DD204926A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF O, S-DIALKYL PHOSPHOROAMIDO THIOATS - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Isomerisierung eines O,O-Dialkylphosphoroamidothioats zu einen O,S-Dialkylphosphoroamidothioat durch Erhitzen d. O,O-Dialkyl-Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Katalysators und nachfolgende Isolierung des gewuenschten O,S-Dialkyl-Endprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Erhitzen unterbrochen wird, sobald etwa 40 bis 70 % des O,O-Dialkyl-Ausgangsmaterials zu dem O,S-Dialkyl-Produkt isomerisiert worden sind, dass das unumgesetzte O,O-Dialkyl-Ausgangsmaterial von dem O,S-Dialkyl-Isomerisierungsprodukt abgetrennt wird und dass das O,O-Dialkyl-Ausgangsmaterial weiter behandelt wird, um eine weitere Isomerisierung herbeizufuehren. Die Abtrennung erfolgt entweder durch Abkuehlen, wodurch das O,S-Dialkyl-Isomere zum Auskristallisieren gebracht wird,oder durch Abdampfen des O,O-Dialkyl-Ausgangsmaterials.Described is a method for isomerizing an O, O-dialkylphosphoroamidothioate to an O, S-dialkylphosphoroamidothioate by heating d. O, O-dialkyl starting material in the presence of a catalyst and subsequent isolation of the desired final O, S-dialkyl product, characterized in that heating is discontinued when about 40 to 70% of the O, O-dialkyl starting material is added has been isomerized to the O, S-dialkyl product, that the unreacted O, O-dialkyl starting material is separated from the O, S-dialkyl isomerization product and that the O, O-dialkyl starting material is further treated to another Isomerization cause. The separation is carried out either by cooling, whereby the O, S-dialkyl isomer is made to crystallize, or by evaporation of the O, O-dialkyl starting material.
Description
Berlin, den 26. 11. 1982 AP C 07 O/ 239 911/8 60 507 11Berlin, 26. 11. 1982 AP C 07 O / 239 911/8 60 507 11
Yerf zur Herstellung yon 0,8-DialkylphosphoroamidothiaYerf for the preparation of 0.8-dialkylphosphoroamidothia
Die egende Erfindung betrifft eine Verbesserung des beka Verfahrens zur Isomerisierung von 0,0-Dialkylphosamidothioaten zu 0,3-Dialkylphosphoroamidothioat erThe egende invention relates to an improvement of the beka method for isomerization of 0,0-Dialkylphosamidothioaten to 0.3-Dialkylphosphoroamidothioat he
Die 3 639 547 beschreibt die katalytische Isomerisieron ©,Q-Dialkylphesphoroamidothioaten zu 0, S-ylphosphoroamidothioaten nach der folgendenNo. 3,639,547 describes the catalytic isomerization ion, Q-dialkylphosphoramidothioates to 0, S-yl phosphoroamidothioates according to the following
S R1O 0SR 1 O 0
«1 \ It«1 \ It
> P-13Hp > P-13H p
Katalysator R1O R1SCatalyst R 1 OR 1 S
in d ein Alkyl-Radikal wie etwa ein niederes Alkyl, insbere Methyl,ist. Zu geeigneten Katalysatoren zähla Methylester einer organischen Alkyl- oder carbischen Aryl-sulfonsäure, worin die Alkyl-Gruppe 1 biohlenstoffatome und die carbocyclische Aryl-Grupbis 10 Kohlenstoffatome besitzen, und insbesondimethylsulfat. Wiewohl der Katalysator in einer Meng' etwa 1 bis 10 Molprozent, insbesondere von 3 biolprozent eingesetzt werden kann, trägt die Menge bei Dimethylsulfat 4 Molprozent undin d is an alkyl radical such as a lower alkyl, especially methyl. Suitable catalysts include methyl esters of an organic alkyl or carboxylic aryl-sulfonic acid in which the alkyl group has 1 biosilane atoms and the carbocyclic aryl group has 10 carbon atoms, and especially dimethylsulfate. Although the catalyst can be used in an amount of about 1 to 10 mole percent, more preferably 3 mole percent, the amount of dimethyl sulfate is 4 mole percent and
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ist bei anderen Katalysatoren noch höher» Die Reaktion verläuft exotherm, und die Temperatur kann durch Kühlen oder Erhitzen bei etwa' 20 0G bis 80 0C gehalten werden, obwohl sie vorzugsweise etwa 50 0G bis 80 0G beträgt.is even higher in other catalysts "The reaction is exothermic and the temperature can be kept by cooling or heating at about '20 0 G 80 0 C, though it is preferably about 50 0 G 80 0 G.
