C, knapp unterhalb des Erweichungsintervalls des Sintermaterials, gebrannt und weisen eine hohe Pyroplastizität und gute Heißfestigkeit auf, was sie für Anwendungstemperaturen über 1600 0C, jedoch unterhalb von 1800 0C, geeignet macht, da die Steine inAccording to the process of AT-PS 336 4-78 can from such an iron-rich chrome ore concentrate of fine to medium fineness of 0.1 to 1.5 mm and a caustic magnesis, which may also be inferior in form, namely as Magnesitflugstaub, a sintered material be burned with a Fe 2 0 ^ content 11 to 20 wt .-% "the molded from this sintered material pieces are at a firing temperature of about 1800 0 C, just below the Erweichungsintervalls of the sintered material, fired and have a high Pyroplastizität and good Hot strength, which makes them suitable for use temperatures above 1600 0 C, but below 1800 0 C, as the stones in
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diesem Temperaturbereich einem abplatzungsfreien, kontinuierlichen Verschleiß unterliegen. Für höhere Anwendungstemperaturen oder besonders hohe Helßbeanspruohungen sind diese Steine jedoch nicht geeignet.Subject to this temperature range chipping-free, continuous wear. However, these stones are not suitable for higher application temperatures or particularly high pressure loads.
Es ist Ziel der Erfindung, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.It is an object of the invention to avoid the disadvantages described.
Es ist Aufgabe der Erfindung, auoh unter Einsatz eines feinkörnigen, eisenreiohen - und daher als relativ minderwertig geltenden - Chromerzes ein Magnesl^ohrom-Slntermaterial und daraus feuerfeste Erzeugnisse herzustellen, die sehr hohen Feuerfestbeanspruchungen genügen.It is an object of the invention, auoh using a fine-grained, iron-rich - and therefore considered relatively inferior - chromium ore to produce a Magnesl ^ ohrom-Slntermaterial and refractory products, which meet very high refractory stresses.
Es wurde nun gefunden, daß die Lösung dieser Aufgabe durch den Einsatz einer kaustischen Magnesis mit hohem MgO-Gehalt und geringen Gehalten an Begleitelementen gelingt, wenn an den SiO2-Gehalt des Chromerzes und an den CaO- und SiO2-Gehalt des Sintermaterials bestimmte einschränkende Bedingungen gestellt werden.It has now been found that the solution of this problem by the use of a kaustischen Magnesis with high MgO content and low contents of accompanying elements succeeds when certain to the SiO 2 content of the chromium ore and to the CaO and SiO 2 content of the sintered material restrictive conditions are made.
Demgemäß ist die Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß die kaustische Magnesis mit einem MgO-Gehalt von über 97 Gew»-%, einem SiO2-Gehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, und einem FegOo+AlgOo-Gehalt von höchstens 0,7 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-%, und das Chromerz mit einem SiO2-Gehalt von höchstens 1,5 Gew.-%, vorzugsweise höohstens 1,0 Gew.-fr, InAccordingly, the invention in a method of the type mentioned above, characterized in that the caustic magnesia having a MgO content of about 97% by weight, an SiO 2 content of at most 0.2 wt .-%, and a FegOo + Algoo content of at most 0.7 wt .-%, preferably at most 0.3 wt .-%, and the chromium ore having a SiO 2 content of at most 1.5 wt .-%, preferably höohstens 1.0 wt. - fr, in
24 96 Π О -· - u,24 96 Π О - · - u,
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einer Körnung von 0 bis 1,5 mm eingesetzt wird, und daß die Mischung bzw. das erhaltene Magnesiflfchrom-Sintermaterial einen GaO-Gehalt von höchstens 1,1 Gew.-% und einen SiO2-Gehalt von höchstens 0,7 Gew.-% aufweist, wobei jedoch der Summengehalt CaO+SiO2 höohstens 1,3 Gew.-% beträgt.a grain size of 0 to 1.5 mm is used, and that the mixture or the resulting Magnesiflfchrom sintered material has a GaO content of at most 1.1 wt .-% and an SiO 2 content of at most 0.7 wt. %, but the sum amount CaO + SiO 2 is at most 1.3% by weight.
