DD208138A1

DD208138A1 - METHOD FOR OBTAINING PALLADIUM FROM SOLPET SERIES SOLUTIONS

Info

Publication number: DD208138A1
Application number: DD23602881A
Authority: DD
Inventors: Gerd Pfrepper
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1984-03-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus salpetersauren Loesungen, insbesondere aus Abfalloesungen der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen sowie aus Loesungen von Pd-haltigen Edelmetallrueckstaenden, mittels Anionenaustauschern und loest die Aufgabe, die Selektivitaet fuer Pd zu erhoehen. Das wird erreicht, indem der Pd-haltigen Loesung vor der Behandlung mit dem Austauscher etwa stoechiometrische Mengen eines Komplexbildners, z. B. Cl hoch - -, Br hoch - -, oder NO& unten 2- Ionen, zugesetzt werden, so dass das Pd in einen anionischen Komplex ueberfuehrt wird. Die Erhoehung der Sorption von Pd erfolgt dabei selektiv. Das Verfahren kann sowohl nach der Saeulen- als auch nach der batch-technik durchgefuehrt werden. Das abgetrennte Pd kann vom Austauscher mit 8 bis 9 N HCI oder mit einer Thioharnstoffloesung eluirt werden.The invention relates to a process for the recovery of palladium from nitric acid solutions, in particular from waste solutions of the reprocessing of nuclear fuels and from solutions of Pd-containing Edelmetallrueckstaenden, using anion exchangers and solve the task to increase the selectivity for Pd. This is achieved by using the Pd-containing solution prior to treatment with the exchanger about stoichiometric amounts of a complexing agent, eg. B. Cl high -, Br high - -, or NO & below 2-ions, are added, so that the Pd is converted into an anionic complex. The increase in the sorption of Pd is carried out selectively. The process can be carried out both by the column and by the batch technique. The separated Pd can be eluted from the exchanger with 8 to 9 N HCl or with a thiourea solution.

Description

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Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus salpetersauren Lösungen Anwendungsgebiet der Erfindung Process for obtaining palladium from nitric acid solution. Field of application of the invention

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Palladium durch Abtrennung aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus Abfallösungen der 'Yiederauf arbeitung von Kernbrennstoffen sowie aus Lösungen von palladiumhaltigen Edelmetallrückständen, mittel! Anionenaustauschern.The invention "relates to a process for the recovery of palladium by separation from nitric acid solutions, in particular from waste solutions of the 'Yiederauf processing of nuclear fuels and from solutions of palladium-containing noble metal residues, medium! Anionaustauschern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristic of the known technical solution

Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus Abfallöungen der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen sind bekannt. Sie lassen si< im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen:Methods for recovering palladium from refuse scavenging of nuclear fuel reprocessing are known. They are essentially divided into two groups:

- Verfahren, bei denen Palladium gemeinsam mit dem in solchen Lösungen enthaltenen Technetium abgetrennt und gewonnen wird,- processes in which palladium is separated and recovered together with the technetium contained in such solutions,

- Verfahren, die weitgehend selektiv für Palladium sind.- Processes that are largely selective for palladium.

Die zur ersten Gruppe gehörenden Verfahren beruhen vor allem auf Ionenaustausch an Anionenaustauschern bzw. auf der Extraktion mit Aminen (DD-17P 149 797; DD-WP C 01 G/130 748; B«, Gorski u. a.. 5. Symposium des RGY/ "Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoff und Abfallbeseitigung", Marianske Lazne 1981). Die Verfahren mit Anionenaustauschern können ökonomisch vor allem dann eingesetzt werden, wenn neben Palladium auch Technetium abgetrennt werden soll.The processes belonging to the first group are mainly based on ion exchange on anion exchangers or on the extraction with amines (DD-17P 149 797; DD-WP C 01 G / 130 748; B, Gorski et al., 5th Symposium of the RGY). Reprocessing of nuclear fuel and waste disposal ", Marianske Lazne 1981). The processes with anion exchangers can be used economically especially if technetium is to be separated in addition to palladium.

selektive Abtrennung dee Palladiums aus Spaltprodukt©?] "biw.selective separation of palladium from cleavage product ©?] "biw.