Obwohl das Verfahren im allgemeinen zufriedenstellend ist, liegen die Ausbeuten im besten Palle bei 75 %, wobei der Rest zum Teil aus nicht isomerisiertem Ausgangsmaterial sowie aus verschiedenen Nebenprodukten besteht.Although the process is generally satisfactory, the yields in the best palle are 75 %, the remainder being partly non-isomerized starting material as well as various by-products.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines ver~ besserten Verfahrens zur Herstellung von O,S-Dialkyl~ phosphoroamidothioaten, mit dem die Ausbeute erhöht und/oder die erforderliche Menge des Katalysators verringert werden kann.The aim of the invention is to provide an improved process for the preparation of O, S-dialkylphosphoramidothioates, with which the yield can be increased and / or the required amount of the catalyst can be reduced.
Darlegung des_„Wes^ens^ der Erfj.nd.ung Exposition des_ "Wes ^ ^ ens of Erfj.nd.ung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Reaktionär ablauf des bekannten Verfahrens zu verändern.The invention has for its object to change the Reaktionsär expiration of the known method.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisierung eines 0,0-Dialkylphosphoroamidothioats der formel I "The process according to the invention for the isomerization of a 0,0-dialkylphosphoroamidothioate of the formula I "
RO ^RO ^
P - MH o (I)P - MH o (I)
RORO
AP C 07 G/ 239 911/8 60 507 11AP C 07 G / 239 911/8 60 507 11
in welcher H für niederes Alkyl steht zu einem 0,S· Dialkylphosphoroamidothioat der Formel IIin which H is lower alkyl to form a 0, S · dialkylphosphoroamidothioate of the formula II
RO 0RO 0
^P-HH2 (II)^ P-HH 2 (II)
RSRS
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Erhitzen des 0,0-Dialkyl-Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Katalysators und nachfolgende Gewinnung des gewünschten 0,3-Dialkylr.Sndproduktes, ist , dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unterbrochen wird, sobald etwa 40 bis 70 % des 0,0-Dialkyl-Ausgangsraaterials zuin which R has the meaning given above, by heating the 0,0-dialkyl starting material in the presence of a catalyst and subsequent recovery of the desired 0,3-Dialkylr.Sndproduktes, characterized in that the heating is interrupted when about 40th to 70 % of the 0.0 dialkyl starting material
zu dem O,S-Dialkyl-Produkt isomerisiert worden sind, daß das unumgesetzte 0 ,O-Dialkyl~Ausgangsmater.ial von dem 0,S-Dialkyl-Isomerisierungsprodukt abgetrennt wird und daß das 0,O-Dialkyl-Ausgangsmaterial weiter behandelt wird, um eine weitere Isomerisierung herbeizuführen.to the O, S-dialkyl product have been isomerized to separate the unreacted O, O-dialkyl starting material from the O, S-dialkyl isomerization product and further treating the O, O-dialkyl starting material, to bring about further isomerization.