Durch den Einsatz des Magnesiaträgers in Form der angegebenen MgO-reichen kaustischen Magnesia mit nur geringen Verunreinigungen an SiOg» Fe2Oo und Al2O^ tritt eine bedeutende Erhöhung der Feuerfestigkeit des Sintermaterials und der daraus erzeugten Produkte ein. Der hohe FeO-Gehalt des Chromerzes hat dabei keinen nachteiligen Einfluß auf die Heißfestigkeit, wenn sein SiO2-Gehalt nicht höher als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 1,0 Gew.-%, ist und die Mischung aus kaustischer Magnesia und Chromerz bzw. das daraus erhaltende Sintermaterial auf die genannten geringen CaO- und SiO2-Werte sowie auf ein CrgO-j/AlgOo-Gewiohtsverhältnis von über 2,5, vorzugsweise über 3» eingestellt wird. In diesem Sinne empfiehlt es sioh auch, wenn die Mischung bzw. das Sintermaterial gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung auf ein Cr20o/Fe20^-Gewichtsverhältnis von 1,6 bis 3 eingestellt wird.By using the magnesia support in the form of the stated MgO-rich caustic magnesia with only slight impurities of SiO 2 Fe 2 O 2 and Al 2 O 3 , a significant increase in the refractoriness of the sintered material and the products produced therefrom occurs. The high FeO content of the chromium ore has no adverse effect on the hot strength, if its SiO 2 content is not higher than 1.5 wt .-%, preferably not higher than 1.0 wt .-%, and the mixture of caustic magnesia and chrome ore or the resulting sintered material is adjusted to said low CaO and SiO 2 values and to a CrgO-j / AlgOo ratio of more than 2.5, preferably more than 3 ». In this sense, it also recommends sioh, if the mixture or the sintered material is adjusted according to an embodiment of the invention to a Cr 2 0o / Fe 2 0 ^ weight ratio of 1.6 to 3.
Nach der Erfindung wird der Einsatz von Ohromerzen ermöglicht, welche einen hohen FeO-Gehalt von 20 bis 28 Gew.-% aufweisen. Diese zwecks Aufbereitung, hauptsächlich zur Verminderung des SiO2-Gehaltes, zerkleinerten Chromerze weisen eine Korngröße von O bis 1,5 mm auf. Sie können für die Zwekke der Erfindung mit Vorteil auch in einer Körnung eingesetzt werden, bei der mindestens, 60 Gew.-% des Chromerzes kleiner als 0,7 mm sind.According to the invention, the use of Ohromerzen is possible, which have a high FeO content of 20 to 28 wt .-%. These for the purpose of treatment, mainly to reduce the SiO 2 content, crushed chrome ores have a particle size of O to 1.5 mm. For the purposes of the invention, they can advantageously also be used in a granulation in which at least 60% by weight of the chromium ore is less than 0.7 mm.
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Die nach der Erfindung vorgesehene kaustische Magnesia kann synthetisch, etwa durch thermische Zersetzung einer gereinigten Magnesiumchloridsole gewonnen sein; es kann aber auch eine aus Seewasser gewonnene kauetische Magnesia verwendet werden. Während im erstgenannten Fall der synthetischen Magnesia der B2CU-Gehalt nur wenige Tausendstel Gew.-% beträgt und daher kein Problem darstellt, besitzt die Seewassermagnesia aufgrund ihres Herstellungsverfahrens höhere B20o-Gehalte, welche die Feuerfesteigensohaften nachteilig beeinflussen können. Gute Seewassermagnesiasorten haben B20o-Gehalte etwa von 0,03 bis 0,05 Gew.-%, sie können für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden. Magnesiasorten mit mehr als 0,06 Gew.-% B2Oo si-ad dagegen im allgemeinen für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet.The proposed according to the invention caustic magnesia may be obtained synthetically, such as by thermal decomposition of a purified Magnesiumchloridsole; but it can also be used a won from seawater kauetische magnesia. While in the former case of the synthetic magnesia, the B 2 CU content is only a few thousandths of a weight and therefore does not pose a problem, seawater magnesia has higher B 2 0o contents due to its production process, which may adversely affect the refractory properties. Good seawater magnesia B 2 0o contents of about 0.03 to 0.05 wt .-%, they can be used for the purposes of the invention. In contrast, magnesia varieties with more than 0.06% by weight of B 2 Oo si-ad are generally unsuitable for use in the process according to the invention.
Um die geforderten niedrigen CaO- und CaO+SiO2-Gehalte bei der Mischung bzw. beim Sintermaterial zu erreiohen, empfiehlt es sioh, die kaustische Magnesia mit einem CaO-Gehalt von höchstens 2,0 Gew.-^ und das Chromerz mit einem CaO-Gehalt von höchstens 0,2 Gew.-?J einzusetzen.In order to achieve the required low CaO and CaO + SiO 2 contents in the mixture or in the sintered material, it is advisable to use caustic magnesia with a CaO content of at most 2.0% by weight and chrome ore with a CaO Content of not more than 0.2% by weight.