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Spaltproduktlösungen gelingt mittels Extraktion mit Tricaprylmonomethylammoniumchlorid (C, A. Golvin, ARH-1346 (1969); J. V. PaneskOj ARH-733 (1963)), mittels Sorption an Aktivkohle "bzw. mit Komplexbildnern modifizierter Aktivkohle (J. V. Panesko, ARH-1552 (19W); US-PS 3 848 048), mittels Metallferrooyaniden (DD-'.VP 141 267) oder mittels Chelonaustauschern.Cleavage product solutions are obtained by extraction with tricaprylmonomethylammonium chloride (C, A. Golvin, ARH-1346 (1969); JV PaneskOj ARH-733 (1963)), by sorption on activated carbon or activated charcoal modified with complexing agents (JV Panesko, ARH-1552 (19W U.S. Patent 3,848,048) by means of metal ferro-ananides (DD - '. VP 141 267) or by means of chelon exchangers.

Die aus verfahrenstechnischer Sicht günstigen Ionenaustauschverfahren mit Anionenaustauschern sind wegen der unzureichenden Trennung von Palladium und Technetium für die selektive Palladiumgewinnung nicht geeignet, obwohl sie aufgrund ihrer zum Teil höheren Stabilität gegen Gammastrahlung und oxidierende Agentien für den Einsatz in Spaltproduktlösungen besonders geeignet wären»The favorable ion exchange processes with anion exchangers from a process engineering point of view are unsuitable for the selective palladium production because of the insufficient separation of palladium and technetium, although they would be particularly suitable for use in fission product solutions due to their sometimes higher stability against gamma radiation and oxidizing agents.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die weitgehend selektive Abtrennung von Palladium aus salpetersauren Lösungen mittels Anionenaustauschern.The object of the invention is the largely selective separation of palladium from nitric acid solutions by means of anion exchangers.

Darlegung des Y/esens der Erfindung Explanation of the invention of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Palladium aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus Abfallöungen der Y/iederaufarbeitung von Kernbrennstoffen und aus Lösungen von palladiumhaltigen Edelmetallrückständen, zu entwickeln, das den Einsatz von Anionenaustauschern ermöglicht»The object of the invention is to develop a process for the selective separation of palladium from nitric acid solutions, in particular from waste wastes from the reprocessing of nuclear fuels and from solutions of palladium-containing noble metal residues, which allows the use of anion exchangers.

Das erfindungsgernäße Verfahren zur Gewinnung von Palldium aus salpetersauren Lösungen mittels Anionenaustauschern ist dadurch charakterisiert, daß der palladiumhaltigen Lösung vor der Behandlung mit dem Austauscher etwa stöchiometrische Mengen eines Komplexbildners, z» B₈ Cl", Br"", NOg, zugesetzt werden, so daß das Palladium in einen anionischen Komplex überführt wird. Auf diese Weise kann die Sorptionsrate des Palladiums durch Anionen-The process according to the invention for the recovery of palladium from nitric acid solutions by means of anion exchangers is characterized in that the stoichiometric amounts of a complexing agent, such as B ₈ Cl, Br, are added to the palladium-containing solution prior to treatment with the exchanger the palladium is converted into an anionic complex, thus allowing the rate of adsorption of palladium by anionic

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So steigt ζ. B. bei einer Palladiumkonzentration von 2,5 mg/ml und einer Lösungsmenge von 120 ml/g Harz der Verteilungskoeffizient am Anionenaustauscher Wofatit SBW, einem Harz mit quaternären Trimethylammoniumgruppen, aus 3 N Salpetersäure von 17 ml/g "bei Zugabe von Cl*~~Ionen in Form von HCl im stöchiometrischen Verhältnis Pd : Cl = 1 : 4 auf 165 ml/g und bei Zugabe von Br*"-Ionen in Form von HBr im stöchiometrischen Verhältnis von Pd ϊ Br = 1 : 4 auf 1800 ml/g.So ζ increases. For example, at a palladium concentration of 2.5 mg / ml and a solution amount of 120 ml / g resin, the partition coefficient at the anion exchanger Wofatit SBW, a resin with quaternary trimethylammonium groups, of 3N nitric acid of 17 ml / g "with the addition of Cl * ~ ~ Ions in the form of HCl in the stoichiometric ratio Pd: Cl = 1: 4 to 165 ml / g and with addition of Br * "ions in the form of HBr in the stoichiometric ratio of Pd ϊ Br = 1: 4 to 1800 ml / g ,