In den Formeln I und II steht niederes Alkyl R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Alkyl geradkettig* oder verzweigt sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Methyl.In the formulas I and II, lower alkyl R preferably represents alkyl having 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms, where the alkyl may be straight-chain or branched. Most preferably, R is methyl or ethyl, especially methyl.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also die katalytische Isomerisierung zum Stehen gebracht, wenn etwa 40 bis 70 % des 0,0-Dialkyl-Ausgangsmaterials zu dem 0,S-Dialkyl-Produkt isomerisiert worden sind. Danach umfaßt das Verfahren die Trennung der Isomerisationsmischung in Katalysator und/oder unumgesetztes O,O-Dialkyl-Ausgangsmaterial einerseits und 0,S-Dialkyl-Isomer isierungsprodukt andererseits sowie eine weitere Behandlung der Mischung aus Katalysator und O,O-Dialkyl-Ausgangsmaterial, um eine weitere Isomerisierung herbeizuführen .Thus, according to the present invention, the catalytic isomerization is stopped when about 40 to 70% of the 0,0-dialkyl starting material has been isomerized to the 0, S-dialkyl product. Thereafter, the process comprises separating the isomerization mixture into catalyst and / or unreacted O, O-dialkyl starting material on the one hand and O, S-dialkyl isomerization product on the other hand, and further treating the mixture of catalyst and O, O-dialkyl starting material to bring about a further isomerization.
Infolge der Unterbrechung und Abtrennung wird die Gesamt-Ausbeute an Isomerisierungsprodukt auf 85 % und mehr gesteigert, und das Produkt weist hohe Reinheit auf. Darüber hinaus ist es möglich, diese Ergebnisse sogar unter Verringerung der erforderlichen Menge des Katalysators zu erzielen.As a result of the interruption and separation, the total yield of isomerization product is increased to 85% or more, and the product has high purity. In addition, it is possible to achieve these results even by reducing the required amount of the catalyst.
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ü J * i ^ - 4 - ü J * i ^ - 4 -
Das Erhitzen erfolgt allgemein auf etwa 400C bis 70°C und vorzugsweise auf etwa 550C bis 600C. Die Dauer der einleitenden Beheizung beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1 h, je nach der zu erreichenden Temperatur; sie werden so zueinander in Beziehung gesetzt, daß eine Isomerisierung von 40 bis 70 %, vorzugsweise von etwa 55 bis 60 %, herbeigeführt wird.The heating is generally carried out at about 40 0 C to 70 ° C and preferably at about 55 0 C to 60 0 C. The duration of the preliminary heating is generally 0.5 to 1 h, depending on the temperature to be reached; they are related to one another in such a way that an isomerization of 40 to 70%, preferably of about 55 to 60%, is brought about.
Der Katalysator kann einer von denjenigen sein, die üblicherweise (vgl. US-PS Nr. 3.639.547) verwendet werden, und er kann auch in der üblichen Menge (vgl. US-PS Nr.The catalyst may be any of those conventionally used (see U.S. Patent No. 3,639,547), and may also be used in the usual amount (see US Pat.