Beim Mischen der Ausgaugsmaterialien, kaustische Magnesia und Chromerz, wird zweckmäßig ein übliches Bindemittel zugesetzt, z. B. eine Magnesiumsulfatlösung, die aus Kieserit oder aus Bittersalz hergestellt werden kann. Die Mischung wird dann auf einer Brikettpresse, z. B. Walzenpresse, zu Briketts geformt, wobei es vorteilhaft ist, möglichst hohe, auf solchen Fressen erreichbare Drüoke anzuwenden, z. B.When mixing the Ausgaugsmaterialien, caustic magnesia and chrome ore, a conventional binder is suitably added, for. B. a magnesium sulfate solution which can be prepared from kieserite or from Epsom salts. The mixture is then applied to a briquetting press, e.g. B. roller press, formed into briquettes, it being advantageous to use the highest possible achievable on such seizures Drüoke, z. B.
2 v solche in der Größenordnung von 14 bis 20 N/mm . Es ist aber auch eine andere Kompaktierung der Mischung möglioh. Die Briketts oder Formkörper werden getrocknet und anschließend2 v such on the order of 14 to 20 N / mm. But it is also possible a different compaction of the mixture möglioh. The briquettes or moldings are dried and then
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dem Sinterbrand unterworfen. Dieser erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 2000 0C, vorzugsweise mindestens 21oo 0C, weichte durch Anwendung von gasförmigem Sauerstoff zu erreichen ist. Als Brennofen dient zweckmäßig ein Schachtofen, und zwar vorzugsweise ein solcher mit mindestens zwei übereinanderliegenden Brennzonen, wobei Sauerstoffgas mindestens in der unteren Brennzone zugeführt wird, doch kann auch ein Drehfcohofen verwendet werden, soferne darin die geforderten hohen Temperaturen erreioht werden.subject to sintering. This is done at a temperature of at least 2000 0 C, preferably at least 21OO 0 C, softened by applying gaseous oxygen to reach. As a kiln is useful a shaft furnace, preferably one with at least two superimposed combustion zones, wherein oxygen gas is supplied at least in the lower combustion zone, but also a Drehfcohofen can be used, provided therein the required high temperatures are achieved.
Beim angegebenen Sinterbrand kommt es zu einer Auflösung des eingesetzten Chromerzes in der Periklasgrundmasse, wobei dieser Vorgang praktisch im festen Zustand erfolgt, da, abgesehen vom Auftreten gewisser, von Verunreinigungen der Chromerzgangart herrührender Schmelzphasen in untergeordneter Menge, ein Niederschmelzen des Materials weder erforderlich noch erwünscht ist. Beim Abkühlen des Sintermaterials scheiden sich die Chromerzbestandteile praktisch vollständig als neu gebildete Spinelle in der Magnesiagrundmasse aus. Das Gefüge des Sintermaterials kommt dem eines Schmelzkornmaterials nahe, ohne daß jedoch zu seiner Herstellung ein aufwendiger Schmelzprozeß nötig wäre. Restbestandteile ursprünglicher Chromerzkörner sollen, wenn überhaupt, nur in einem Ausmaß von höchstens 10 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 5 Vol.-%, vorhanden sein.In the specified sintering fire, there is a dissolution of the chromium ore used in the periclase matrix, this process is practically in the solid state, since, apart from the occurrence of certain, resulting from impurities of the chrome ore transition melt phases in a minor amount, a low melting of the material is neither required nor desirable , Upon cooling of the sintered material, the chromium ore components precipitate almost completely as newly formed spinels in the magnesia base. The structure of the sintered material comes close to that of a melted material, without, however, that a complex melting process would be necessary for its production. Residual constituents of original chrome ore grains should be present, if at all, only to an extent of at most 10% by volume, preferably at most 5% by volume.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt anfallende Sintermaterial zeichnet sich durch eine niedrige offene Kornporosität von durchschnittlich etwa 7 VpI.-% aus, gemessen an der Körnung 3 bis 4 mm, wobei das Kornvolumen einschließlich aller Poren durch die Quecksilberaufnahme in einem Vakuumpyknometer mit einem Andruck (Ausgangsdruck) von etwa 265 mbar gemäß DIN 51 065, Teil 2, und das Korn-The sintered material obtained as an intermediate in the process according to the invention is characterized by a low open grain porosity of on average about 7 VpI .-%, measured on the grain size of 3 to 4 mm, the grain volume including all pores by the mercury uptake in a vacuum cycle with a pressure ( Outlet pressure) of about 265 mbar according to DIN 51 065, part 2, and the grain
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festvolumen einschließlich der geschlossenen Poren durch ein Luftvergleichspyknometer bestimmt wird. Dieses Meßverfahren gilt auch für die in den Ausführungsbeisplelen und Vergleichsversuchen angegebenen Werte der offenen Sinterkornporosität.fixed volume including the closed pores is determined by an air comparison pyknometer. This measuring method also applies to the open sintered porosity values given in the examples and comparative experiments.