In gleichem Maße steigt auch die Kapazität des Austauschers an. so erhöht sich.z. B. die Kapazität des Austauschers Wofatit AD 41, eines Harzes mit tertiären Dimethylaminogruppen, im Gleichgewicht mit einer Palladiumlöung (Konzentration des Palladiums 4,5 mg/ml) in 3 Ή ENO^ von 0,46 mmol/g auf 1,43 mmol/g durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Cl"~-Ionen bzw. auf 2,19 mmol/g durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Br"~~Ionen.The capacity of the exchanger increases to the same extent. so increases. B. The capacity of the exchanger Wofatit AD 41, a resin with tertiary dimethylamino groups, in equilibrium with a palladium solution (concentration of palladium 4.5 mg / ml) in 3 Ή ENO ^ from 0.46 mmol / g to 1.43 mmol / g by addition of a stoichiometric amount of Cl "~ ions or to 2.19 mmol / g by adding a stoichiometric amount of Br" ~~ ions.

Bei Anwendung stöchiometrischer Mengen an Cl""- oder Br~-Ionenj d. h. einem Verhältnis von Pd : X = 1 : 4 bis 1 : 5 erfolgt die Erhöhung der Sorption von Palladium selektiv. Die Verteilungskoeffizienten anderer in einer Spaltproduktlösung enthaltenen Elemente, wie z. B. Cäsium, Strontium, Lanthan, Cerium, Europium; Rhodium, Rutenium oder Technetium, werden durch die Zugabe des Komplexbildners nicht oder nur wenig verändert«When stoichiometric amounts of Cl "" or Br ~ ions are used d. H. In a ratio of Pd: X = 1: 4 to 1: 5, the increase of sorption of palladium occurs selectively. The distribution coefficients of other elements contained in a fission product solution, such as. Cesium, strontium, lanthanum, cerium, europium; Rhodium, ruthenium or technetium are not or only slightly changed by the addition of the complexing agent «

Pur die Abtrennung des Palladiums aus salpetersauren Lösungen im Ko nzentrationsbereich der Säure von 2 bis 6 mol/1 können Anionenaustauscher mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen bzw. quaternären Ammoniumgruppen eingesetzt werden. In dem genannten Konzentrationsbereich bildet Palladium stabile Komplexe des Typs PdXf" (X = Cl*", Br"")_e Im Falle des KOt ist es praktisch kaum möglich, in salpetersauren Lösungen mit den angeführten Säurekonzentrationen stöchiometrische Kengen zu erreichen. Trotzdem ist sowohl eine Erhöhung der Palladiumsorption als auch eine Steigerung der Kapazität des Austauschers zu beobachten.Pure separation of the palladium from nitric acid solutions in the concentration range of the acid from 2 to 6 mol / l can be carried out using anion exchangers with primary, secondary or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups. In the said concentration range palladium forms stable complexes of the type PdXf "(X = Cl *", Br "") _e In the case of KOt it is practically hardly possible to achieve stoichiometric Kengen in nitric acid solutions with the mentioned acid concentrations. Nevertheless, both an increase in palladium sorption and an increase in the capacity of the exchanger can be observed.

Die Abtrennung de§ Palladiums kann sowohl dureh Filtration dirThe separation of palladium can be done both by filtration

palladiuinhaltigen Losung durch eine Säule mit dem Anionenaustauscher als auch aufgrund der hohen Verteilungskoeffizienten von größer als 10 rnl/g insbesondere "bei geringen Palladiumkonzentrationen von kleiner als 0,45 mg/ml und Einsatz von HBr als Komplexbildner durch die batch-Technik, "bei der das Harz in die palladiumhaltige Lösung eingetragen wird, erfolgen,, Die letztere Variante ist technologisch besonders einfach; Verweilzeiten von mehreren Stunden sind ohne Schwierigkeiten realisierbar. Sie kann auch mehrstufig durchgeführt werden.Palladium-containing solution by a column with the anion exchanger and due to the high distribution coefficients of greater than 10 ml / g in particular "at low palladium concentrations of less than 0.45 mg / ml and use of HBr as a complexing agent by the batch technique," in the the resin is added to the palladium-containing solution, carried out ,, the latter variant is technologically particularly simple; Residence times of several hours can be realized without difficulty. It can also be carried out in several stages.