3.639.547) eingesetzt werden, obwohl es möglich ist, die Vorteile der vorliegenden Erfindung sogar mit so geringen Mengen wie etwa 4 bis 1%, z.B. etwa 2,5% oder sogar nur etwa 1 % , bezogen auf das Gewicht des 0,O-Dialky!esters, zu erzielen.3,639,547), although it is possible to derive the benefits of the present invention even with as low as about 4 to 1%, e.g. about 2.5% or even only about 1%, based on the weight of the 0, O-Dialky! ester, to achieve.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. niedere Alkylester, vorzugsweise Methylester von C, ,.-Alkylsulf onsäuren oder von Cg.Q-Arylsulfonsäuren. Bei den Estern der Alkylsulfonsäuren sind die Ester der C1-4-AIkYl- insbesondere der Methylsulfonsäuren bevorzugt.. Bei den Estern der Arylsulfonsäuren sind die Ester der gegebenenfalls im Arylrest substituierten Phenyl- und Naphthyl- (insbesondere Phenyl) sulfonsäuren bevorzugt. Die Arylteile· (vorzugsweise der Phenylteil) können einen oder mehrere (vorzugsweise einen), gleiche oder verschiedene Substituenten .; enthalten , wobei beispielhaft Halogen, insbesondere Chlor und Brom und C,4-Alkyl, insbesondere Methyl genannt seien. Als geeignete Katalysatoren seinen beispielhaft aufgeführt die Methylester der Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure und Propylsulfonsäure, der Naphthylsulfonsäure , der Phenylsulfonsäure, der 4-Chlorphenylsulfonsäure, der 4-Bromphenylsulfonsäure oder der 4-Methylphenylsuifonsäure (p-Toluolsulfonsäure). Als besonders wichtiger Katalysator sei Dimethylsulfat hervorgehoben.Suitable catalysts are, for example, lower alkyl esters, preferably methyl esters of C 1 -C 4 -alkylsulfonic acids or of C 9 -C -arylsulfonic acids. In the esters of alkylsulfonic the esters of C 1-4 -AIkYl- are particularly preferred methylsulfonic .. In the esters of arylsulfonic the esters of optionally substituted in the aryl radical phenyl and naphthyl (especially phenyl) sulfonic acids are preferred. The aryl moieties · (preferably the phenyl moiety) may have one or more (preferably one), same or different substituents. which may be mentioned by way of example halogen, in particular chlorine and bromine, and C, 4- alkyl, in particular methyl. Examples of suitable catalysts are the methyl esters of methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid and propylsulfonic acid, naphthylsulfonic acid, phenylsulfonic acid, 4-chlorophenylsulfonic acid, 4-bromophenylsulfonic acid or 4-methylphenylsulfonic acid (p-toluenesulfonic acid). A particularly important catalyst is dimethyl sulfate highlighted.
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Nach Beendigung der Beheizung kann das Isomerisations-Gemisch zwei verschiedenen Behandlungen unterworfen werden. Bei der einen wird die Masse auf eine Temperatur etwa unterhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise auf etwa 00C oder noch niedriger, abgekühlt, worauf das 0,S-Dialkyl-Isomere selektiv auskristallisiert. Die Kristallisations-Zeit kann so kurz sein, daß sie nur 30 min beträgt, obwohl sich für eine im wesentlichen vollständige Gewinnung des O,S-Dialkyl-Isomeren eine Dauer von 6h als wünschenswert erwiesen hat. Die Kristalle, die danach von der Mutterlauge abgetrennt werden, etwa durch Filtration oder Zentrifugieren, besitzen eine Reinheit, die oberhalb von 95 %~ liegt und sogar 98 % erreicht.After completion of the heating, the isomerization mixture can be subjected to two different treatments. In one, the mass is cooled to a temperature approximately below room temperature, preferably to about 0 0 C or even lower, whereupon the 0, S-dialkyl isomers selectively crystallized out. The crystallization time may be so short that it is only 30 minutes, although a duration of 6 hours has been found desirable for substantially complete recovery of the O, S-dialkyl isomer. The crystals, which are then separated from the mother liquor, such as by filtration or centrifugation, have a purity which is above 95% ~ and even reaches 98%.