Die Steine nach der Erfindung können ohne Schädigung bei Temperaturen bis zu 2000 0C und sogar darüber gebrannt werden und zeichnen sich durch eine sehr hohe Heißfestigkeit aus. So liegen die Werte der bei 1600 0C gemessenen Helßdruckfestigkeit der erfindungsgemäßen gebrannten Steine beiThe stones according to the invention can be fired without damage at temperatures up to 2000 0 C and even above and are characterized by a very high hot strength. Thus, the values of the measured at 1600 0 C Helßdruckfestigkeit the fired bricks invention
ρ 15 N/mm und höher.ρ 15 N / mm and higher.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche.To further explain the invention serve the following embodiments and comparative experiments.
57 Gew.-% kaustische Magnesia A in der Körnung 0 bis 0,1 mm und 43 Gew.-% Chromerzkonzentrat (Chromerz A) In der Körnung 0 bis 1,5 mm, wovon 90 Gew#-% kleiner als 0,7 mm waren, wurden unter Zusatz einer Magnesiumsulfatlösung gemischt, zu Briketts gepreßt, diese wurden getrocknet und bei 2100 0C in einem Schachtofen zu einem Magnesiachrom-Sintermaterial A gebrannt. Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und des erhaltenen Sintermaterials war wie folgtt57% by weight of caustic magnesia A in the grain size 0 to 0.1 mm and 43% by weight of chrome ore concentrate (chrome ore A) in the grain size 0 to 1.5 mm, of which 90% by weight is less than 0.7 mm were mixed with the addition of a magnesium sulfate solution, pressed into briquettes, these were dried and fired at 2100 0 C in a shaft furnace to a magnesia-chromium sintered material A. The composition of the starting materials and the resulting sintered material was as follows
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Aus diesem Sintermaterial A wurde eine Steinmischung nach folgendem Eezept hergestellt: 3,0 - 5,0 mm 20 Gew.-%From this sintered material A, a stone mixture was prepared according to the following recipe: 3.0-5.0 mm 20% by weight
1,0 - 3»0 mm 45 Gewe-%1,0 - 3 »0 mm 45% by weight
0,1 - 1,0 mm 10 Gew.-%0.1-1.0 mm 10% by weight
0 - 0,1 mm 250 - 0.1 mm 25
Diese Mischung wurde mit 3,7 Gew.-% Magnesiumsulfatlösung versetzt, unter einem Druck von 110 N/mm zu Steinen gepreßt, diese wurden getrocknet und sodann bei 1800 0C 4 Stunden (Aufheiz- und Abkühlzeit nicht eingerechnet) gebrannt· Die erhaltenen Steine A wiesen folgende Eigenschaften auf»This mixture was mixed with 3.7 wt .-% magnesium sulfate solution, pressed under a pressure of 110 N / mm to stones, these were dried and then calcined at 1800 0 C for 4 hours (heating and cooling time not included) · The resulting stones A had the following characteristics »
Steinrohdichte 3,20 g/cm^Stone density 3,20 g / cm ^
Steinporosität, offen 17,3 VoI·-%Stone porosity, open 17.3 VoI · -%
Druckfestigkeit bei ? Compressive strength at ?