Das abgetrennte Palladium kann aus der Austauscherphase mit 8 bis 9 N HCl oder einer Lösung von Thioharnstoff effektiv elu~ iert werden» Der Austauscher wird nach der Desorption des Palla~ diurns zur Entfernung des Elutionsmittels mit Wasser sowie mit 3 K HN(X gewaschen und kann erneut beladen werden.The separated palladium can be effectively eluted from the exchange phase with 8 to 9 N HCl or a solution of thiourea. The exchanger is washed after the desorption of the palladium chloride with water and with 3 K HN (X) to remove the eluent be reloaded.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß neben der höheren Kapazitätsauslastung des Austauschers auch die Selektivität der Palladiumsorption entscheidend verbessert wird. Das betrifft bei Anwendung des Verfahrens auf eine Spaltproduktlösung insbesondere den Anteil der Technetiumsorption, die bei Zugabe von HBr als Komplexbildner praktisch vernachlässigt werden kann. Weiterhin wird wegen der Zugabe etwa stöchiornetrisoher Mengen an Komplexbildnern die Zusammensetzung der Lösung nach der Abtrennung des Palladiums, abgesehen von der Palladiumkonzentration, praktisch nicht verändert, da der eingebrachte Komplexbildner im Sorptionsschritt gemeinsam mit dem Palladium weitgehend entfernt wird»·The advantages of the method according to the invention are that in addition to the higher capacity utilization of the exchanger and the selectivity of Palladiumsorption is significantly improved. When applying the method to a cleavage product solution, this relates in particular to the proportion of technetium sorption which can be practically neglected when HBr is added as complexing agent. Furthermore, because of the addition of approximately stoichiometric quantities of complexing agents, the composition of the solution after separation of the palladium, apart from the palladium concentration, is virtually unchanged since the introduced complexing agent is largely removed in the sorption step together with the palladium »

Ausführungsbeispiel Ausführun gsbeispiel

1. Ί3 ml einer Palladiumnitratlösung in 3 E" HNO^ mit einer Pd-Konzentration von 4,5 mg/ml werden durch eine Säule mit 1 g Wofatit AD 41, einem Anionenaustauscher mit tertiären Dimethy!aminogruppen, der Korngröße 63 bis 80 /im filtriert«, In der Harzphase ergibt sich eine Beladung von 0,46 mrool/g. Das entspricht einer Aufnahme von 49,1 mg Pd. Bei Zugabe von HCl mit einem Verhältnis von Pd : Cl - 1 : 4 wird duroh die /'laiche1. Ί3 ml of a solution of palladium nitrate in 3 E "HNO ^ with a Pd concentration of 4.5 mg / ml are passed through a column containing 1 g of Wofatit AD 41, an anion exchanger with tertiary dimethylamino groups, of particle size 63 to 80 / im The resin phase has a loading of 0.46 mmol / g, which corresponds to a pick-up of 49.1 mg Pd. Addition of HCl at a ratio of Pd: Cl-1: 4 results in the formation of the oil

Säule bis zum Durchbruch 40 ml derselben Palladiumlösung filtriert. In diesem Falle beträgt die Beladung Λ ,43 mmol/g, entsprechend einer Aufnahme von 152 mg Pd» Bei Zugabe von HBr im Verhältnis Pd : Br = 1 ι 4,5 beträgt die Gleichgewichtskapazität 2 j19 i-^!n;:ol Pd/g Harz, was einer Beladung von 234 mg Pd/g Hara entspricht*Filter column until breakthrough 40 ml of the same palladium solution. In this case, the loading is Λ , 43 mmol / g, corresponding to a recording of 152 mg Pd »When HBr in the ratio Pd: Br = 1 ι 4.5 is added, the equilibrium capacity is 2 j19 i- ^! n;: ol Pd / g resin, which corresponds to a loading of 234 mg Pd / g Hara *