Beim Wiedererhitzen der aus Ausgangsmaterial, Katalysator und einer gewissen Menge Nebenprodukten bestehenden Mutterlauge findet Isomerisierung statt. In dieser Stufe wird die Masse, vorzugsweise mindestens 30 min, auf die gleiche Temperatur wie vorher erhitzt, bis weniger als etwa 10 % des ursprünglich eingesetzten 0 ,O-Dialkylesters unisomerisiert verblieben sind. Es wird eine weitere Charge des 0,S-Dialkyl-Isomeren erhalten, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das bei dem üblichen Verfahren anfallende Produkt besitzt und gegebenenfalls gereinigt werden kann. Die Gesamt-Ausbeute an dem 0,S-Dialkyl-Isomeren beträgt etwa 85 % oder mehr. Es ist sogar möglich, die unterbrechung der Isomerisierung und die Entfernung der Kristalle noch ein zweites Mal vorzunehmen, bevor der abschließende Isomerisierungsschritt durchgeführt wird.When reheating the mother liquor, which consists of starting material, catalyst and a certain amount of by-products, isomerization takes place. In this stage, the mass, preferably at least 30 minutes, is heated to the same temperature as before until less than about 10% of the original O, N-dialkyl ester has remained unisomerized. Another batch of the O, S-dialkyl isomer is obtained which has substantially the same composition as the product obtained in the conventional process and can be optionally purified. The total yield of the 0, S-dialkyl isomer is about 85% or more. It is even possible to make the interruption of the isomerization and the removal of the crystals a second time before the final isomerization step is carried out.
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9 H ! I ö - 6 -9 H! I ö - 6 -
Bei dem alternativen Weg der Weiterverarbeitung der Masse nach dem Unterbrechen der Beheizung wird die Mischung der Destillation unterworfen, ζ. Β· einer Dünnschicht» Verdampfung bei etwa 150 0G und 1,33 - 2,67 rnbar (1-2 mm Hg), wobei das unumgesetzte 0,0-Dialkyl-Ausgangs«· material abdestilliert wird und danach anteilig erneut in den Kreislauf eingespeist wird. Der Destillationsrückstand besteht aus 0,S~Dialkylphosphoroamidothioat mit einer Reinheit von etwa 85 bis 90 %. Insgesamt liegt die Hetto-Ausbeute bei 90 % oder noch mehr·In the alternative way of further processing the mass after the heating has been interrupted, the mixture is subjected to distillation, ζ . Einer · a thin layer »evaporation at about 150 0 G and 1.33 - 2.67 Rnbar (1-2 mm Hg), wherein the unreacted 0.0-dialkyl-Ausgangs¬ · material is distilled off and then proportionally re-circulated is fed. The distillation residue consists of 0, S ~ Dialkylphosphoroamidothioat with a purity of about 85 to 90 %. Overall, the het yield is 90 % or even more ·
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process can be carried out batchwise or continuously.
Ausführungsbeispielembodiment
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Alle %-Angaben (außer auf Ausbeuten der Theorie bezogene %-Angaben) sind - soweit nicht anders angegeben - Gewichts-%.The invention is illustrated by the following examples. All% data (except percentages given by theory) are% by weight unless otherwise stated.
0,0-Dialkylphosphoroamidothioat in einer Zuflußmenge von 182 g/min und Dimethylsulfat in einer Zuflußmenge von 7,5 g/min wurden in einen Isomerisator eingespeist. Der Isomerisator wurde auf 600C gehalten, und nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 25 min wurde das Material kontinuierlich einem Kristallisator zugeführt, der auf etwa 90C gehalten wurde und in dem die Verweilzeit des Materials 45 min betrug. Das Material aus dem Kristallisator wurde kontinuierlich zentrifugiert; dabei wurden 66,1 g/min an O,S-Dialkyl-Kristallen erhalten, die aufgrund ihrer Analysendaten zu 94,3 % aus dem 0,S-Dialkyl- Und zu 4,4 % aus dem O,O-Dialkylester bestanden. Dies entsprach nach einer Betriebsdauer.von 24 h einem Einsatz von 261,5 kg (576,4 Ib) des O,O-Dialkyl-Ausgangsmaterials und einer Ausbeute von 91,2 kg (201,1 Ib) des 0,S-Dialkyl-Produkts.0.0 Dialkyl phosphoroamidothioate at 182 g / min and dimethyl sulfate at 7.5 g / min were fed to an isomerizer. The isomerizer was maintained at 60 ° C., and after an average residence time of 25 minutes, the material was continuously fed to a crystallizer maintained at about 9 ° C. and in which the residence time of the material was 45 minutes. The material from the crystallizer was centrifuged continuously; thereby 66.1 g / min of O, S-dialkyl crystals were obtained, which consisted on the basis of their analysis data to 94.3% of the 0, S-dialkyl and 4.4% of the O, O-dialkyl ester. This corresponded to an operating time of 24 h using 261.5 kg (576.4 lb) of the O, O-dialkyl starting material and a yield of 91.2 kg (201.1 lb) of the 0, S-dialkyl -Produkts.