Raumtemperatur 55,4 N/mmRoom temperature 55.4 N / mm
24 96 1 1 О -1° - 62 ібб 3724 96 1 1 О - 1 ° - 62 ібб 37
1.9.ВЗ1.9.ВЗ
Druckfestigkeit bei 1600 0O 23,9 N/am2 Compressive strength at 1600 0 O 23.9 N / am 2
Zu Vergleichszwecken wurde in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung eines eisenarmen, und demnach entsprechend höherwertigen Chromerzkonzentrats (Chromerz B) in der Körnung von 0 bis 1,5 mm, wovon 80 Gew.-% kleiner als 0,7 waren, ein Sintermaterial B hergestellt. Als Magnesiakomponente kam wieder die kaustische Magnesia A zum Einsatz« Das Chromerz B und das erhaltene Magnesiachrom-Sintermaterial B hatten folgende Zusammensetzung: chromerz B Sintermaterial B SiO2 0,36 Gew.-% 0,30 Gew*-%For the purpose of comparison, a sintered material B was used in the same manner but using a low-iron, and hence correspondingly higher chromium ore concentrate (chrome ore B) in the grain size of 0 to 1.5 mm, of which 80% by weight was less than 0.7 manufactured. The magnesia component used again was the caustic magnesia A. The chrome ore B and the resulting magnesia chromium sintered material B had the following composition: chromium ore B sintered material B SiO 2 0.36 wt.% 0.30 wt.
FeO 15,00 fl FeO 15.00 fl
Al2O3 11,70 '* 4,17 "Al 2 O 3 11.70 '* 4.17 "
Cr2O3 57,70 " 20,47 "Cr 2 O 3 57.70 "20.47"
titi
Aus diesem Sintermaterial B wurden unter denselben Bedingungen wie oben gebrannte Steine B hergestellt. Es ergaben sioh solgende EigenschaftswertetFrom this sintered material B were prepared under the same conditions as above fired stones B. It resulted in the following property evaluations
Kornrohdichte 3,61 g/cm?Grain density 3.61 g / cm?
Sinterkornporosität, offen 6,1 VoI·-% Sintered grain porosity, open 6.1 VoI · -%
Steinrohdichte 3,20Stone bulk density 3.20
Steinporosität, offen 17,5 Vol.-%Porosity, open 17.5% by volume
Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 45,5 N/mm2 Druckfestigkeit bei 1600 0C 23,3 N/mm2 Compressive strength at room temperature 45.5 N / mm 2 Compressive strength at 1600 0 C 23.3 N / mm 2
Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäßen Steine A den aus dem teueren, hochwertigen Chromerz B hergestellten Vergleichssteinen B in den Eigenschaften gleichkommen, ja sie sogar hinsichtlich der Festigkeitswerte geringfügig übertreffen.The comparison shows that the stones of the invention A equal to the expensive, high-quality chrome ore B comparative stones B in the properties, yes they even slightly exceed in terms of strength values.
249611 О249611 О
62 166 37 1.9.8362 166 37 1.9.83
Unter Einsatz der kaustischen Magnesia A und in der gleichen V/eise wie im Beispiel 1 wurden Sintermaterialien und daraus gebrannte Steine hergestellt, wobei Chromerze, mit versohiedenen SiO2-Gehalten zur Anwendung kamen. Aus dem den erfindungsgemäßen Bedingungen genügenden Chromerz 0 wurde das Sintermaterial 0 und daraus die erfindungsgemäßen Steine C hergestellt. Unter Einsatz des einen höheren SiO2-Gehalt aufweisenden Chromerzes D erhielt man das Sintermaterial D und daraus die Vergleichssteine D. Die Chromerze und die erhaltenen Sintermaterialien C und D waren wie folgt zusammengesetzt г Using the caustic magnesia A and in the same manner as in Example 1, sintered materials and bricks made therefrom were prepared using chromium ores having various SiO 2 contents. From the chromium ore 0 satisfying the conditions according to the invention, the sintering material 0 and from it the stones C according to the invention were produced. Г assembled by use of a higher SiO 2 content having chromium ore D to obtain the sintered material D and from the comparison blocks D. The chromium ores and the sintered materials obtained were as follows C and D
Die Sintermaterialien bzw. die Steine C und D wiesen folgende Eigenschaften auf:The sintered materials or the stones C and D had the following properties:
CaO+3iO2 CaO+SiO2 CaO/3iO2 CaO + 3iO 2 CaO + SiO 2 CaO / 3iO 2
Sintermaterial C 1,03 Gew.-% 2,43 1Sintering material C 1.03% by weight 2.43 1
1,621.62
3,62 g/cm3 3.62 g / cm 3
Kornrohdichteparticle density
üinterkornporosität, offen 7,6 Vol.-%Overbark porosity, open 7.6% by volume
Sintermaterial DSintered material D
1,40 Gew.-%1.40% by weight
1,121.12
1,681.68
3,66 g/cm3 3.66 g / cm 3
7,17.1
249611 О249611 О
62 166 37 1.9.6362 166 37 1.9.63
Es zeigt sich, daß die Vergleichsqualität D mit dem CaO+ SiO2-Gehalt von über 1,3 Gew.-% eine um über 30 % niedrigere Heißfestigkeit der gebrannten Steine aufweist als die erfindungsgemäße Qualität C.It can be seen that the comparison quality D with the CaO + SiO 2 content of more than 1.3% by weight has a hot strength of the fired bricks which is more than 30 % lower than the quality C according to the invention.