!lach der Beladung wird die Säule mit 5 ml Wasser gewaschen,, anschließend wird Pd mit 8 bis 10 ml Seiger Thioharnstofflösung eluiert. Nach erneutem Waschen mit 10 ml Wasser wird die Säule mit 10 ml 3 IT JIEO3 ins Gleichgewicht gebracht.After loading, the column is washed with 5 ml of water, then Pd is eluted with 8 to 10 ml of Seiger thiourea solution. After washing again with 10 ml of water, the column is equilibrated with 10 ml of 3 IT JIEO3.

Einer Palladiumlösung (Pd-Konzentration 0,45 mg/ml) in 3 If HJ'TO-j wird HBr in einem Verhältnis von Pd : Br = 1 : 4₅5 augesetzt. Diese Lösung wird durch die im ersten Beispiel beschriebene Säule filtriert. Der Durchbruch des Pd erfolgt bei einem Lösungsvolumen von mehr als 500 ml. Das entspricht einei Kapazität von 2,1 mrnol Pd/g Harz. Der Wert in Abwesenheit von Komplexbildner beträgt nur 0,16 mmol/g„HBr is added to a solution of Pd: Br = 1: 4 ₅ 5 in a solution of palladium (Pd concentration 0.45 mg / ml) in 3 l of HJ'TO-j. This solution is filtered through the column described in the first example. The breakthrough of the Pd takes place at a solution volume of more than 500 ml. This corresponds to a capacity of 2.1 mmol Pd / g resin. The value in the absence of complexing agent is only 0.16 mmol / g "

50 ml Palladiumlösung (Pd-Konzentration 0,25.mg/ml) in 3 F ΗΚΌ-, werden mit 1 ml 0,52-inolarer HBr versetzt. In diese Lösung werden 100 mg Wofatit SBW, ein Anionenaustausch^ mit q.uaternären Trirnethylamrnoniumgruppen, eingebracht. Mach 4-stündigem Schütteln auf einer Schüttelmaschine wird die Lösung vom Harz durch Filtrieren getrennt. 95,1 % des Pd werden vom Harz aus der Lösung aufgenommen; das entspricht einer Kapazität von 1,1 mrnol Pd/g Kara bei einer Gleichgewichtskonzentration von etwa 1,1 „ 10""¹" rnol/1.50 ml of palladium solution (Pd concentration 0.25 .mg / ml) in 3 F, are mixed with 1 ml of 0.52-inolar HBr. In this solution, 100 mg of Wofatit SBW, an anion exchange ^ with q.uaternären Trirnethylamrnoniumgruppen introduced. After shaking for 4 hours on a shaker, the solution is separated from the resin by filtration. 95.1% of the Pd are taken up by the resin from the solution; this corresponds to a capacity of 1.1 mmol Pd / g Kara at an equilibrium concentration of about 1.1 "10"" ¹ " mmol / l.

Das Harz wird mit 5 ml Wasser gewaschen und anschließend mit 5 ml 5/«iger Thioharnstofflö'sung versetzt. Dabei werden mehr als 99 # des Pd eluiert. Das Harz wird zwei Kai mit 5 ml Wasser gewaschen und kann dann erneut beladen werden.The resin is washed with 5 ml of water and then admixed with 5 ml of 5% thiourea solution. It will elute more than 99 # of the Pd. The resin is washed two quays with 5 ml of water and can then be reloaded.

Claims

— & —- & -

Erf indungsanspruoh

1. A process for the recovery of palladium from nitric acid solutions by means of anion exchangers, characterized in that the palladium-containing solution is added before the treatment with the exchanger with etv / a stoichiometric amounts of a complexing agent, so that the palladium is converted into an anionic complex.

Method according to item 1, characterized in that Cl "", Br * "or NO ^ -ions are used as the complexing mercury.

3. The method according to item 1, characterized in that anion exchangers are used with primary, secondary or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.