173,9 kg (383,3 Ib) der zentrifugierten Flüssigkeit mit einem analysierten Gehalt von "54,6 % 0,0-Dialkyl- und 26,4 % O,S-Dialkylester, zuzüglich des Katalysators und der Nebenprodukte, wurden danach gesammelt und chargenweise 60 min bei 6O0C isomerisiert; nach dem anschließenden Abkühlen wurden 169,1 kg (372,8 Ib) eines Produkts erhalten, das analytisch 70,3 % des O,S-Dialkyl- und 11 % des 0,0-Dialkylesters"enthielt; damit betrug die Gesamtausbeute 8 5,6 %.173.9 kg (383.3 lb) of the centrifuged liquid having an analyzed content of "54.6% of 0.0-dialkyl and 26.4% O, S-dialkyl ester plus the catalyst and by-products were then collected isomerized and batchwise for 60 minutes at 6O 0 C; after the subsequent cooling 169.1 kg (372.8 Ib) of a product which is analytically 70.3% of O, S-dialkyl and 11% of the 0,0 contained "dialkyl; the total yield 8 was 5.6%.
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&ΐ£βρ *^Sr *73Ζ* ww& Ϊ́ £ βρ* ^ Sr * * 73Ζ ww
Eine zuströmende Menge 0,0-Dialkylphosphoroamidothioat, je zur Hälfte frisches und aus dem Kreislauf stammendes Material, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,151 kg/min (0,333 lb/min) zusammen mit Dimethylsulfat in einer Zusatzrate von 1,71 ml/min, entsprechend einem Anteil von 1,5 % Dimethylsulfat, in ein Stahlrohr eingespeist. Das Rohr wurde in einer Rohrschlange durch ein auf 600C gehaltenes Bad geführt, so daß die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Rohr 1 h betrug. Das Material wurde dann einem unter 1500C und 2,67 mbar (2 mm Hg) arbeitenden Dünnschicht-Verdampfer zugeleitet, in dem 50 % der eingespeisten Menge als Destillat abgenommen und im Kreislauf zurückgeführt wurden. Der Rest wurde auf 45°C abgekühlt; er enthielt 88 % des 0,S-Dialkyl-Isomeren, entsprechend einer Gesamt-Ausbeute von 90 %.An incoming amount of 0.0-dialkyl phosphoroamidothioate, one-half fresh and one recycle, was added at a rate of 0.131 kg / min (0.333 lb / min) along with dimethylsulfate at an additional rate of 1.71 ml / min a proportion of 1.5% dimethyl sulfate, fed into a steel tube. The tube was passed in a coil through a maintained at 60 0 C bath, so that the residence time of the liquid in the tube was 1 h. The material was then fed to a thin film evaporator operating at 150 ° C. and 2.67 mbar (2 mm Hg) in which 50% of the feed was taken off as a distillate and recirculated. The residue was cooled to 45 ° C; it contained 88% of the 0, S-dialkyl isomer, corresponding to a total yield of 90%.
20. Es sei darauf hingewiesen, daß die Beschreibung und die Beispiele der Erläuterung dienen, jedoch keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung bedingen, und daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung sich andere Ausführungsformen für Fachleute von selbst verstehen.20. It should be understood that the description and examples are illustrative but not limiting of the present invention, and that other embodiments will be understood by those skilled in the art for purposes of the present invention.
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