Das erfindungsgemäße Sintermaterial bzw« die daraus erzeugten Steine C gemäß Beispiel 2 wurden In Vergleich gesetzt zu einem Sintermaterial bzw. zu Steinen E, die unter Einsatz einer kaustischen Magnesia E mit erhöhtem, außerhalb der Erfindung liegenden Fe2Ov-GeImIt hergestellt wurden. Es kam ein den erfindungsgemäßen Bedingungen genügendes Chromerz S in der Körnung 0 bis 1,5 mm, wovon 80 Gew.-% kleiner als 0,7 mm waren, zum Einsatz. Die kaustische Magnesia E und das Chromerz E wurden im Gewichtsverhältnis 62 s 38 mit einer Magnesiumsulfatlösung als Bindemittel gemischt, brikettiert, getrocknet und in einem Schachtofen unter Zusatz von gasförmigem Sauerstoff bei etwa 2100 0C zu einem Sintermaterial E gebrannt. Die genannten Stoffe hatten folgende Zusammensetzung tThe sintered material according to the invention or the stones C produced therefrom according to Example 2 were compared to a sintered material or to stones E, which were produced by using a caustic magnesia E with an increased Fe 2 Ov-content outside the invention. It came to the conditions of the invention sufficient chromium ore S in the grain size 0 to 1.5 mm, of which 80 wt .-% were less than 0.7 mm, is used. The caustic Magnesia E and the chrome ore E were mixed in a weight ratio 62 s 38 with a magnesium sulfate solution as a binder, briquetted, dried and fired in a shaft furnace with the addition of gaseous oxygen at about 2100 0 C to a sintered material E. The substances mentioned had the following composition t
2 A 9 6 ι I О - із - 62 ібб 372 A 9 6 ι I О - із - 62 ібб 37
-1.9.83-1.9.83
Cr2O3 CaO MgO CaO+SiO,Cr 2 O 3 CaO MgO CaO + SiO 2 ,
Aus dem erfindungsgemäßen Sintermaterial C (Beispiel 2) und dem Vergleichssintermaterial E wurden Steine C bzw. E in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt, jedoch wurden jeweils Teilmengen dieser Steine bei verschiedenen Brenntemperaturen gebrannt. An den erhaltenen Steinen wurde die Druckfestigkeit (DP) bei 1600 0C wie folgt gemessen:From the sintered material C according to the invention (Example 2) and the comparative sintering material E, bricks C and E were produced in the manner indicated in Example 1, but in each case portions of these bricks were fired at different firing temperatures. On the stones obtained, the compressive strength (DP) at 1600 ° C. was measured as follows:
Steinbrenntemperatur I700 0C 1800 0C 19000C 20000C Steine C DF bei 1600 0C N/mm2 10,4 20,9 26,4 33,8 Steine E DF bei 1600 0C N/mm2 4,8 10,5 x) x)Stone burning temperature I700 0 C 1800 0 C 1900 0 C 2000 0 C stones C DF at 1600 0 CN / mm 2 10.4 20.9 26.4 33.8 stones E DF at 1600 0 CN / mm 2 4.8 10, 5x) x)
x) nicht meßbar, da Steine nicht erzeugbar (stark deformiert und rissig)x) not measurable, because stones can not be produced (strongly deformed and cracked)
Es ist ersiohtlioh, daß aus dem erfindungsgemäßen Sintermaterial C Steine auch noch mit der sehr hohen Steinbrenntemperatur von 2000 0C einwandfrei gebrannt werden können. Aus dem außerhalb der Erfindung liegenden Sintermaterial E können dagegen Steine nur bis zu einer Steinbrenntemperatur von etwa 1800 0C gebrannt werden. Diese Steine E weisen außerdem wesentlich geringere Heißfestigkeit auf als die entsprechenden erfindungsgemäßen steine C.It is ersiohtlioh that from the sintered material according to the invention C stones can also be burned properly with the very high stone burning temperature of 2000 0 C. By contrast, sintered material E outside the invention can be used to burn stones only up to a stone burning temperature of about 1800 ° C. These stones E also have much lower hot strength than the corresponding inventive stones C.
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